DD283162A5 - Verfahren zur herstellung von 4-ethoxybenzaldehydacetalen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfahren zur Herstellung von 4-Ethoxybenzaldehydacetalen der allgemeinen Formel I, in der X eine Alkyloxy-, Aryloxy-, Acyloxygruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Hydroxygruppen substituiert sind, oder eine Hydroxygruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durch anodische Oxydation der entsprechenden 4-Ethoxytoluene. Die so zugaenglichen Acetale sind z. B. wertvolle Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Wirkstoffen, Polymeren und kristallinen Fluessigkeiten. Die Acetale der Formel I lassen sich durch anodische Oxydation von entsprechenden 4-Ethoxytoluenen in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, in der R die obengenannte Bedeutung hat, und eines Leitsalzes in einer Elektrolysezelle herstellen. Formel I{Oxydation, anodische; 4-Ethoxytoluene; 4-Ethoxybenzaldehydacetale; Wirkstoffe; Polymere; Fluessigkeiten, kristalline}
Description
283
Verfahren zur Herstellung von 4-Ethoxybenzaldehydaoetalen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Ethoxybenzaldehydaoetalen der allgemeinen Formel
I,
in der X eine Alkyloxy-, Aryloxy-, Acyloxygruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Hydroxygruppen substituiert sind, oder eine Hydroxygruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Aus den 4-Ethoxybenzaldehydacetalen sind durch Hydrolyse die entsprechenden 4-Ethoxybenzaldehyde herstellbar. Von den durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Verbindungen findet 4-(2-Hydroxyethoxybenzaldehyd Verwendung als vielseitig einsetzbares Zwisohenprodukt z.B. für die Herstellung von Fungiziden, Pharmaka, lichtempfindlichen Polymeren, Polyestern, Modellsubstanzen für biologische Prozesse und kristallinen Flüssigkeiten.
Es ist bekannt, daß sich 4-(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyd ausgehend von Phenol,. Natriumhydroxid und 1 ,.2-Dibromethan darstellen läßt /GATTERMANN,_ L., Liebigs Ann. Chem. J357, 355 (1907)/. Bei diesem Verfahren umfaßt der Syntheseweg viele Stufen, wodurch dieses Verfahren nur mit geringer Produktivität arbeitet. Außerdem sind die erzielbaren Ausbeuten an -4-(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyd sehr gering. In /BERNSTEIN,. J.; YALE, H. L.; LOSEE, K.; HOLSING, H.; MARTINS,. S.; LOTT, N. A., J. Amer. chem. Soc. 72». 906 (1951)/ wird eine Daretellungsmöglichkeit von 4-(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyd aus 4-Hydroxybenzaldehyd, Natriumhydroxid und 2-Chlorethanol angeführt. Letztere Dars.tellungsmöglichkeit ist auch in /JP 69-20 090/ enthalten.
Weiterhin ist bekannt,, daß man bestimmte in 4-Stellung substituierte Methylbenzene elektrochemisch in alkanolisoher Lösung zu entsprechenden in 4-Stellung substituierten Benzaldehyddialkylacetalen oxydv.eren kann. Die anodische Oxydation von 4-Methoxytoluen zu 4-Methoxybenzaldehyddimethylacetal wird in /NILSSON,. A. ; PALMQUIST, U. ; PETTERSSON,. T.; RONLAN,. A.,. J. chem. Soc.,. Perkin Trans. I,. 708 (1978)/ beschrieben. Die Darstellung von Benzaldehyddialkylacetalen,. die in 4-Stellung einen all-
283
phatischen, aromatischen oder araliphatischen Substituenten bzw. einen Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxyreat aufweisen, wird in mehreren Patenten beansprucht /DE 2 848 397,. DE 2 851 732,. DE 2 855 508,. DE 2 930 480, DE 2 948 455,. DE 3 132 726,. DE 3 322 399,. DE 3 605 451,. DE 3 644 076/. Die anodische Oxydation von 4-(2-Hydroxyethoxy)toluen wurde bereits in Methanol mit Kaliumfluorid als Leitsalz ausgeführt /CAPPARELLI, M. P.; DESOHEPPER, R. E.; SWENTON,. J. S., J. org. Chem. 52, 4953 (1987)/. Als Produkt dieser Elektrooxydation wurde jedoch 4-Methoxy-4-methyloyclohexa-2,5-dienon-ethylenacetal beschrieben, das in einer Haterialausbeute von 79 % erhalten wurde und unter sauren Bedingungen zu 4-Methoxy-4-methylcyclohexa-2,4-dienon hydrolisierbar ist. Es wurde dabei jedoch nicht beschrieben, daß eine anodisohe Methoxylierung der am Benzenring ständigen Methylgruppe abläuft.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von 4-Ethoxybenzaldehydacetalen der allgemeinen Formel I durch Verwendung kostengünstiger Ausgangsstoffe mit vertretbaren Ausbeuten und hoher Reinheit der Produkte.
Aufgabe der Erfindung ist, unter Vermeidung der Nachteile, die die bekannten Verfahren aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Ethoxybenzaldehydacetalen der allgemeinen Formel I aufzufinden, die einfach zu den entsprechenden 4-Ethoxybens:aldehyden der allgemeinen Formel .
III,
in der X die genannte Bedeutung hat, hydrolysierbar sind
Erfindungsgemäß lassen sich die Verbindungen der Formel I dadurch herstellen, daß 4-Ethoxytoluene der allgemeinen Formel
II,.
in der X die genannte Bedeutung hat, in Anwesenheit eines Alkanols der Formel ROH,, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und eines Leitsalzes elektrochemisch oxydiert werden, überraschend ist, daß die Verbindungen der Formel II, die zu gesättigten aliphatischen Ethern zählen,, nicht an den Λ-ständigen Kohlenstoffatomen,, wie in /SHONO, Τ.; MATSUMURA,. Y. j ONOMURA, 0.; YAMADA,. Y,. Synthesis 1987, 1099/ besohrie-
283 W2
ben, sondern an den am Benzenring ständigen Methylgruppen elektrochemisch methoxyliert werden. Weiterhin wird bei der elektrochemischen Oxydation von 4-(2-Hydroxyethoxy)toluen überraschenderweise die am Benzenring ständige Methylgruppe umgesetzt, ohne daß die ungeschützte primäre Hydroxygruppe, die sich an der Ethoxygruppe befinden kann, angegriffen wird. Dies gilt um so mehr, da primäre Alkohole elektrochemisoh und auch mit sonst üblichen Oxydationsmitteln, wie z.B. Chromium(Vl)-verbindungen, Mangan(lV)-oxid, Salpetersäure und Selendioxid leicht zu Aldehyden oder Ca .'bonsäuren oxydiert werden können. Nioht vorhersehbar war weiterhin, däß die elektrochemische Oxydation von 4-(2-Hydroxyethoxy)toluen nach den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen zu den 4-(2-Hydroxyethoxy)benisaldehydace\;alen führt, während unter sonst ähnlichen Bedingungen, z.B. an Platinanoden, die bereits erwähnten 4-Methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienonderivate erhalten worden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer geteilten oder einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine ungeteilte Elektrolysezelle verwendet. Der Elektrolyt setzt sich aus einem 4-Ethoxytoluen der allgemeinen Formel II, dem Alkanol und einem Leitsalz zusammen. Die Elektrolytzusammensetzung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variierbar. Der Elektrolyt soll eine Zusammensetzung von 5 bis 40 % 4-Ethoxytoluen der Formel II, von 50 bis 95 % Alkanol und von 0,2 bis 10 % Leitsalz aufweisen. Bevorzugt werden bei dem erfinduiigsgemäßen Verfahren Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, eingesetzt. Geeignet sind Leitsalze, die weitgehend unter den Versuchsbedingungen stabil und im Elektrolyten löslich sind, insbesondere Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumtetrafluoroborat, Natriumtetrafluoroborat, Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Tetraethylammonium-p-toluensulfonat. Die Stromdichten können im Bereich
2 2
zwischen etwa 0,5 A/dm bis etwa 25 A/dm variiert werden, bevorzugt wird
2 2
ein Bereich zwischen 1 A/dm und 20 A/dm . Als Anodenmaterialien sind insbesondere Materialien auf der Basis von Kohlenstoff einsehbar. Die Elektrolysetemperaturen liegen im Bereich zwischen 0 0C und der Siedetemperatur des verwendeten Alkanols, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 0C und einer Temperatur, die bis ca. 5 K unter der des Siedepunktes des verwendeten Alkanols liegt. Die Elektrolyse ist mit 3 bis 5 F,. be-
283K2
zogen auf ^-^hoxytoluen der Formel II, durchführbar; bevorzugt wird eine Ladung von 3,5 bis 4,5 P.
Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt nach an sich üblichen Methoden. Zur Isolierung der 4-Ethoxybenzaldehydacetale der allgemeinen Formel I wird überschüssiges Alkenol abdes^illiert. Das Leitsalz wird abfiltriert. Alkenol und Leitoalz können zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Die Rohacetale können beispielsweise durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt werden. Daraus oind 4-Ethoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel III auf an sich bekannte Weise durch Hydrolyse zugänglich, beispielsweise durch Behandeln mit verdünnten wäßrigen Säursn. Dabei sind zur Hydrolyse die Rohacetale einsetzbar. Die Abtrennung der 4-Ethoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel III aus dem Reaktionsgemisch ist a.B. durch Phasentrennung möglich. Diese Benzaldehyde können'beispielsweise durch Destillation oder Umkristallisieren oder auch durch Überführung in ihre Natriumhydrogensulfitaddukte, welche dann abtrennbar und nach an eich bekannten Methoden, wie z.B. Erhitzen mit verdünnten wäßrigen Säuren, zersetzbar sind, gereinigt werden.
2 83 f <s 2
AusführunKsbeispiele
Beispiel 1: Elektrochemische Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyddimethylaoetal und dessen Umsetzung zu 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzaldehyd
Apparatur: ungeteilte Elektrolysezelle mit 2 Elektroden, Elektrodenabstand 35 mm Anode, Kathode: Graphit, mit Kunstharz imprägniert Elektrolyt: 14,5 g 4-(2-Hydroxyethoxy)toluen; 0,3 g K.aliumfluorid;
3 165 cm Methanol
Temperatur: 30 bis 35 0C Stromdichte: 1,3 A/dm2 Ladung: 4 F
Nach Beendigung der Elektrolyse wird Methanol im Rotationsverdampfer abdeetilliert und das ausgefallene Kaliumfluorid abfiltriert. Das resul-
tierende Rohprodukt wird zur Isolierung des Aldehyds mit 150 cm gesättigter Natriumhydrogensulfitlösung versetzt und wiederholt geschüttelt, worauf das Natriumhydrogensulfitaddukt des Aldehyds ausfällt. Der Peststoff wird abgesaugt, mit wenig Ethanol gewasohen und dann mit 170 g 10%iger wäßriger Schwefelsäure 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird der 4-(2-Hydroxyethoxy)benzald3hyd mit Diohlormethan extrahiert. Die Lösung des Aldehyd« wird mit Natriumhydrogencarbonat entsäuert und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Dichlor- -(lethan abdestilliert. Der 4-(2-Hydroxyethoxy)benzald "hyd liegt dann in einer Masse von 5,7 g vor, was einer Materialausbeute von 36 % entspricht. Aus Diethylether kristallisiert das Produkt in Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 33 bis 34 0C.
Elementaranalyse: gefunden (berechnet) C: 64,94 % (65,05 %)
H: 5,96 % ( 6,07 %)
1H-NMR (CDCl /TMS)/ppm: 2,62 (β,Ι,.ΟΗ); 3,98 - 4,21 (m,4,-CH2-CH2-); 6,92 - 7,07 (m,2,Aromat); 7,70 - 7,88 (m,.2,Aromat); 9,83 (s,I1CHO) IR (KBrVom"1: 1250; 1500; 1600; 16G5; 3380
2Ö3U2
Beispiel 2: Elektrochemische Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyddimethylacetal
Apparatui·: ungeteilte Elektrolysezelle mit 2 Elektroden,
Elektrodenabstand 35 mm
Anode, Kathode: Graphit, mit Kunstharz imprägniert Elektrolyt: 14,5 g 4-(2-Hydroxyethoxy)toluen; 0,5 g Kaliumfluorid;
170 cm Methanol Temperatur: 30 bis 35 0C Stromdichte: 1,7 A/dm2 Ladung: 4 P
Nach Beendigung der Elektrolyse wird Methanol im Rotationsverdampfer abdestilliert und das ausgefallene Kaliumfluorid abfiltriert. Der Rückstand wird bei 20 Pa und 100 bis 130 0C fraktioniert destilliert, wobei man 6,8 g 4~(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyddimethylacetal erhält, was einer Materialausbeute von 32 % entspricht. Kp (20 Pa): 127 - 128 0C
Elementaranalyse: gefunden (berechnet) C: 61,77 % (62,25 %)
H: 7,83 % ( 7,60 %)
1H-NMR (CDCl /TMSVppm: 2,29 (t,1 ,J=SHz1OH)j 3,29 (8,.6,OCH3); 3,81 - 4,16 (111,4,-CH2-CH2--); 5,32 (β,I1CH); 6,78 - 6,96 (m,.2,Aromat); 7,27 - 7,41 (m,2,Aromat) IR (kapillar)/cnf1: 1050; 1250; 1520; 1620; 3410
Claims (8)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von 4-Ethoxybenzaldehydaoetalen der allgemeinen Formel^ CH(OR)2 I,in der X eine Alkyloxy-, Aryloxy-,, Acyloxygruppe,. die gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Hydroxygruppen substituiert sind, oder eine Hydroxygruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Ethoxytoluene der allgemeinen Formelin der X die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, in der R die oben genannte Bedeutung hat, und eines Leitsalzes elektrochemisch oxydiert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Oxydation in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der eine Zusammensetzung von 5 bis 40 % an 4-Ethoxytoluen der allgemeinen Formel II, 50 bis 95 % an Alkanol und 0,2 bis 10 % an Leitsalz aufweist.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,. dadurch gekennzeichnet, daß Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, verwendet werden.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumtetrafluoroborat, Natriumtetrafluoroborat, Tetraethylammoniumtetrafluoroborat,. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Tetraethylammonium-p-toluensulfonat eingesetzt werden.
- 6. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 5,. dadurch gekennzeichnet, daßdie Stromdichte bei der elektrcohemiachen Oxydation im Bereich zwi-2
sehen 1 und 20 A/dm liegt. - 7. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Oxydation an Anoden, die aus Materialien auf
der Basis von Kohlenstoff bestehen, durchgeführt wird. - 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7,. dadurch gekennzeichnet, daß sich die Elektrolysetemperatur im Bereich zwischen 10 0C und einer Temperatur, die bis 3 K unter der des Siedepunktes des verwendeten Alkanols liegt, befindet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD89328534A DD283162A5 (de) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | Verfahren zur herstellung von 4-ethoxybenzaldehydacetalen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD89328534A DD283162A5 (de) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | Verfahren zur herstellung von 4-ethoxybenzaldehydacetalen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD283162A5 true DD283162A5 (de) | 1990-10-03 |
Family
ID=5609128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD89328534A DD283162A5 (de) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | Verfahren zur herstellung von 4-ethoxybenzaldehydacetalen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD283162A5 (de) |
-
1989
- 1989-05-12 DD DD89328534A patent/DD283162A5/de not_active IP Right Cessation
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