DD295369A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten glycidylanilinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Syntheseverfahren zur Herstellung von substituierten Glycidylanilinen, die z. B. als Monomer, Comonomer oder Modifizierungsmittel bei Polymerreaktionen verwendet werden koennen. Erfindungsgemaesz werden dabei alle Aminwasserstoffe des eingesetzten substituierten Anilins durch Epichlorhydrin in einem protischen Loesungsmittel bei leicht erhoehter Temperatur quantitativ umgesetzt, wobei die dabei entstandenen Chlorhydrine mit Alkali bevorzugt in der Kaelte dehydrohalogeniert werden und so substituierte Glycidylaniline in relativ hoher Reinheit entstehen.{Syntheseverfahren; Prepolymere; Epoxidharze; substituierte Glycidylaniline; substituierte Aniline; Epichlorhydrin; Chlorhydrine; Dehydrohalogenierung; Loesungsmittel; Temperatur; Inertgas}

Description

OH

CI-CHfCH-CH-N

OH N-CH₂-CH-CH₂-Cl im

wobei X, R1, R2, R3, R4,R5 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel Il und diese zu den entsprechenden Glycidylverbindungen der Formel Vl in Eiskälte mit der wäßrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert,

wobei X, R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel Il und nach diesem Verfahren alle Aminwasserstoffe des Anilinderivats der Formel Il durch Glycidylgruppen entsprechend Formel Vl substituiert werden.

Anwendungsgebiet

Temperaturbeständige Epoxidharzsysteme finden Anwendung als Umhüllungsmassen für mikroelektronische Bauelemente, als Klebemassen, als Basismaterial für verstärkte Epoxidharzwerkstoffe und als Systembestandteil photopolymerisierbarer Informationsaufzeichnungsmaterialien.

Charakteristik des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß substituierte Glycidylaniline nach Formel V bzw. Vl

(V)

CH₂CH-CH₂-I^

IvI-CH₂-CH-CH₂ R₁ '

aus dom analogen Anilinderivat, vgl. Formel I oder II,

h-n

N-H

R>

R,

(Vl)

(I)

(II)

durch Umsetzung mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur erhalten werden können. Die Synthese wird dabei in aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluen, durchgeführt. Die erforderliche Dehydrohalogenierung erfolgt ebenfalls bei

höheren Temperaturen (Polym. Bull. 14 [1985] 123).

Andere Autoren setzen Anilinderivate mit Epichlorhydrin in Ethanol-Wasser-Gemischen zu Chlorhydrinen nach Formel III bzw. IV

R.

R.

R>

N-CH₂-CH-CH₂-Cl R₁

(III)

OH

Cl-CHjCH-CH-I)I

OH N-CH₂-CH-CH₂-Cl

Diese Umsetzung erfolgt in der Siedehitze des Lösungsmittels. Die Dehydrohal jgenierung erfolgte auch hier bei Temperaturen

von 50-80⁰C (EP 2398045, EP 0090681).

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Dehydrohalogenierung Katalysatoren eingesetzt werden können, wobei z. B. quaternäre Ammoniumsalze Verwendung finden (EP 0143075, EP 0076584, Journal of Applied Polymer Science 30 [1985] 2907). Die auf diese Weise erhaltenen Glycidylaniline werden in höheren Ausbeuten und besserer Qualität erhalten als Verbindungen, welche ohne Katalysator hergestellt wurden (EP 0143075). Andere Autoren synthetisieren substituierte Glycidylaniline, indem sie ein Anilinderivat mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators 24h bei 70°C erhitzen und die Dehydrohalogenierung mit Natronlauge ebenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 10-15°C durchführen (EP 76584).

Weiterhin ist in der Literatur beschrieben, daß Anilinderivate mit Epichlorhydrin in Wasser-Alkohol-Gemischen in der Siedehitze des Lösungsmittels umgesetzt werden. Die Dehydrohalogenierung mit Natriumhydroxid erfolgt bei ca. 10°C oder

Raumtemperatur in Substanz.

Die hier erwähnten Syntheseverfahren haben folgende Nachteile:

- Bei der Verwendung von primären aromatischen Anilinen ist ein gewisser Anteil an Monoglycidylverbindungen im Reaktionsprodukt vorhanden. Die Anwesenheit von Monoglycidylverbindungen führt bei längerer Lagerzeit zu Verfärbungen des Produkts. Außerdem ist die Lagerzeit in Anwesenheit derartiger Verbindungen relativ kurz. Monoglycidylverbindungen sind insbesondere dann im Reaktionsprodukt, wenn die Reaktion in Toluen durchgeführt wird.

- Weitere Nebenprodukte, welche bei höheren Temperaturen gebildet werden, sind Derivate des Tetrahydrochinolins. Diese Substanzen tragen ebenfalls mit dazu bei, daß das Endprodukt stark gefärbt ist und kurze Lagerzeiten aufweist.

- Bei höheren Temperaturen werden bevorzugt höhermolekulare, oligomere Verbindungen gebildet. Die Anwesenheit von Oligomeren führt zu einer höheren Viskosität und einer kleineren Lagerstabilität des Endprodukts.

- Wenn in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird, muß dieser nach Beendigung der Reaktion nahezu quantitativ entfernt werden, da bereits Spuren von diesem die Lagerzeit des Endprodukts verschlechtern können. Auch andere Nebenreaktionen können durch Katalysatorenspuren beschleunigt werden.

- Die Anwesenheit von Luftsauerstoff führt bei höheren Temperaturen zu einer Oxidation der Anilinderivate, was mit einer intensiven Verfärbung des Reaktionsgemisches verbunden ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, substituierte Glycidylaniline auf einfache Art und Weise in relativ hoher Reinheit herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Veifahren zur Herstellung von substituierten Glycidyianilinen in relativ

hoher Reinheit zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man substituierte Aniline der Formel I oder II,

wobei der Aromat in Formel I oder Il einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten kann und weiterhin auch beliebige Substituenten X, R1, R2, R3, R4, R5 enthalten kann, vorzugsweise aber können R2, R3, R4, R5 bedeuten: H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl, Arylen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen, Estergruppen, wobei diese sich vorzugsweise aus aliphatischen Resten mit 1-6 C-Atomen oder aus phenolischen Estern ableiten unH der phenolische Teil auch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten kann, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Phenoxy, mit gegebenenfalls weiteren aromatischen Aminstrukturen im phenolischen Teil oder weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, vorzugsweise kann X eine direkte Bindung, eine Alkylengruppierung mit 1-6 C-Atomen, eine oder mehrere Alkylarylenalkylgruppierungen mit 1-6 C-Atomen im Alkyl, eine oder mehrere Arylengruppierungen, Heteroatome, w^:e zum Beispiel O, S, SO, SO₂, bedeuten,

wobei R1 H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und einen oder mehreren aromatischen Ringen im aromatischen Teil, wobei diese noch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten können, bedeuten kann, umsetzt mit Epichlorhydrin, in einem protischen Lösungsmittel vorzugsweise unter Luftausschluß bei leicht erhöhter Temperatur zu Verbindungen der Formel III bzw. IV,

pH

N-CH₂-CH-CHfCl R₁

OH Cl-CHöCH-CH-N

2^H IvI-CH₂-CH-CH₂-Ct

worin X, R1, R2, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln I und Il und diese zu den entsprechenden Glycidylverbindungen der Formel V bzw. Vl in Eiskälte mit der wäßrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert,

I)I-CH₂-CH-CH₂

CH₅CH-CH₂I)I ² R

A

IV-CH₂-CH-CH₂ R

wobei X, R1, R 2, R 3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln I und Il und nach diesem Verfahren alle Aminwasserstoffe des Anilinderivats nach Formel I bzw. Il vollständig durch Glycidylgruppen entsprechend Formel V bzw. Vl substituiert werden und die erhaltenen Epoxide nach Formel V bzw. Vl in ausreichend hoher Reinheit vorliegen. Aus dem Ei )143075 ist bekannt, daß substituierte Glycidylaniline synthetisiert werden können, indem substituierte Anilinderivate nach Formel I oder Il in Anwesenheit eines Katalysatorsalzes bei 60-90⁰C mit Epichlorhydrin umgesetzt werden und anschließend bei 7O⁰C mit Natronlauge eine Dehydrohalogenierung erfolgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen Aminen nach Formel I bzw. Il

zu Verbindungen nach Formel III bzw. IV unter Inertgas in einem protischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 35-5O⁰Cnahezu quantitiv abläuft und somit der Anteil Monoglycidylverbindungen sehr klein ist und daß die Dehydrohalogenierung mit

Natronlauge in Eiskälte ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten abläuft. Die gewünschten Glycidylverbindungen der Formel V bzw. Vl sind bereits als Rohprodukt für viele Anwendungszwecke rein genug. Durch die milden Reaktionsbedingungen

wird die Bildung von oiigomeren Verunreinigungen offenbar zurückgedrängt, da dieser Prozeß bekanntlich bevorzugt beihöheren Temperaturen abläuft.

Außerdem wurde gefunden, daß das Arbeiten unter Inertgas mit dazu beiträgt, daß die entstandenen Rohprodukte bei einer Schichtdicke von 2mm nahezu farblos sind. Auf einen Katalysator kann verzichtet werden, da die Reaktion auch ohne diesen vollständig abläuft. Durch die Phasentrennung bei der Dehydrohalogenierung in der Kälte bleiben zahlreiche polare Verunreinigungen in der

wäßrigen Phase. Durch diesen Effekt wird die Reinheit des gewünschten Glycidylderivats nach Formel V bzw. Vl in derorganischen Phase erhöht.

Die so erhaltenen Epoxidharzvorkondensate nach Formel V bzw. Vl haben gegenüber denen, die nach herkömmlichen Verfahren

hergestellt werden den Vorteil, daß das Produkt reiner und damit die Farbe heller und die Lagerstabilität größer sind. Die

Produktausbeute ist in einigen Fällen auch höher, da unter schonenderen Bedingungen gearbeitet wurde. Epoxidharzvorkondensate, welche nach diesem Verfahren hergestellt werden, können ohne weitere Reinigung für viele

polymerspezifische Reaktionen sofort eingesetzt werrden, da ihre Reinheit ausreichend ist.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 1 -I-Kolben werden unter Inertgas (Argon) 3,1 mol Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 50°Czu einem Gemisch von 1,4mol Anilin und 380ml abs. Ethanol tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird nach beendeter Zugabe noch 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird der Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 40-50⁰C abdestilliert. Der Rückstand wird bis O⁰C in einem Eis-Kochsalz-Bad abgekühlt. Bei dieserTempsratur werden innerhalb einer Stunde 2,8 mol einer 45%igen Natronlauge so zugetropft, daß die Temperatur im Kolben 2⁰C nicht übersteigt. Es wird noch 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 500ml Wasser gegeben und mehrmals mit einer 5%igen Kochsalzlösung gewaschen. Nach diesem Vorgang wird noch dreimal mit destilliertem Wasser nachgewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Eine Destillatin im Ölpumpenvdkuum ergab 80% Ausbeute an Produkt, welches farblos war.

Siedetemperatur im Vakuum (0,5 Torr): Kp_o,6 - 145⁰C Epoxidgehalt >99,5% Chlorgehalt < 0,2%

Wird an Stelle von Inertgas unter verminderten Druck gearbeitet, ρ = 12 Torr, so erhält man ebenfalls 80% Ausbeute an Reaktionsprodukt.

Epoxidgehalt >99,5% Chlorgehalt < 0,2%

Wird statt Anilin p-Toluidin verwendet, so beträgt die Ausbeute des Produktes 85%.

= 165⁰C Epoxidgehalt >99,5% Chlorgehalt < 0,2%

Werden statt 1,4mol Anilin 2,8 mol N-Ethylanilin verwendet, so wird das entsprechende Produkt mit 95% Ausbeute erhalten.

Epoxidgehalt >99,5% Chlorgehalt < 0,2%

Beispiel 2

In einem 1-l-Kolben werden 380ml absoluter Ethanol und 0,7mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan unter Inertgasatmosphäre vorgelegt. Während der Reaktion wird ein Argonstrom durch die Lösung geleitet. Das Gemisch wird auf 5O⁰C erwärmt, und bei dieser Temperatur werden 3,1 mol Epichlorhydrin langsam zugetropft, so daß die Temperatur 5O⁰C nicht übersteigt. Es wird noch 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird auf O⁰C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden 2,8mol einer 45%igen Natronlauge so zugetropft, daß die Temperatur 2⁰C im Kolben nicht übersteigt. Es wird nach beendeter Zugabe noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Es bilden sich zwei Phasen, wobei die obere, die organische, weiter aufgearbeitet wird. Dazu wird diese in 21 Wasser gegossen. Dieses Gemisch wird mit Toluen ausgeschüttelt, dreimal mit einer 2,5%igen Kochsalzlösung gewaschen und anschließend solange mit destilliertem Wasser ausgeschüttelt, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, und das überschüssige Toluen wird im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein schwach gelbes, viskoses Öl mit einer Ausbeute von 90%.

C 70,5 %(ber. 71,09%) H 7,1 %(ber. 7,1 %) N 6,43%(ber. 6,63%)

Wird anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 2,2(4,4'-Diaminodiphenyl)-propan eingesetzt so wird eine Ausbeute an Produkt von 80% erhalten.

Wird anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan N,N-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylmethan eingesetzt, so wird eine Ausbeute an Produkt von 80% erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Glycidylanilinen, gekennzeichnet dadurch, daß man substituierte Aniline umsetzt mit Epichlorhydrin, in einem protischen Lösungsmittel vorzugsweise unter Luftausschluß bei leicht erhöhter Temperatur, zu Chlorhydrinen und diese zu den entsprechenden Glycidylverbindungen in Eiskälte mit der wäßrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert und nach diesem Verfahren alle Aminwasserstoffe des Anilinderivats vpllständig durch Glycidylgruppen substituiert werden und die in ausreichend hoher Reinheit erhaltenen Epoxide ohne weitere Reinigungsoperationen angewendet werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man vorzugsweise substituierte Aniline der Formel I,

(D

wotjei der Aromat beliebige Substituenten R1, R2, R3, R4 enthalten kann, vorzugsweise aber können R2, R3, R4 bedeuten: H, Alkyl mit 1-6C-Atomen, Aryl, Arylen, Aralkyl mit 1-6C-Atomen im aliphatischen Teil und noch eventuell weitere Anilinstrukturen im aromatischen Teil, Alkylengruppen mit 1-6 C-Atomen, Estergruppen, wobei sich diese vorzugsweise aus aliphatischen Resten mit 1-6 C-Atomen oder aus phenolischen Estern ableiten und der phenolische Teil auch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten kann, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Phenoxy, mit gegebenenfalls weiteren aromatischen Aminstrukturen im phenolischen Teil oder weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wobei R1 entspricht H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und einen oder mehreren aromatischen Ringen im aromatischen Teil, wobei diese noch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten können, bedeuten kann, umsetzt mit Epichlorhydrin, in einem protischen Lösungsmittel vorzugsweise unxer Luftausschluß bei leicht erhöhter Temperatur, zu Verbindungen der Formel III,

^CH₂-CH-CHoCI (im

R₁

wobei R1, R 2, R 3, R 4 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und diese zu den entsprechenden Glycidylverbindungen der Formel V in Eiskälte mit der wäßrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert,

(V)

wobei R1, R2, R3, R4 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und nach diesem Verfahren alle Aminwasserstoffe des Anilinderivats I durch Glycidylgruppen entsprechend Formel V substituiert werden.

-2- 295 369

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man substituierte Aniline der Formel Il

wobei der Aromat einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten kann und weiterhin auch beliebige Substituenten X, R1, R2, R3, R4, R5 enthalten kann, vorzugsweise aber können R2, R3, R4, R5 bedeuten: H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl, Arylen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und noch eventuell weitere Anilinstrukturen im aromatischen Teil, Alkylengruppen mit 1-6 C-Atomen, Estergruppen, wobei diese vorzugsweise sich aus aliphatischen Resten mit 1-6 C-Atomen oder aus phenolischen Estern ableiten und der phenolische Teil auch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten kann, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Phenoxy, mit gegebenenfalls weiteren aromatischen Aminstrukturen im phenolischen Teil oder weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, vorzugsweise kann X eine direkte Bindung, eine Alkylengruppierung mit 1-6 C-Atomen, eine oder mehrere Alkylarylenalkylgruppierungen mit 1-6 C-Atomen im Alkyl, eine oder mehrere Arylengruppierungen, Heteroatome, wie zum Beispiel O, S, SO, SO₂, bedeuten kann, wobei R1 H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und einen oder mehreren aromatischen Ringen im aromatischen Teil, wobei diese noch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten können, bedeuten kann, umsetzt mit Epichlorhydrin, in einem protischen Lösungsmittel vorzugsweise unter Luftausschluß bei leicht erhöhter Temperatur, zu Verbindungen der Formel IV,