DD294737A5 - Verfahren zur herstellung von cyclischen acetalen substituierter benzaldehyde - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen substituierter Benzaldehyde der allgemeinen Formel, in der R1 eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acyloxygruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, und X eine gegebenenfalls substituierte Alkandiylgruppe darstellen. Die herstellbaren cyclischen Acetale weisen zum Teil fluessig-kristalline Eigenschaften auf und sind ferner als mit Schutzgruppen versehene Benzaldehyde anwendbar. Die cyclischen Acetale der Formel I lassen sich durch anodische Oxidation entsprechender in 4-Stellung mit R1 substituierter Toluene in Gegenwart eines Alkanols oder eines Gemisches von Alkanolen als Loesungsmittel, eines Alkandiols und eines sauren Leitelektrolyten herstellen. Formel{Acetale, cyclische; Benzaldehyde; Oxidation, anodische; Toluene; Schutzgruppen; Alkanol; Alkandiol; Leitelektrolyt}
Description
-(CR2)n- II,
in der R gleich oder voneinander verschieden ist und eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonylgruppen oder Halogenatomen substituiert ist, oder ein Wasserstoffatom bedeutet und η2,3 oder 4 ist, darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Toluene der allgemeine Formel
in der R1 die obengenannte Bedeutiinn hat, in Gegenwart eines Alkandiols der allgemeinen Formel HO-(CR2Jn-OH IV,
in de' R und η die obengenannte Bedeutung aufweisen, eines Alkanols oder eines Gemisches von Alkanolen als ι ösungsmittel und eines sauren Leitelektrolyten elektrochemisch oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der eine Zusammensetzung von 2 bis 40% an substituiertem Toluen der allgemeinen Formel III, 2 bis 50% an Alkandiol der allgemeinen Formel IV, 35 bis 95% an Alkanol oder an Gemisch von Alkanolen und 0,1 bis 10% an saurem Leitelektrolyt aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Leitelektrolyt Schwefelsäure, Monomethylsulfat, Monoethylsulfat, Sulfonsäuren und/oder Alkansäuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Neutralsalzen, verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Elektrolysetemperatur im Bereich zwischen 00C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich zwischen 2O0C una einer Temperatur, die bis etwa 5K unter der des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels liegt, befindet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Oxidation an Anoden aus Platin oder aus Materialien auf der Basis von Kohlenstoff durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte bei der elektrochemischen Oxidation im Bereich zwischen 1 und 15 A/dm2 liegt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
I,
in der R1 eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Acyloxy-, Cyangruppen oder Halogenatomen substituiert sind, und X eine Alkandiylgruppe öder allgemeinen Formel
-(CR2In- II,
in der R gleich oder voneinander verschieden ist und eine Alkyl-, Cycloalkyl· oder Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Cyan-, Alko.\ycarbonyl-, Aryloxycarbonylgruppen oder Halogenatomen substituiert ist, oder ein Wasserstoffatom bedeutet und η 2,3 oder 4 ist, darstellen. Zahlreiche Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar sir d, insbesondere verschiedene 2,5-disubstituierto 1,3-Dioxane, weisen flüssig-kristalline Eigenschaften auf, so daß in einigen Anwendungsgebieten flüssiger Kristalle wie beispielsweise in der Herstellung von Displays Einsatzmöglichkeiten gegeben sind. Ferner können die cyclischen Acetale als mit Schutzgruppen versehene Benzaldehyde Anwendung finden.
Es ist bekannt, daß sich Aldehydacetale allgemein ΊίγοΙί Anlagerung von Alkoholen an Aldehyde bzw. deren Derivate wie beispielsweise Aldehydanile, Aldoxime oder Aldehyddihalogenide oder auch durch Umacetalisierung anderer Acetale herstellen lassen (MESKENS, F.A.J., Synthesis 1981,502-522; HOUBEN-WEYL, Bd.6/3,1965, S.199ff.). Cyclische Acetale können darüber hinaus durch Anlagerung von 1,2-Epoxiden an Aldehyde hergestellt werden (HOUBEN-WEYL, Bd. 7/1,1954, S.422). Diese allgemeinen Herstellungsverfahren betreffen auch die Herstellung von cyclischen Benzaldehydacetalen. Nachteilig sind diese Verfahren insofern, als dabei zunächst im allgemeinen von den entsprechenden Benzaldahyden ausgegangen werden muß und sich mindestens eine weitere Stufe zur Herstellung der cyclischen Acetale erforderlich macht. Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte substituierte Toluene elektrochemisch in alkanolischer Lösung zu entsprechenden substituierten Benzaldehyddialkylacetalen oxidierbar sind, was in (NILSSON, A.; PALMQUIST, U.; PETTERSSON, T.; RONLAN, A., J. ehem. Soc. PerkinTrans. 1,708 (1978), DE 2848397, DE 2851732, DE 2930480, DE 2948455, DE 3132726, DE 3322399, DE 3605451, DE 3644076, DE 3048992, DE 3713732, DE 2935398, US 4354904) beschrieben wird. In keiner dieser Schriften wird jedoch die Herstellung cyclischer Benzaldehydacetale, sondern lediglich die Herstellung von nichtcyclischen Dialkylacetalen von Benzaldehyden angegeben.
In der DE-OS 3828792 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Benzyloxy-benzaldehyddialkylacetalen aus 2-Benzyloxy-toluen in Gegenwart eines Alkanols oder von Ethan-1,2-diol oder Propan-1,3-diol beschrieben. Dabei wird die Elektrosynthese von 2-(2'-Benzyloxy-phenyl)-1,3-dioxolan aus 2-Benzyloxy-toluen, Methanol und Ethan-1,2-diol in neutralem Medium angegeben. Die Ausbeute an cyclischem Acetal ist jedoch nehr gering, und die Aufarbeitung wird durch den Überschuß an nichtcyclischem 2-Benzyloxy-benzaldehyddimethylacetil erschwert.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von cyclischen Acetalen substituierter Benzaldehyde der allgemeinen Formel I durch Verwendung von Ausgangsstoffen, die in vielen Fällen kostengünstiger als bei bekannten Verfahren sind, mit guten Ausbeuten und hoher Reinheit der Produkte.
Aufgabe der Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetaten substituierter Benzaldehyde, bei dem keine oder nur in geringfügigen Mengen ntchtcyclische Acetale als unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Erfindungsgemäß lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I dadurch herstellen, daß substituierte Toluene der allgemeinen Formel
in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkandiols der allgemeinen Formel
HO-(CR2)n-OH IV,
in der R und η ebenfalls die obengenannten Bedeutungen aufweisen, eines Alkanols oder eines Gemisches von Alkanolen als Lösungsmittel und eines sauren Leitelektrolyten elektrochemisch oxidiert werden.Überraschend ist uabei, daß die cyclischen Acetale substituierter Benzaldehyde der allgemeinen Formel I in guten Ausbeuten gebildet werden, auch wenn neben dem Alkandiol der allgemeinen Formel IV das als Lösungsmittels verwendete Atkanol oder das Gemisch von Aikar.olen in einem sehr großen Überschuß vorhanden ist. Auf Grund der gegebenenfalls sehr geringen Nebenproduktbildung wird die Aufarbeitung bzw. Reinigung der Produkte wesentlich erleichert.Das erfindungsgemäße Verfahren ist in zahlreichen Fällen vorteilhaft in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführbar. In einigen Fällen, beispielsweise bei Elektrolyse in Anwesenheit bromhaltiger Verbindungen, wird eine geteilte Zelle bevorzugt. Der Elektrolyt für die elektrochemische Oxidation des substituierten Toluens der allgemeinen Formel Hi enthält außer diesem ein Alkandiol der allgemeinen Formel IV, ein Alkenol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch derartiger Alkenole als Lösungsmittel und einen sauren Leitelektrolyten. Die Elektrolytzusarnmensetzung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variierbar. Der Elektrolyt soll eine Zusammensetzung von 2 bis 40% an substituiertem Toluen der allgemeinen Formel III, 2 bis 50% an Alkandiol der allgemeinen Formel IV, 35 bis 95% an Alkanol oder an Gemisch von Alkanolen und 0,1 bis 10% an saurem Leitelektrolyt aufweisen.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, oder ein Gemisch sofcher Alkenole mit Methanol und/oder Ethanol als Hauptkomponente eingesetzt. Als saure Leitelektrolyte sind Schwefelsäure, Monomethylsulfat, Monoethylsulfat, Sulfonsäuren und/oder Alkansäuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Neutralsalzen, geeignet. Als Sulfonsäuren sind beispielsweise Methansulfonsäure, Benzensulfonsäure oder Toluen-4-sulfonsäure verwendbar. Als Alkansäure wird Essigsäure bevorzugt. Zu den verwendbaren Neutralsalzen zählen insbesondere Alkali· und Tetrsalkylammoniumtetrafluoroborate sowie Ammonium- und Kaliumfluorid. Die Elektrolysetemperaturen liegen im Bereich zwischen 0°C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich zwischen 200C und einer Temperatur, die bis zu etwa 5 K unter der des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels liegt.
Als Anodänmaterialien sind bei dem erfindungsgemäßon Verfahren Edelmetalle wie beispielsweise Platin oder Materialien auf der Basis von Kohlenstoff wie beispielsweise Graphit, mit Kunstharz imprägnierter Graphit oder Glaskohlenstoff einsetzbar. Die Stromdichten bei der elektrochemischen Oxidation sind im Bereich zwischen 0,5A/dm2 und 25A/dm2 variierbar, bevorzugt wird ein Bereich zwischen 1 A/dm2 und 15 A/dm2. Die Elektrolyse ist mit 3 bis β F je Mol des eingesetzten substituierten Toluens der allgemeinen Formel III durchführbar, bevorzugt wird eine Ladung von 3,5 bis 5,OF.
Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt nach an sich üblichen Methoden. Zur Isolierung der cyclischen Acetale substituierter Benzaldehyde der allgemeinen Formel I wird zunächst das Lösungsmittel und gegebenenfalls die Alkansäure weitgehend abdestilliert. Danach wird die als Leitelektrolyt zugesetzte Säure sowie gegebenenfalls noch vorhandene Alkansäure im Rückstand beispielsweise durch Zugabe von Natriummethanolat oder Natriumcarbonat neutralisiert. Gebildete feste Neutralisationsprodukte bzw. Salze sind abzutrennen. In den Fällen, in denen sich cyclisches Acetal während der Elektrolyse oder auch nach der Elektrolyse bei Abkühlung abscheidet, ist dieses auch direkt abtrennbar. Dabei erübrigt sich gegebenenfalls eine weitere Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags. Die rohen cyclischen Acetale sind beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder durch Umkristallisieren in reiner Form isolierbar. Das bei der Aufarbeitung anfallende Lösungsmittel kann, gegebenenfalls zusammen mit der Alkansäure, vorteilhaft zur Elektrolyse zurückgeführt werden.
Ausfuhrungsbeispiele
Apparatur: ungeteilte Elektrolysezelle mit 2 Elektroden, Elektrodenabstand 33 mm
Anode, Kathode: Graphit, mit Kunstharz imprägniert Elektrolyt: 11,54g4-Hexyloxy-toluen
7,09g 2-Propyl-propan-1,3-diol
0,30gToluen-4-sulfonsäure 110g Methanol Temperatur: 40bis45°C Stromdichte: 1,8A/dm2 Ladung: 25 470 As, entsprechend 4,4 F bezüglich 4-Hexyloxy-toluen
Die Elektrolyse erfolgt in galvanostatischer Arbeitsweise. Nach Zufuhr der angegebenen Ladung wird das Methanol im Rotationsverdampfer abdestilliert, wobei die Badtemperatur maximal 5O0C beträgt. Das abdestillierte Methanol wird zur Elektrolyse zurückgeführt. Der Rückstand, mit 30cm3 Diethylether aufgenommen, wird mit 0,5g Natriumcarbonat neutralisiert. Anschließend wird von ungelösten Bestandteilen abfiltriert. Nach Abdampfen des Diethylethers wird abgekühlt, wobei allmählich das Zielprodukt auskristallisiert. Das abgesaugte Produkt wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Das 2-(4-Hexyloxy-phenyl)-5-propyl-1,3-dioxan liegt dann in Form farbloser Kristalle in einer Masse von 8,4g vor, was einer Materialausbeute von 46%, bezogen auf eingesetztes 4-Hexyloxy-toluen und 2-Propyl-propan-1,3-diol, und einer Stromausbeute von 41 % entspricht. Aus den Mutterlaugen lassen sich destillativ 3,0g 2-Propyl-propan-1,3-diol und 2,0g 4-Hexyloxy-toluen zurückgewinnen, die zur Elektrolyse zurückgeführt werden
Materialausbeute, bezogen auf umgesetztes 4-Hexyloxy-toluen: 55% Materialausbeute, bezogen auf umgesetztes 2-Propyl-propan-1,3-diol: 79% Elementaranalyse: gefunden (berechnet) C: 74,06% (74,47 %)
H: 9,85% (9,87%)
5,34 (s, 1 H); 6,85 (d, 2H, 9H?); 7,37 (d, 2H, 9Hz) IR (NujoD/cm"1:1620,1520,1250,1080,830
Beispiel 2: Elektrochemische Herstellung von 2-(4-Hexyloxy-phenyl)-5-octyl-1,3-dloxan Apparatur, Elektrodenabstand, Temperatur, Stromdichte, Ladung wie im Beispiel 1
Anode, Kathode: Graphit, mit Kunstharz imprägniert Elektrolyt: 11,5g 4-Hexyloxy-toluen
8,5 g 2-Octyl-propan-1,3-diol
0,3 g Toluen-4-sulfonsäure 110 g Methanol
Elektrolyse und Aufarbeitung erfolgen analog Beispiel 1. Das 2-(4-Hexyloxy-phenyl)-5-octyl-1,3-dioxan fällt in Form farbloser Kristalle an.
Materialausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Octyl-propan-1,3-diol: 40% Materialausbeute, bezogen auf eingesetztes 4-Hexyloxy-toluen: 30% Stromausbeute, bezogen auf eingesetztes 4-Hexyloxy-toluen: 27% Elementaranalyse: gefunden (berechnet) C: 76,41 % (76,5b %)
H: 10,64% (10,71%)
'H-NMR (CDCI3/TMS)/pprn: 0,83-1,81 (m, 28H); 2,09 (m, 1 H); 3,49 {dd, 2H, 12Hz, 10Hz); 3,92 (t, 2H, 7Hz); 4,20 (dd, 2H, 12Hz, 5Hz); 5,34 is, 1 H); 6,85 (d, 2H, 9Hz); 7,37 (d, 2H, 9Hz) IR (NujoD/cm"1:1620,1520,1250,1080,830
Beispiel 3: Elektrochemische Herstellung von 2-(4-Hexyloxy-phenyl)-5-(4'-hexyl-phenyl)-1,3-dloxan Apparatur, Elektrodenabstand, Temperatur, Stromdichte, Ladung wie im Beispiel 1
Anode, Kathode: Graphit, mit Kunstharz imprägniert Elektrolyt: 11,5g4-Hex/loxy-toluen
10,9g 2-(4-Hexyl-phenyl)-propan-1,3-diol 0,3gToluen-4-suifonsäure
110g Methanol
überwiegenden Teil auskristallisiert. Vom ausgefallenen Produkt wird abgesaugt. Anschließend wird das Produkt aus Methanolumkristallisiert. Es resultieren 7,8g 2-(4-Hexyloxy-phenyl)-5-(4'-hexyl-phenyl)-1,3 dioxan, was einer Materialausbeute von 41 %,bezogen auf eingesetztes 2-(4-Hexyl-phenyl)-propan-1,3-diol, entspricht.
1H-NMR (CDCI3/TMS)/ppm: 0,85-1,83 (m, 22H); 2,58 (t, 2H, 8Hz); 3,32 (m, 1 H); 3,95 (t, 2H, 7Hz); 4,00 (dd, 2H, 12Hz, 10Hz); 4,33(dd,2H, 12Hz, 5Hz); 5,52 (s, 1 H); 6,89 (d, 2H,9Hz); 7,14 (s,4H); 7,44 (d, 2H,9Hz)
Beispiel 4: Elektrochemische Herstellung von 2-(4-Methoxy-ohenyl)-1,3-dloxolan Apparatur, Elektrodenabstand, Temperatur, Stromdichte wie im Beispiel 1
Anode, Kathode: Graphit, mit Kunstharz imprägniert Elektrolyt: 9,8g4-Methoxy-toluen
3,7gEthan-1,2-diol
0,3 g Toluen-4-sulfonsäure
110g Methanol Ladung: 29840As
Die Elektrolyse erfolgt analog Beispiel 1. Nach der Elektrolyse wir i das Methanol im Rotationsverdampfer abdestilüert, wobei die Badtemperatur maximal 500C beträgt. Das abdestillierte Methanol wird zur Elektrolyse zurückgeführt. Der Rückstand wird mit 30cm3 Diethylether aufgenommen; danach wird mit 0,5g Natriumcarbonat neutralisiert. Anschließend wird von ungelösten Bestandteilen abfiltriert. Nach Abdampfen des Diet hy let hers wird fraktioniert destilliert. Bei einem Druck von 0,4 bis 0,7 kPa geht zunächst bei 44 bis 840C ein Vorlauf über, dem sich die Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 86 bis 90°C anschließend. Es werden 6,4g 2-(4-Methoxy-phenyl)-1,3-dioxolan als farblose Flüssigkeit erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute, bezogen auf Ethan-1,2-diol, von 59%. Auf eingesetztes 4-Methoxy-toluen bezogen, ergeben sich eine Materialausbeute von 44 % und eine Stromausbeute von 46%.
1H-NMR (CDCI3/TMS)/ppm: 3,78 (s,3H); 4,04 (m,4H); 5,73 (s, 1 H); 6,89(d, 2H, 9Hz); 7,39 (d, 2H, 9Hz) IR (kapillarl/cnT1:1620,1520,1250,1080,830
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen substituierter Benzaldehyde der allgemeinen Formel
in der R1 eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acyloxygruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Acyloxy-, Cyangruppen oder Halogenatomen substituiert sind, und X eine Alkandiylgruppe der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD90340889A DD294737A5 (de) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Verfahren zur herstellung von cyclischen acetalen substituierter benzaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD90340889A DD294737A5 (de) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Verfahren zur herstellung von cyclischen acetalen substituierter benzaldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD294737A5 true DD294737A5 (de) | 1991-10-10 |
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ID=5618649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD90340889A DD294737A5 (de) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Verfahren zur herstellung von cyclischen acetalen substituierter benzaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD294737A5 (de) |
-
1990
- 1990-05-22 DD DD90340889A patent/DD294737A5/de not_active IP Right Cessation
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