CH679043A5

CH679043A5 -

Info

Publication number: CH679043A5
Application number: CH354989A
Authority: CH
Inventors: Manfred Prof Dr Sc Nat Fedtke; Hans-Joachim Prof Dr Sc Timpe; Bernd Dr Rer Nat Dipl Strehmel; Veronika Dr Rer Nat Strehmel; Steffen Dipl-Chem Berger; Al Hakimi Gamil; Klaus Dr Rer Nat Dipl- Nitsche; Juergen Dr Rer Na Schillgalies
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-12-13
Also published as: DE3932352A1; DD295369A5

Description

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Beschreibung

Substituierte Glycidylaniline sind Bestandteil temperaturbeständiger Epoxidharzsysteme und finden Anwendung ats Umhüllungsmassen für mikroelektronische Bauelemente, als Klebemassen, als Basismaterial für verstärkte Epoxidharzwerkstoffe und als Systembestandteil photopolymerisierbarer Informa* tionsaufzeichnungsmaterialien.

Es ist bekannt, dass substituierte Glycidylaniline nach Formel V bzw. VI

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aus dem analogen Anilinderivat, vgl. Formel I oder II,

n-ch9-ch-ch0 »• 2 V / 2 Rx 0

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durch Umsetzung mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur erhalten werden können. Die Synthese wird dabei in aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toiuen, durchgeführt. Die erforderliche Dehydroha-iogenierung erfolgt ebenfalls bei höheren Temperaturen (Polym. Bull. 14 (1985) 123). Andere Autoren setzen Anilinderivate mit Epichlorhydrin in Ethanol-Wasser-Gemischen zu Chlorhydrinen nach Formel Iii bzw. IV um.

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n-ch2-ch-ch2-ci civ)

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Diese Umsetzung erfolgt in der Siedehitze des Lösungsmittels. Die Dehydrohalogenierung erfolgt auch hier bei Temperaturen von 50-80°C (EP 239 804, EP 0 090 681 ).

Weiterhin ist bekannt, dass bei der Dehydrohalogenierung Katalysatoren eingesetzt werden können, wobei z.B. quaternäre Ammoniumsalze Verwendung finden (EP 0 143 075, EP 0 076 584, Journal of Applied Polymer Science 30 (1985) 2907). Die auf diese Weise erhaltenen Glycidylaniline werden in höheren Ausbeuten und besserer Qualität erhalten, als Verbindungen, welche ohne Katalysator hergestellt wurden (EP 0 143 075).

Andere Autoren synthetisieren substituierte Glycidylaniline, indem sie ein Anilinderivat mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators 24 h bei 70°C erhitzen und die Dehydrohalogenierung mit Natronlauge ebenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 10-15°C durchführen (EP 76584).

Weiterhin ist in der Literatur beschrieben, dass Anilinderivate mit Epichlorhydrin in Wasser-Alkohol-Gemischen in der Siedehitze des Lösungsmittels umgesetzt werden. Die Dehydrohalogenierung mit Natriumhydroxid erfolgt bei ca. 10°C oder Raumtemperatur in Substanz.

Die hier erwähnten Syntheseverfahren haben folgende Nachteile:

- Bei der Verwendung von primären aromatischen Anilinen ist ein gewisser Anteil an Monoglycidylver-bindungen im Reaktionsprodukt vorhanden. Die Anwesenheit von Monoglycidylverbindungen führt bei längerer Lagerzeit zu Verfärbungen des Produkts. Ausserdem ist die Lagerzeit in Anwesenheit derartiger Verbindungen relativ kurz. Monoglycidylverbindungen sind insbesondere dann im Reaktionsprodukt, wenn die Reaktion in Toluen durchgeführt wird.

- Weitere Nebenprodukte, welche bei höheren Temperaturen gebildet werden, sind Derivate des Te-trahydrochinolins. Diese Substanzen tragen ebenfalls mit dazu bei, dass das Endprodukt stark gefärbt ist und kurze Lagerzeiten aufweist

- Bei höheren Temperaturen werden bevorzugt höhermolekulare, oligomere Verbindungen gebildet. Die Anwesenheit von Oligomeren führt zu einer höheren Viskosität und einer kleineren Lagerstabilität des Endprodukts.

- Wenn in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird, muss dieser nach Beendigung der Reaktion nahezu quantitativ entfernt werden, da bereits Spuren von diesem die Lagerzeit des Endprodukts verschlechtern können. Auch andere Nebenreaktionen können durch Katalysatorspuren beschleunigt werden.

- Die Anwesenheit von Luftsauerstoff führt bei höheren Temperaturen zu einer Oxidation der Anilinderivate, was mit einer intensiven Verfärbung des Reaktionsgemisches verbunden ist.

Ziel der Erfindung ist es, substituierte Glycidylaniline auf einfache Art und Weise in relativ hoher Reinheit herzustellen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von substituierten Glycidylanilinen in relativ hoher Reinheit zu entwickeln. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass substituierte Aniline unter Sauerstoffausschuss zu Chlorhydrinen umgesetzt werden und diese anschliessend im Temperaturbereich von -10-0°C dehydrohalogeniert werden. Dabei werden substituierte Aniline der Formel I

R3, R4 bedeuten:

H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil, Estergruppen, wobei sich diese vorzugsweise aus aliphatischen Resten mit 1-6 C-Atomen oder aus phenolischen Estern ableiten, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Phenoxy, weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wobei Ri H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil bedeuten kann, umsetzt mit Epichlorhydrin, in einem protischen Lösungsmittel unter Luftausschluss bei leicht erhöhter Temperatur in einem Intervall von 35-50°C, zu Verbindungen der Formel III

n-ch7-ch-ch2-ci (iii) r-. " 0h wobei Ri, R2, R3, R4 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und diese zu den entsprechenden Glyci-dylverbindungen der Formel V in Eiskälte im Temperaturbereich von —10-0°C mit der wässrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert,

wobei Ri, R2, R3, R4 die gleiche Bedeutung haben, wie in Formel I und nach diesem Verfahren alle Amin-wasserstoffe des Anilinderivats I durch Glycidylgruppen entsprechend Formel V substituiert werden. Weiterhin können substituierte Aniline der Formel II

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wobei die Substituenten Ri, R2, R3, R4, Rs enthalten sind, R2, R3, R4 jedoch die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und Rs die gleiche Bedeutung wie R2, R3 oder R4 besitzen kann, wobei Ri H, Alkyl mit 1-6 OAtomen, Aryl oder Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil bedeuten kann, wobei X eine kova-lente Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Alkylenarylenalkylengruppierung mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil, eine Arylengruppierung, ein Heteroatom wie zum Beispiel O, SO2 bedeuten kann, umsetzt mit Epichlorhydrin, in einem protischen Lösungsmittel unter Luftausschluss bei leicht erhöhter Temperatur von 35-50°C, zu Verbindungen der Formel IV,

X, Rt, Rg, R3, R4, R5 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel II und diese zu den entsprechenden Gly-cidylverbindungen der Formel Vt in Eiskälte bei Temperaturen von -10-0°C mit der wässrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert,

wobei X, Ri, R2, R3, R4, Rs die gleiche Bedeutung haben wie in Formel II. Erfindungsgemäss werden bei der Synthese alle Aminwasserstoffe durch Glycidylgruppen substituiert und die erhaltenen Epoxide nach Formel V bzw. VI liegen in ausreichender Reinheit zur weiteren Verwendung vor.

Aus dem EP 0 143 075 ist bekannt, dass substituierte Glycidylaniline synthetisiert werden können, indem substituierte Anilinderivate der Formel II in Anwesenheit eines Katalysatorsalzes bei 60-90aC mit Epichlorhydrin umgesetzt werden und anschliessend bei 70°C die Dehydrohalogenierung mit Natronlauge erfolgt.

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Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen Aminen nach Formel I bzw. II zu Verbindungen nach Formel III bzw. IV unter Inertgas in einem protischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 35-50°C nahezu quantitiv abläuft und somit der Anteil Monoglycidylverbindungen sehr klein ist und dass die Dehydrohalogenierung mit Natronlauge in Eiskälte 5 ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten abläuft. Die gewünschten Glycidylverbindungen der Formel V bzw. VI sind bereits als Rohprodukt für viele Anwendungszwecke rein genug. Durch die milden Reaktionsbedingungen wird die Bildung von oligomeren Verunreinigungen offenbar zurückgedrängt, da dieser Prozess bekanntlich bevorzugt bei höheren Temperaturen abläuft.

Ausserdem wurde gefunden, dass das Arbeiten unter Inertgas mit dazu beiträgt, dass die entstande-10 nen Rohprodukte bei einer Schichtdicke von 2 mm nahezu farblos sind. Auf einen Katalysator kann verzichtet werden, da die Reaktion auch ohne diesen vollständig abläuft.

Durch die Phasentrennung bei der Dehydrohalogenierung in der Kälte bleiben zahlreiche polare Verunreinigungen in der wässrigen Phase. Durch diesen Effekt wird die Reinheit des gewünschten Glycidyl-derivats nach Formel V bzw. VI in der organischen Phase erhöht.

15 Die so erhaltenen Epoxide nach Formel V bzw. VI haben gegenüber denen, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden den Vorteil, dass das Produkt reiner und damit die Farbe heller und die Lagerstabilität grösser ist.

Die Produktausbeute ist in einigen Fällen auch höher, da unter schonenderen Bedingungen gearbeitet wurde.

20 Epoxide welche nach diesem Verfahren hergestellt werden, können ohne weitere Reinigung für viele polymerspezifische Reaktionen sofort eingesetzt werden, da ihre Reinheit ausreichend ist.

Ausführungsbeispiele

25 Beispiel 1

In einem 1-l-Kolben werden unter !nertgas(Argon) 3,1 mol Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 50°C zu einem Gemisch von 1,4 mol Anilin und 380 ml abs. Ethanol tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird nach beendeter Zugabe noch 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird 30 der Alkohol im Wasserstrahlpumpenvakuum bei 40-50°C abdestilliert. Der Rückstand wird bis 0°C in einem Eis-Kochsalz-Bad abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb einer Stunde 2,8 mol einer 45%igen Natronlauge so zugetropft, dass die Temperatur im Kolben 2°C nicht übersteigt. Es wird noch 2 Stunden nachgerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegeben und mehrmals mit einer 5%igen Kochsalzlösung gewaschen. Nach diesem Vorgang wird noch dreimal mit destillier-35 tem, Wasser nachgewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Eine Destillation im Ölpumpenvakuum ergab 80% Ausbeute an Produkt, welches farblos war.

Siedepunkt im Vakuum (0,5 Torr): Kpo,s = 145°C

40 Epoxidgehalt > 99,5%

Chlorgehalt < 0,2%

Wird an Stelle von Inertgas unter vermindertem Druck von p = 12 Torr, so erhält man ebenfalls 80% Ausbeute an Reaktionsprodukt.

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Epoxidgehalt > 99,5%

Chlorgehalt < 0,2%

Wird statt Anilin p-Toluidin verwendet, so betrug die Ausbeute des Produktes 85%.

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Kp0,5 = 165°C Epoxidgehalt > 99,5%

Chlorgehalt < 0,2%

55 Werden statt 1,4 mol Anilin 2,8 mol N-Ethylaniiin verwendet, so wird das entsprechende Produkt mit 95% Ausbeute erhalten.

Epoxidgehalt 99,5%

Chlorgehalt 0,2%

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Beispiel 2

In einem 1-I-Kolben werden 380 ml absoluter Ethanol und 0,7 mol 4,4-Dìaminodiphenylmethan unter Inertgasatmosphere vorgelegt. Während der Reaktion wird ein Argonstrom durch die Lösung geleitet, 65 Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt, und bei dieser Temperatur werden 3,1 mol Epichlorhydrin langsam

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zugetropft, so dass die Temperatur 50°C nicht übersteigt. Es wird noch 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird auf 0aC abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden 2,8 mol einer 45%igen Natronlauge so zugetropft, dass die Temperatur 2°C im Kolben nicht übersteigt. Es wird nach beendeter Zugabe noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Es bilden sich zwei Phasen, wobei die obere, die organische, weiter aufgearbeitet wird. Dazu wird diese in 2 I Wasser gegossen. Dieses Gemisch wird mit Toluen ausgeschüttelt, dreimal mit einer 2,5%igen Kochsalzlösung gewaschen und anschliessend so lange mit destilliertem Wasser ausgeschüttelt, bis die wässrige Phase frei von Chloridionen ist. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, und das überschüssige Toluen wird Im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein schwach gelbes, viskoses Öl mit einer

Ausbeute von 90%.

C 70,5% (ber. 71.09%)

H 7,1% (ber. 7.1%)

N 6,43% (ber. 6,63%)

Wird anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 2,2(4,4'-Diaminodiphenyi)-propan eingesetzt, so wird eine Ausbeute an Produkt von 80% erhalten.

Wird anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan N,N-Di-benzyl-4,4'-diaminodiphenyimethan eingesetzt, so wird eine Ausbeute an Produkt von 80% erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Glycidylanilinen, aus substituierten Anilinen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in einem protischen Lösungsmittel und anschliessender Dehydrohalogenierung mit der wässrigen Lösung einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass substituierte Aniline unter Sauerstoffausschuss zu Chlorhydrinen umgesetzt werden und diese anschliessend im Temperaturbereich —10—0°C dehydrohalogeniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Aniline der Formell

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wobei Ra, R3, R4 vorzugsweise H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil, Estergruppen, wobei sich diese vorzugsweise aus aliphatischen Resten mit 1-6 C-Atomen oder aus phenolischen Estern ableiten, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Phenoxy, weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und Ri H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil, bedeuten, umsetzt mit Epichlorhydrin, in einem protischen Lösungsmittel unter Luftauschluss bei leicht erhöhter Temperatur in einem Temperaturbereich von 35-50°C, zu Verbindungen der Formel JU

$2

Ijl—CH2-ÇH-CH2-CI <111?

Rl OH

wobei Rt, R2, R3, und R4 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel i und diese zu den entsprechenden Glycidylverbindungen der Formel V in Eiskälte im Temperaturbereich von -10-0°C mit der wässrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert.

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n-ch2-ch—CH2

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Ri O

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wobei Ri, R2, R3 und R4die gleiche Bedeutung wie vorher haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Aniline der Formel II

wobei die Substituenten Ri, R2, R3, R* und R5 enthalten sind und Ri, Ra, R3, R4 die gleiche Bedeutung haben wie vorher und Rs die gleiche Bedeutung wie R2, R3 und R4 hat und wobei X eine kovalente Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Alkylenarylenalkylengruppierung mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil, eine Arylengruppierung, ein Heteroatom wie z.B. O, SO2 bedeutet, in einem protischen Lösungsmittel unter Luftausschluss bei leicht erhöhter Temperatur von 35-50°C mit Epichlorhydrin zu Verbindungen der Formel JV umsetzt,

wobei X, Ri, Rz, R3, R4 und Rs die gleiche Bedeutung haben wie in Formel ü, und diese zu den entsprechenden Glycidylverbindungen der Formel Vi in Eiskälte bei Temperaturen von -10-0°C mit der wässrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert,

H2C--CH—CH2-N G Rj

N-CH2-CH—CH2

CVIÎ

O

Rs r3

wobei X, Ri, R2, R3, R4 und Rs die gleiche Bedeutung haben wie in Formel ]l.

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