DD296426A5 - Oekonomisches und umweltfreundliches verfahren zur herstellung eines weitporigen kristallinen molekularsiebes - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein oekonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung eines weitporigen kristallinen Molekularsiebes sowie seiner Si-freien Modifikation mit definierter Hohlraumstruktur und Porenoeffnungen, deren kinetischer Durchmesser mindestens 0,8 nm betraegt, das sich als Katalysator, Katalysatorkomponente, selektives Adsorbens oder als Sensormatrix eignet. Eine oekonomische und umweltfreundliche Herstellung eines weitporigen Molekularsiebes wird erreicht, wenn ein gelartiges Reaktionsgemisch, bestehend aus einer Aluminiumverbindung, einer Phosphorverbindung, ggf. einer Siliciumverbindung und Wasser, das vorteilhafterweise fuer die Dauer von 15 Minuten bis 24 Stunden auf Temperaturen kleiner 5C abgekuehlt, danach in einem Druckgefaesz 10 bis 150 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 230C einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen wird, erfindungsgemaesz vor der hydrothermalen Kristallisation 2 bis 30%, bezogen auf den eingesetzten Feststoffanteil des Gels, eines kristallinen Produktes zugesetzt werden, das im Roentgenbeugungsdiagramm mit Cu-Ka-Strahlen mindestens einen deutlichen Reflex im Winkelbereich 2 5,2 bis 5,6 besitzt.{Verfahren; Herstellung; Molekularsieb, weitporig; Hohlraumstruktur; Katalysator; Reaktionsgemisch, gelartig; Kuehlung; Kristallisation, hydrothermal; Kristallisat}
Description
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumophosphat-Molekularsiebes sowie seiner Si-freien Modifikation mit definierter Hohlraumstruktur und Porenöffnungen deren kinetischer Durchmesser mind. 0,8 nm beträgt, das sich als Katalysator, Katalysatorkomponente, selektives Adsorbens oder als Sensormatrix eignet.
Molekularsiebe, die zum zeolithischen Typ der Alumosilikate gehören, sind bereits seit langem bekannt. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Struktur aus AIO2"- und SiO2-Tetraedern aufgebaut ist, deren Abfolge im Gitter zu einer charakteristischen Porenstruktur führt. Diese und andere Eigenschaften verleihen diesen Festkörpern zum Teil hervorragende Eigenschaften bei katalytischen Umwandlungen sowie bei Stofftrennprozessen. Durch Modifizierung der Grundtypen dieser Zeolithe lassen sich z.B. mit Metallverbindungen bestimmte Eigenschaften der Zeolithe gezielt verändern.
Die Verwendung von Molekularsieben, die neben Aluminium und Silizium auch noch Phosphor enthalten, wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben (z.B. in US-PS 3972832, 3911 041,4665251, DE-OS 2542230 und DD-PS 123446). Im Falle der zeolithischen Molekularsiebe wird diese Zusammensetzung im wesentlichen durch eine nachträgliche Modifizierung eines Alumosilikates mit einer phosphorhaltigen Verbindung erreicht. In der US-PS 4440871 wird demgegenüber eine neue Klasse von Silico-Alumophosphaten mit der Kurzbezeichnung SAPO beschrieben, die sich durch zeolithähnliche Struktur und Eigenschaften auszeichnet und bei der bereits im Verlaufe der hydrothermalen Kristallisation alle chemischen Bestandteile des Molekularsieb-Produkts anwesend sind.
Aus den EP 146385 bis 146390 sind verschiedene Typen von Silico-Alumophosphaten (Kurzbezeichnung MCM) bekannt, die sich hinsichtlich der Vorschriften ihrer Herstellung und teilweise ihrer Strukturdaten von den vorgenannten unterscheiden. Allen genannten Typen werden charakteristische katalytische Eigenschaften zugeschrieben, ebenso wie ihre spezifischen Fähigkeiten, auf Grund einer bestimmten Größe ihrer Porenöffnungen sowie ihrer Porengeometrie, anorganische und organische Moleküle bis zu einer bestimmten, für jeden Typ charakteristischen Größe, ad- und desorbieren zu können. Der Nachteil, der für die in den oben aufgeführten Patentschriften (außer EP 0146389) beschriebenen Molekularsieb-Typen darin besteht, daß ihre Porenöffnungen zwischen etwa 0,21 bis 0,74nm betragen und sie daher nicht befähigt sind, Moleküle mit effektiven Querschnitten, die größer als diese Porenweiten wären, zu adsorbieren, wird mit dem Anspruch des Patents - das Molekularsieb VPI-5 betreffend- US 88/02910 überwunden.
Die großen Poren des Molekularsiebes VPI-5, das eine Phase auf Aluminiumphosphatbasis darstellt, werden durch 18gliedrige Ringe begrenzt. Die gleiche Struktur wie VPI-5 soll das Silico-Alumophosphat-Molekularsieb MCM-9 (EP 0146389) aufweisen (E.G.Deronane et al, MCM-9 A very large pore Silico-Alumophosphate-Molecular Sieve, in P.A.Jacobs and R. A. van Samen (Eds.], Zeolites in the Nineties, Elsevier, Amsterdam 1989, p. 119).
Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß die erfolgreiche Synthese der Molekularsiebe VPI-5 und MCM-9 entsprechend den Patentschriften an den Einsatz einer strukturdirigierenden organischen Substanz gebunden ist. Diese Forderung beeinträchtigt einerseits die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, und andererseits enthalten diese Synthesevarianten umweltgefährdende Prozeßstufen, die als strukturdirigierende Verbindungen bevorzugt organische Amin- bzw. quarternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden.
Das Ziel der Erfindung ist ein ökonomisch und ökologisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumophosphat-Molekularsiebs bzw. seiner Si-freien Modifikation mit definierter Struktur und Porenöffnungen, deren kinetischer Durchmesser mind. 0,8nm beträgt.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomischen und umweltfreundlichen Verfahrens zur Herstellung eines kristallinen Silico-Alumophosphates sowie seiner Si-freien Modifikation mit mikroporöser Raumnetzstruktur und Porenöffnungen, deren kinetischer Durchmesser mind. 0,8nm beträgt, bestehend aus AIO2"- und PCb+- ggf. zuzüglich SiO2"-Tetraederbausteinen.
Die Aufgabe wird gelöst, indem ein gelartiges Reaktionsgemisch, bestehend aus einer Aluminiumverbindung, einer Phosphorverbindung, ggf. einer Siliciumverbindung und Wasser, das vorteilhafterweise für die Dauer von 15 Minuten bis 24 Stunden auf Temperaturen kleiner 5°C abgekühlt, danach in einem Druckgefäß 10 bis 150 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 2300C einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen wird, erfindungsgemäß vor der hydrothermalen Kristallisation 2 bis 30%, bezogen auf den eingesetzten Feststoffanteil des Gels, eines kristallinen Produktes zugesetzt werden, das im Röntgenbeugungsdiagramm mit Cu-Ka-Strahlung mindestens einen deutlichen Reflex im Winkelbereich 2Θ = 5,2 bis 5,6 besitzt.
Die Zugabe dieser kristallinen Substanz kann als Feststoff oder in Form einer Suspension oder eines Hydrosols erfolgen. Die kristalline Substanz kann separat hergestellt werden.Es kann aber auch ein bei einer vorangegangenen hydrothermalen Kristallisation gewonnenes Kristallisat eingesetzt werden, wenn es mindestens den im Röntgenbeugungsdiagramm geforderten Reflex aufweist.
Als Aluminiumverbindung eignen sich Aluminiumoxidaquate, bzw. Pseudoböhmit oder Aluminiumisopropoxid, als Phosphorverbindung H3PO4, H4P2O7, NH4H2PO4 oder (NH4J2HPO4.
Als Siliciumverbindungen sind Kieselgel, Kieselsol, Aerosil oder ein Siliciumalkoxylat, bzw. Si(OC2H5I4 bevorzugt. Das РгОб/АІгОз-Molverhältnis im Reaktionsgemisch beträgt 0,8 bis 2,6, das SiO2/AI2O3-Molverhältnis 0 bis 5. Das bevorzugte molare Verhältnis H2O/AI2O3 liegt im Bereich von 30 bis 500.
In der Beschreibung sind alle Prozentangaben auf Masseanteile in % bezogen.
Ausgangskristallisat
Unter Eiskühlung und Rühren werden zu einer Mischung aus 65g Wasser und 13,6g Pseudoböhmit (25% H2O) 18g Pyrophosphorsäure (100% H4P2O7) gegeben. In dieses Gemisch werden 10g Di-n-propylamin eingerührt und das Hydrogel unter weiterer Eiskühlung bei 3°C 7 Stunden gerührt. Anschließend wird das Gemisch in einen Autoklaven überführt und unter Eigendruck bei 1300C für eine Dauer von 20 Stunden hydrothermal behandelt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und der Filterkuchen bei 500C getrocknet. Das Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Ka-Strahlung) zeigte folgende Reflexe:
| 2Θ | Intensität |
| 5,2 bis 5,6 | sehr stark |
| 10,65 bis 10,8 | schwach |
| 21,4 bis21,8 | schwach |
| 21,65 bis 22,0 | schwach |
| 22,2 bis 22,6 | schwach |
| 23,6 bis 23,7 | schwach |
| 27,1 bis 27,3 | schwach |
| 28,7 bis 29,1 | sehr schwach |
| 30,0 bis 30,5 | sehr schwach |
| 32,7 bis 32,9 | sehr schwach |
Ein derartiges Diffraktogramm ist für Molekularsiebe vom Typ VPI-5 (US 88/02910) oder MCM-9 (EP 0146389) bekannt, deren Porenöffnungen durch 18gliedrige Ringe begrenzt werden und deren Poreneingangsgrößen oberhalb 0,8nm liegen.
Die Aufnahmekapazität des bei 600°C an der Luft vorbehandelten Molekularsiebes fürTri-iso-Propyl-Benzen beträgt bei einer Temperatur von 22°C und einem relativem Dampfdruck p/po ca. 1 mehr als 0,1 cmVg Festkörper. Damit ist erwiesen, daß es sich bei dem Syntheseprodukt um ein Molekularsieb handelt, dessen Porenöffnungen größer sind, als die der bisher bekannten Typen.
Entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Di-n-Propylamin, wird das Reaktionsgemisch umgesetzt. Das resultierende Produkt erwies sich auch nach Kristallisationszeiten bis zu 90 Stunden als röntgenamorph.
erfindungsgemäß
Unter Eiskühlung und Rühren werden zu einer Mischung von 65g Wasser und 13,6g Pseudoböhmit (25% H2O) 33g Phosphorsäure (100% H3PO4) gegeben. In dieses Gemisch werden 6g des Kristallisats aus Beispiel 1 eingerührt und das Hydrogel unter weiterer Eiskühlung 7 Stunden bei 4°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch in einen Autoklaven überführt und unter Eigendruck bei 1300C für eine Dauer von 20 Stunden hydrothermal behandelt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und der Filterkuchen bei 50°C getrocknet. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kristallisats gleicht dem aus Beispiel 1.
erfindungsgemäß
Unter Rühren werden 27g Pseudoböhmit (25% H2O) und 120g einer 30%igen (% SiO2) Kieselsols gemischt und zu dieser Mischung 74g H3PO4 (85%ig) zugegeben. Das resultierende Hydrogel wird homogenisiert und mit 10g des Kristallisats aus Beispiel 3 versetzt. Das Gesamtgemisch wird dann in einem Autoklaven unter Eigendruck bei einer Temperatur von 1300C für die Dauer von 42 Stunden gehalten, das Kristallisat filtriert, gewaschen und der resultierende Filterkuchen bei einer Temperatur von 500C getrocknet. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes gleicht dem aus Beispiel 1.
Claims (9)
1. Ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Silico-Alumophosphats sowie einer Si-freien Modifikation mit mikroporöser Raumnetzstruktur und Porenöffnungen, deren kinetischer Durchmesser mind. 0,8nm beträgt, bestehend aus AIO2"- und PO2 +-, ggf. zusätzlich SiO2~-Tetraederbausteinen, durch Umsetzung eines gelartigen Reaktionsgemisches, bestehend aus einer Aluminiumverbindung, einer Phosphorverbindung, ggf. einer Siliciumverbindung und Wasser, das vor der Umsetzung vorteilhafterweise für die Dauer von 15 Minuten bis 24 Stunden auf Temperaturen kleiner 5°C abgekühlt wird, bevor es in einem Druckgefäß für die Dauer von 10 bis 150 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 230°C einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen wird, gekennzeichnet dadurch, daß dem gelartigen Reaktionsgemisch vor der hydrothermalen Kristallisation 2 bis 30%, bezogen auf den eingesetzten Feststoffanteil des Gels, eines kristallinen Produktes zugesetzt werden, das im Röntgenbeugungsdiagramm mit Cu-Ka-Strahlung mindestens einen deutlichen Reflex im Winkel bereich 2 Θ = 5,2 bis 5,6 besitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des kristallinen Produktes als Feststoff oder als Suspension oder als Hydrosol erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Kristallisat durch hydrothermale Kristallisation gewonnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aluminiumverbindung ein Aluminiumoxidaquat, bzw. Pseudoböhmit oder Aluminiumisopropoxid, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Phosphorverbindung H3PO4, H4P2O7, NH4H2PO4 oder (NH4J2HPO4 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Siliciumverbindung Kieselgel, Kieselsol, Aerosil oder ein Siliciumalkoxylat, bzw. Si(OC2H5)4 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare P2O5/AI2O3-Verhältnis im Reaktionsgemisch 0,8 bis 2,6 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare SiO2/AI2O3-Verhältnis im Reaktionsgemisch 0 bis 5 beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das molare H2O/AI2O3-Verhältnis im Reaktionsgemisch 30 bis 500 beträgt.
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