DD295336A5

DD295336A5 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DD295336A5
Application number: DD90341824A
Authority: DD
Inventors: Robert G Beevor; David J Gulliver
Original assignee: Bp Chemicals Limited,Gb
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1991-10-31
Also published as: CN1056300A; CN1031260C

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren mit (n1) Kohlenstoffatomen. Kohlenmonoxid und ein Alkohol, der n-Kohlenstoffatome besitzt, werden in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators in einem Carbonylierungsreaktor zur Reaktion gebracht, wobei das Verfahren die Einspeisung des Alkohols und/oder eines Esters des Alkohols sowie der Carbonsaeure zusammen mit dem Kohlenmonoxid in den Reaktor und die Entnahme der Carbonsaeure umfaszt. Erfindungsgemaesz wird im Reaktor im Verlaufe des Verfahrens ein fluessiges Reaktionsmedium aufrechterhalten, das aus einer begrenzten Menge Wasser, einem Katalysatorstabilisator aus der Gruppe der quaternaeren Ammoniumiodide, dem Iodidderivat, das dem Alkohol entspricht, dem Ester, der Carbonsaeure und des Alkohols, einem Rhodiumkatalysator und der Carbonsaeure besteht.{Verfahren; Herstellung; Carbonsaeuren; Rhodiumkatalysator; Kohlenmonoxid-Alkohol; Ester; Reaktor; Katalysatorstabilisator; Quaternaere; Ammoniumiodide}

Description

ist, bei dem R⁶ entweder Wasserstoff oder Methyl, R⁷ C₁- bis C₄-AlKyI und R¹ Methyl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorstabilisator so ausgewählt ist, daß (1) R⁶ = H und R⁷ = C₂H₅ oder (2) R^e = H und R⁷ = t-C₄Hg oder (3) R⁶ und R⁷ = CH₃ ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser im Carbonylierungsreaktor konstant bei 0,5 bis 8 Masseanteilen in % gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorstabilisator an Ort und Stelle im Carbonylierungsreaktor mittels Quaternisierung eines entsprechenden Amins mit dem lodidderivat, das dem Alkohol entspricht, erzeugt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit (n + 1) Kohlenstoffatomen durch die Carbonylierung von Alkoholen mit η Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Essigsäure mittels einer durch Rhodium katalysierten Carbonylierung von Methanol ist ein bekanntes, im industriellen Maßstab angewandtes Verfahren. Ein solches Verfahren ist ein Beispiel aus einer Gruppe ähnlicher Verfahren, bei denen ein Alkohol mit η Kohlenstoffatomen mittels Carbonylierung (d. h. einer Reaktion mit Kohlenmonoxid) in Carbonsäure mit (n + 1) Kohlenmonoxid findet in der flüssigen Phase normalerweise in Gegenwart eines aufgelösten Rhodiumkatalysators und eines Beschleunigers statt, der das lodidderivat des Alkohols enthält. In GB-PS 1233121 wird dieses Verfahren in seinen Hauptzügen beschrieben, während „Applied Industrial Catalysts", Bd. 1, S. 275-296 (1983) Einzelheiten der Umwandlung von Methanol in Essigsäure enthält.

Im Ergebnis umfangreicher Grundlagenforschung geht man jetzt davon aus, daß die für die Katalyse in einem solchen Verfahren verantwortliche Rhodiumspezies das Rhodium(l)-Anion (Rh(CO)₂Ij]" ist. Mechanistische Studien deuten darauf hin, daß die Katalyse in Form eines Zyklus von Reaktionsschritten erfolgt, zu denen unter anderem die Entstehung einer RhodiumdlD-Spezies durch die oxidative Addition des lodidderivats des Alkohols an (Rh(CO)₂I₂]" und die daraus folgende Wiedergewinnung von [Rh(CO)₂I₂]" durch die reduktive Eliminierung eines Azyliodids aus der RhodiumdlD-Spezies gehört. Dieser Zyklus von Redoxreaktionen zwischen den Oxidationsstufen von Rhodium«) und Rhodium(lll) verursacht ein Problem, da unter bestimmten Bedingungen RhodiumdlD-Spezies, das heißt RhI₃ oder Rh(CO)l₆ ²"-Salze entstehen, die in dem Medium, in dem das Verfahren stattfindet, nur schwer oder nicht löslich sind. Das führt gewöhnlich zu einem Ausfällen des Katalysators und damit des unumkehrbaren Ausschlusses des Rhodiums aus dem Katalysezyklus. Dieses Ausscheiden des Katalysators aus dem Reaktionsmedium und dem Katalysezyklus Ist unannehmbar, da erstens die Produktivität des Verfahrens darunter leidet und zweitens das sehr wertvolle Rhodium sehr schwer zurückzugewinnen ist.

Es wurde festgestellt, daß das Ausfällen unlöslicher Rhodium(lll)-Spezies am wahrscheinlichsten ist, wenn Kohlenmonoxid nur in geringen Mengen vorhanden ist und/oder das Verfahren bei weniger als 14-15 Vol.-% Wasser abläuft. In der Industrie kann der erstgenannte Aspekt in den Teilen einer Methanol-Carbonylierungsanlage Probleme verursachen, in denen der Überdruck des Kohlenmonoxids niedrig ist, währen« letzterer bedeutet, daß die meisten Methanol-Carbonylierungsanlagen normaler veise mit einer gleichbleibenden Konzentration von 14-15 Vol.-% Wasser im Carbonylierungsreaktor arbeiten. Ein Versuch zur Lösung des Problems des ALsfällens der Rhodium(lll)-Spezies wurde in EP-PS 55618 und EP-PS 161874 beschrieben. EP-PS 55618 verweist darauf, daß die Tendenz zum Ausfällen des Rhodiumkatalysators in den Teilen der Alkohol-Carbonylierungsanlage, in denen ein Kohlenmonoxiddefizit besteht (d. h. Entspannungsbehälter, Transportleitungen und Umlaufschleifen), durch Einsatz eines Stabilisators überwunden werden kann. Bevorzugte Stabilisatoren sind (a) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-o-Phenylendiamin und 2,3' Dipyridyle, (b) substituierte Diphosphine mit der Formel (Ri)(R₂)P-Rr-P(RJ(Rs)₁ (c) zweibasige oder mehrbasige Carbonsäuren mit der Formel HOOC-Y₁-COOH und (HOOC-Y₂) (HOOC-Y₃)NYIN(Y₄COOH)(YsCOOH) und (d) Verbindungen aus Germanium, Antimon, Zinn oder einem alkalischen Metali. Ein entsprechendes Anwendungsbeispiel in EP-PS 153841 besagt, daß auch Imidazol- oder Thiolstabilisatoren benutzt werden können. Diese Anwendung veranschaulicht den Einsatz von N-Methylimidazol.

EP-PS 161874 besagt, daß im Falle der Anwendung eines Katalysatorstabilisators aus der Gruppe der Metalliodide und quaternären Ammoniumiodide die Tendenz des Katalysators, unter Niedrigwassorbedingungen auszufallen, reduziert wird. Bevorzugte Stabilisatoren sind Alkali und alkalische Erdmetalliodide wie Lithiumiodid. Speziell wird das quaternäre Ammoniumiodid N-Methylpikoliniumiodid behandelt.

Das vorher Erwähnte zeigt also, daß es durch den Einsatz einer Reihe von Katalysatorstabilisatoren möglich ist, die Neigung der Rhodiumkatalysatoren, als unslösliche Rhodium(lll)-Spezies auszufallen, zu reduzieren. Vor kurzem wurde jedoch gefunden, daß dann Probleme entstehen, wenn quaternäre Ammoniumiodide wie N-Methylimidazoliumiodid und N-Methylpikoliniumiodid benutzt werden, da diese Iodide selbst dazu neigen, schwer lösliche, Rhodium enthaltende Komplexe zu bilden, was zu einem Rhodiumverlust führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure mit (n +1) Kohlenstoffatomen durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit einem Alkohol, der η Kohlenstoffatome besitzt, in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, wobei der Alkohol und/oder ein Alkoholester und die Carbonsäure zusammen mit Kohlenmonoxid in einen Carbonylierungsreaktor gegeben und die Carbonsäure dem Carbonylierungsreaktor entnommen werden, wobei sich im Carbonylierungsreaktor während des Verfahrens ein flüssiges Reaktionsmedium, befindet, das aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist: (a) wenigstens einer begrenzten Menge Wasser, (b) einem Katalysatorstabilisator aus der Gruppe der quaternären Ammoniumiodide mit der Formel

(1)

(2)

(3)

wobei die R- und R'-Gruppen unabhängig aus Wasserstoff- oder C, bis C_w-Alkylgruppen ausgewählt werden, vorausgesetzt, daßwenigstens eine R'-Gruppe keine Wasserstoffgruppe ist, (d) dem lodidderivat, das dem Alkohol entspricht, (e) dem Ester der

Carbonsäure und des Alkohols, (f) einem Rhodiumkatalysator und (g) der Carbonsäure. Die vorliegende Erfindung löst das oben dargelegte Problem durch den Einsatz bestimmter ausgewählter quaternärer Ammoniumiodide, die auch unter die Rhodiumausfällung stark begünstigenden Bedingungen nachweislich keine schwer

löslichen, Rhodium enthaltenden Komplexe erzeugen. Die ausgewählten quaternären Ammoniumiodide haben außerdem den

Vorteil, daß sie besonders dann die Ausfällung verhindern, wenn der Wassergehalt im Carbonylierungsreaktor im Vergleich zu

konventionellen Verfahren niedrig ist. Tatsächlich sind sie den in EP-PS 161874 beschriebenen Stabilisatoren überlegen.

Bei eir\er bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens werden der Rhodiumkatalysator und der Katalysatorstabilisator zusammen mit der Carbonsäure dem Carbonylierungsreaktor entnommen. Carbonsäure, Rhodiumkatalysator und Katalysatorstabilisator werden dann in eine Zone gegeben, in der im Vergleich zum Carbonylierungsreaktor ein Kohlenmonoxiddefizit herrscht und in der beispielsweise die Carbonsäure von den anderen Komponenten abgeschieden wird. Anschließend werden der Rhodiumkatalysator und der Katalysatorstabilisator in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform sind Abscheidungs- und Rückführungsprozeß

dadurch gekennzeichnet, daß Rhodiumkatalysator und Katalysatorstabilisator stets zusammen sind, wenn ein

Kohlenmonoxiddefizit besteht. Während die primäre Erfindung und ihre Anwendung genutzt werden können, wenn die begrenzte Menge Wasser im Carbonylierungsreaktor der einer konventionellen Methanol-Carbonylierungsanlage entspricht (14-15 Masseanteile in %), ist

die Technologie besonders dort geeignet, wo der Wassergehalt im Carbonylierungsreaktor niedriger als üblich, also zwischen0,1 und 12 Masseanteilen in %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8% liegt.

Bezüglich des Alkohols mit η Kohlenstoffatomen kann es sich im Prinzip um jeden beliebigen Alkohol mit 1 bis

20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Hydroxylgruppe handeln, bevorzugt werden jedoch monofunktionale aliphatische

Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt werden Methanol, Ethanol und Propanol, wobei Methanol eine

erstrangige Bedeutung zukommt, da es im Essigsäureverfahren seine Eignung für die industrielle Verwendung bereits unter

Beweis gestellt hat. Die gesamte Stöchiometrie des Verfahrens kann in der Gleichung R²OH + CO -> R²COOH

ausgedrückt werden, wobai R² eine organische Komponente ist, die dem im vorangegangenen Abschnitt definierten Kriteriumentspricht. Aus dieser Gleichung kann das aus einem bestimmten Alkohol gewonnene Produkt Carbonsäure leicht bestimmtwerden. Im Fall von Methanol (R² = CH₃) und Ethanol (R² = C₂H₅) handelt es sich bei den Carbonsäuren um Essig- bzw.

Propionsäure. Obwohl die erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich betrieben werden können, wird in den meisten Fällen der

kontinuierliche Betrieb bevorzugt. Während des kontinuierlichen Betriebs werden der Alkohol und/oder ein Ester des Alkoholsund die Carbonsäure zusammen mit dem Kohlenmonoxid, einer ausreichenden Menge Wasser zur Aufrechterhaltung einerbestimmten Konzentration von Rhodiumkatalysator, lodidderivat und Katalysatorstabilisator im Reaktor in den

Carbonylierungsreaktor gegeben. Da die hier letztgenannten Komponenten im Verlauf des Verfahrens nicht verbraucht werden,

versteht es sich von selbst, daß sie aus dem Produktstrom ständig in den Reaktor zurückgeführt werden, wobei sie nur hin undwieder aufgefüllt werden müssen.

Entsprechend der ständigen Einspeisung der Komponenten in den Carbonylierungsreaktorwird ein kontinuierlicher Produktstrom, der aus dem Produkt Carbonsäure, aus Wasser, Rhodiumkatalysator, lodidderivat und Katalysatorstabilisator

besteht, kontinuierlich abgezogen.

Infolgedessen erreicht der Carbonylierungsreaktor einen stabilen Zustand und behält ein flüssiges Reaktionsmedium mit

stabiler Zusammensetzung bei, das gleichbleibende Menge Wasser, Katalysatorstabilisator, lodidderivat. Carbonsäureester,

Alkoholester, Rhodiumkatalysator und Carbonsäure enthält. Praktisch enthält der Carbonylierungsreaktor aufgrund der

schnellen Veresterung von Carbonsäure und Alkohol nur wenig freien Alkohol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird im stabilen Zustand des flüssigen Reaktionsmediums eine Zusammensetzung

bevorzugt, bei der die einzelnen Bestandteile in folgenden Bereichen liegen:

Bereich Bevorzugt Masseanteile Masseanteile

Wasser 0,1-12 0,5-8

EsterderCarbonsäureunddesAlkohols 0,1-10 2-8

lodidderivat 5-20 10-16

Katalysatorstabilisator 2-20 10-20 Rhodiumkatalysator (ppm) 100-1800 300-1200

Speziell bei der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure liegt der bevorzugte Bereich der Zusammensetzung bei 0,5-8% für Wasser, 2-8% für Methylacetat, 10-16% für Methyliodid, 10-20% für den Katalysatorsiabilisator und 300-1200ppm für den Rhodiumkatalysator. Den Rest bilden Essigsäure und Spuren von Fremdbestandteilen.

Der Carbonylierungsreaktor wird bei einer Temperatur von 100-200⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 10-200 Atmosphären betrieben. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 14O-200°C und der Druck bei 10-100 at. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine schnelle Carbonylierung. Betrachtet man die oben definierten drei Klassen von Katalysatorstabilisatoren, sollte vorzugsweise zumindest eine R-Gruppe

eine R²-Gruppe sein, die den organischen Anteil des Alkohols, des lodidderivats und der Carbonsäure enthält. Die R'-Gruppenandererseits sind günstigerweise Wasserstoff oder C₁- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C₁- bis C_e-Alkyl unter denoben definierten Bedingungen. Beispiele bevorzugter Katalysatorstabilisatoren in jeder der Klassen (1) und (2) sind diejenigen,bei denen die R'-Gruppen aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl ausgewählt

werden,

Eine besonders bevorzugte Klasse von Katalysatorstabilisatoren ist die der lodidsalze des Kations

wobei	(i)	R¹ und R² Methyl
	(ü)	R⁶ Wasserstoff
	(iii)	R³ C₁- bis C_M-A!kyl oder Wasserstoff
und	(iv)	R⁴C_rbisC2o-Alkylist.

Die bevorzugtesten Beispiele dieser Klasse sind diejenigen, bei denen (1) R³ = C₂H₆, R¹, R² und R⁴ = CH₃ und R⁶ =- H oder (2) R³

und R⁶ = H und R¹, R² und R⁴ = CH₃ ist.

Eine weitere besonders wichtige Klasse von Katalysatorstabilisatoren besteht aus lodidsalzen des Kations

wobei R^e entweder Wasserstoff oder Methyl, R⁷ C,- bis C₄-Alkyl und R'-Methyl ist. Bevorzugte Beispiele sind diejenigen, bei

denen (1) R^e = H und R⁷ = C₂H₆, (2) R^e = H und R⁷ = t-C₄Hg und (3) R« und R⁷ = CH₃ ist.

Die Katalysatorstabilisatoren können hergestellt werden, indem die entsprechenden Amine mit den Formeln

N I R

— Rl

oder

(III)

mit einem organischen Iodid der Formel RI quaternisiert werden. Die R-Gruppe des organischen lodids kann jeder beliebigen R-Gruppe des entsprechenden Amins gleichen oder verschieden davon sein. Es wird natürlich vorgezogen, diejenigen Amine zu quaternisiereni, die den oben definierten bevorzugten Katalysatorstabilisatoren entsprechen. Sind die R-Gruppen R² ist es deshalb möglich, den Katalysatorstabilisator an Ort und Stelle herzustellen, indem das entsprechende Amin eingespeist wird, wenn die Reaktion beginnt oder wenn die Zuführ- oder Rückführungsströme ergänzt werden müssen. Die Erfahrung zeigt, daß die Quaternisierung dieser Amine unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens schnell vor sich geht. Nach erfolgter Quatemis'.erung wird der Katalysatorstabilisator in der üblichen Weise dem Kreislauf wieder zugeführt.

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung soll nun durch folgende Beispiele veranschaulicht werden:

Versuchsdurchführung A. Herstellung de« Katalysatorstabilisators

25mmol des entsprechenden Amins wurden mit 25 mm öl Methyliodid in Essigsäure gelöst. Das Gemisch wurdi unter Stickstoff 12 Stunden lang in einem Druckbehälter auf 180°C erhitzt.

B. Testverfahren - Löslichkeit quaternarer Ammonlumlodidsalze des Rhodiumkatalysators

Das abgekühlte Gemisch wurde mit weiterem Metnyliodid und einer Stammlösung Rhodium in wäßriger Essigsäure gemischt, um eine Testlösung mit folgenden

Bestandteilen herzustellen: Rhodium 550 ppm Wasser 2 Masseanteile in % Methyliodid 2 Masseanteile in % Essigsäure Rest

Die oben genannte Testlösunrj wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 25⁰C gerührt und die erhaltene Flüssigkeit auf Wasser, ionisches Iodid unr! lösliches Rhodium hin analysiert. Die Ergebnisse sind in dar nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Additiv	Wasser	Iodid	End-Rh	%Rh
	(%M/M)	(%M/M)	(ppm)	ppt
n-Methylimidazol	2,19	13,93	190,6	57,3
3-Pikolin	2,06	12,47	18,5	96,4
Imidazol	2,36	18,92	149,4	66,5
2-Ethylimidazol	2,49	19,39	79,1	82,3
2-Ethyl-4-Methylimidazol	2,19	13,37	515,4	5,0
Benzimidazol	2,81	13,57	59,8	89,7
1,2-Dimethylimidazol	2,44	11,13	79,0	85,6
4-Methylimidazol	2,07	12,84	519,8	5,1
Pyridin	1,98	13,23	38,4	92,9
2,6-Lutidin	2,19	14,14	41,8	92,3
3,5-LuticJin	2,23	10,39	260,7	52,1
3,4-Lutidin	2,27	11,98	569,8	<0,1
4-t-Butylpyridin	1,96	10,56	527,4	<0,1
2-Hydroxypyridin	1,92	7,87	494,9	9,4
3-Hydroxypyridin	2,00	13,05	395,7	27,3
4-Hydroxypyridin	2,49	10,50	500,3	8,1

Die Ergebnisse zeigen, daß bei den quaternisierten Formen (R = CH₃) von 4-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-MethylimiJazol (Klasse [1) R¹ = CH₃ und C₂H₆), 3,4-Lutidin (Klasse |2] R¹ = CH₃), 4-t-Butylpyridin, 2-Hydroxypyridin im Vergleich zu ilen vorher beschriebenen Materialien (z. B. η-Mel Vimidazol, 3-Pikolin und Imidazol) Rhodium (III) nur in geringem Maße ausfällt.

C. Vergleich zwischen queterniron A . noniumiodidstabliisatoren und Lithiumiodid Die folgenden Experimente zeigen, daß die quaternären Ammoniumiodidstabilis&toren der Erfindung nichx nur besser löslich sind als die vorher erwähnten (z. B. Imidazol), sondern den Aikalimetalliodiden auch in ihrer Eigenschaft, bei erhöhten Temperaturen das Ausfällen von Rhodium zu verhindern, überlegen sind.

(i) Herstellung einer Katalysatorstammlösung

Rhodium-Triiodid (1,57tj), Wasser (7,4g), Jodwasserstoffsäure (0,92g) und Essigsäure (34,0g) wurden in uinen Fischor-Porter-Behälter gegeben. Dieser wurde gespült und mit einem Überdruck von 8 bar Kohlenmonoxid (8 barg) beaufschlagt, dann versiegelt und vier Stunden lang au/ 13O⁰C erhitrt. In dieser Zeit löste sich das RhI₃ auf und bildete eine durchsichtige orangefarbene Lösung.

(H) Testverfahren-Stabilisation des Rhodiumkatalysators durch Iodide

In Beispiel 1 wurden Katalysatorstammlösung (2,0g) und Methyliodid (0,5g) einer Lösung, bestehend aus LiI (25mmol) in Essigsäure (19,15g), beigement und 5min lang gerührt. Nach Entnahme einer Probe wurde das Gemisch in einem Fischer-Porter-Behölter bei einem Druck von 1 bar (1 bara) absolut unter Stickstoff versiegelt und 22 Stunden lang auf 18O⁰C erhitzt. Nach Abkühlung wurde daraus eine Probe entnommen und beide Proben zentrifugiert und anschließend auf [Rh], (H₂O] und (I]^- hin analysiert. In den Beispielen 2 bis 4 wurden die Amine wie für die Löslichkeitsexperimente beschrieben quaternisiert und dann wie in Beispiel 1 mit Katalysatorstammlösung und Methyliodid behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beisp.	Additiv	Wasser¹	Iodid²	Anfangs-Rh	End-Rh	%Rh
1 2 3 4	LiI 3,4-Lutidine 4-t-Butylpyridine 4-Methylimidazol	2,20 2,09 1,96 1,76	10,25 11,92 10,08 11,43	517,2 500,6 521,3 522,3	183,8 281,3 243,9 243,5	64,5 43,8 53,2 53,4

1 Mittelwert der Anfangs- und Endkonzentralion des Wassers.

2 Endkonzentrition des Iodide.

Die festgestellte geringere Katalysatorausfällung bei Anwendung der ausgewählten quaternärsn Ammoniumiodide zeigt, daß diese unter den Testbedingungen die effektiveren Stabilisatoren für den Rhodiumkatalysator sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure mit (η + 1) Kohlenstoffatomen durch die Reaktion von Kohlenmonoxid mit einem Alkohol mit η Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, wobei das Verfahren die Einspeisung des Alkohols und/oder eines Esters des Alkohols sowie der Carbonsäure zusammen mit Kohlenmonoxid in einen Carbonylierungsreaktor und die Entnahme der Carbonsäure aus dem Carbonylierungsreaktor umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß im Carbonylierungsreaktor im Verlaufe des Verfahrens ein flüssiges Reaktionsmedium aufrechterhalten wird, das aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist: (a) mindestens einer begrenzten Menge Wasser, (b) einem Katalysatorstabilisator aus der Gruppe der quatemären Ammoniumiodide mit der Forinel

(D

(2)

oder

(3)

worin die R- und R¹-Gruppen unabhängig aus Wasserstoff- oder C₁- bis C₂o-Alkylgruppen ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß wenigstens eine R¹-Gruppe keine Wasserstoffgruppe ist, (d) dem lodidderivat, das dem Alkohol entspricht, (e) dem Ester der Carbonsäure und des Alkohols, (f) einem Rhodiumkatalysator und (g) der Carbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der R-Gruppen dem organischen Bestandteil entspricht, der den Alkohol mit η Kohlenstoffatomen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die R¹-Gruppen unabhängig aus Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl ausgewählt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß - ο f(¹-Gruppen unabhängig aus Wasserstoff oder C₁-C₆-AIkYl ausgewählt sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorstabilisator das η lodidsalz des Kations

ist, wobei R¹ und R² Methyl, R⁵ Wasserstoff, R³ C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Wasserstoff, R⁴ C₁- bis C₂₀-Alkyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorstabilisator so gewählt ist, daß entweder R³ = C₂H₆ und R⁴ = CH₃ oder R³ = H und R⁴ = CH₃ sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorstabilisator ein lodidsalz des Kations