DD296497A5 - Verfahren zur herstellung von stern-copolymeren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stern-Copolymeren der allgemeinen Formel (I) worin PA einen vinylaromatischen oder einen Methacrylpolymerblock bedeutet; PB einen Acrylpolymerblock bedeutet; und PC gegebenenfalls einen Methacrylpolymerblock bedeutet; oder PA und PC einen Polymerblock aus dem gleichen Acrylmonomer bedeuten; und PB einen Methacrylpolymerblock bedeutet; PD einen vinylaromatischen oder einen Methacrylpolymerblock bedeutet und gleichzeitig PE fuer einen Acrylpolymerblock steht; oder PD einen Acrylpolymerblock bedeutet und gleichzeitig PE einen Methacrylpolymerblock bedeutet; n fuer die Anzahl der Seitenaeste (PA-PB-PC) steht und Werte von 2 bis einschlieszlich 20 einnimmt und m die Anzahl der Seitenaeste (PD-PE) bedeutet und Werte von 0 bis einschlieszlich 18 einnimmt, wobei nm 20 ist; jeder der Seitenaeste (PA-PB-PC) und (PD-PE) nur einen einzigen Polymerblock umfassen kann, wobei die beiden Bloecke verschieden sind; und N einen vernetzten Kern darstellt, bestehend aus mindestens einem multifunktionellen Vernetzungsmonomer, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen je Molekuel enthaelt. Die erfindungsgemaeszen Copolymere sind als thermoplastische Elastomere, thermoplastische, stoszfeste Polymere oder als Verstaerkerpolymere einsetzbar. Formel (I){Verfahren; Herstellung; Stern-Copolymere; Blockpolymerisation; thermoplastische Elastomere}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stern-Copolymeren, insbesondere auf der Basis von vinylaromatischen Blöcken und/oder Methacrylblöcken und Acrylblöcken.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Heterophasen-Material stellt gegenwärtig einen Interessenschwerpunkt innerhalb der Polymerwissenschaften dar und die Copolymerblöcke einer Verbindungsfamilie davon sind von besonderem Interesse. Die Mikrophasen-Trennung, die von Copolymeren bedingt wird, welche unmischbare Blöcke enthalten, ist Ursache für neuartige, interessante und mitunter überraschende Eigenschaften, und ist außerdem abhängig von der besonderen Morphologie der Phasen. Deren Möglichkeiten wurden in beeindruckenderweise durch die Entdeckung und industrielle Entwicklung von thermoplastischen Elastomeren veranschaulicht.
Seit mehreren Jahren konzentriert sich das Interesse u. a. auf Makromoleküle, welche eine besondere Topochemie, wie die von Stern-Polymeren, besitzen. Die Methoden für eine anionische Polymerisation in homogener Phase, die zu Polymerketten führen, welche an ihren Enden mit metallorganischen Enden besetzt sind (lebende Polymere) wurden insbesondere zur Synthese von Stern-Makromolekülen verwendet. Hierbei läßt man „lebende" monocarbanionische Polystyrole mit elektrophilen, polyf unktionellen Verbindungen reagieren. Beispiele hierfür sind SiCI4, Trichlormethylbenzolverbindungen oder das Phosphonitrilchlorid, mit welchem Morton et al., J. Polymer Sei. 57,471 (1962) und anderen Autoren die Herstellung von Stern-Polymeren geglückt ist. Später wurde von J.-G.Zilliox et al., J. Polymer Sei.: Part C, Nr. 22, S. 145-156(1986) eine anionische Blockcopolymerisation durchgeführt, bei der als zweites Monomer eine Divinylverbindung, wie z. B. Divinylbenzol, Glykoldimethacrylat oder Hexandioldimethacrylat verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Makromoleküle bestehen aus einem vernetzten Kern, der von einer Vielzahl von solvatisierten, linearen Ketten umgeben und geschützt wird. In der europäischen Patentanmeldung Nr.0274318 wird ein System beschrieben, mit welchem die anionische „Lebend"-Polymerisation von Acryl- oder Methacrylmonomeren, gegebenenfalls mit Vinylmonomeren und insbesondere mit sperrigen Acrylaten, wie tert.-Butylacrylat., kontrollieren kann. Dieses System basiert auf der Komplexbildung zwischen den lonenpaaren eines klassischen Starters, wie sek.-Butyllithium und einem Liganden oder Komplexbildner mit daran angepaßten sterischen und elektronischen Charakteristiken. Zyklische Polyether (oder Kronenether) und zyklische Polythioether zählen zu diesen Liganden und ermöglichen eine schnelle und quantitative, perfekte „Lebend"-Polymerisation u.a. mit tert.-Butylacrylat. In dem US-Patent 4767824 wird als weiterer Ligand ein Salzeines Alkali-oder Erdalkalimetalles mit einer Mineralsäure, wie Lithiumchlorid, erwähnt.
Die Anmelderin konnte zeigen, daß diese Systeme aus Startern und Liganden für eine Synthese von Stern-Copolymeren anwendbar sind. Diese Stern-Copolymere, deren Zusammensetzung aus Blöcken mit weichen, halbfesten oder festen Eigenschaften in Abhängigkeit von der jeweiligen Funktion des resultierenden Copolymers ausgewählt wird, zeigen gegenüber den entsprechenden linearen Blockcopolymeren ein vorteilhafteres Theologisches Verhalten, dadurch daß sie weniger viskos sind. Die internationale Patentanmeldung WO 86/00626 beschreibt die Herstellung von Acrylblöcken umfassenden Stern-Polymeren mit Hilfe von Polymerisationstechniken zur Gruppenübertragung nach der „arm-first"-, „core-first"- oder „arm-core-arm"-Methode (in dem dazugehörigen Beispiel 8 beschreibt die internationale Patentanmeldung die Herstellung eines Stern-Copolymers der allgemeinen Formel (PBu-PMMA4h— N mit Hilfe der „core-firsf'-Technik):
- Die Synthese von Copolymeren mit Acryl- und Methacrylblöcken, worin das andere Monomer keine konjugierte Carbonylgruppe aufweist (Styrol, substituiertes Styrol...) kann mit Hilfe dieser Technik nicht durchgeführt werden. Dies ist jedoch erfindungsgemäß möglich.
- Die Synthese von Stern-Copolymeren, deren Arme zwei oder drei Blöcke umfassen, und worin ein Monomer vom Acrylattyp im ersten Durchgang polymerisiert wird, gefolgt von der Polymerisation mit einem Methacrylat-Monomer, anders ausgedrückt, die Methacrylatpolymerisation, initiiert durch Polyacrylatanionen, ist mit Hilfe dieser Technik ebenfalls nicht durchführbar. Erfindungsgemäß kann ein tert.-Butyl-Polyacrylatanion als Initiator für das Methacrylat-Monomer wirken und umgekehrt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Stern-Copolymeren.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Stern-Copolymeren der allgemeinen Formel I
(PA-PB-PC)n
(PD-PE)
-N (I)
bereitzustellen, worin
- PA einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer A, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, darstellt;
- PB einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer B darstellt; und
- PC, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer C, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt;
- PA und PC jeweils einen Polymerblock des gleichen Acrylmonomers darstellen; und
- PB einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer B, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt;
- PD einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer D, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer E darstellt; oder PD einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer D darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Methacrylmonomer E darstellt;
- η die Anzahl der Äste (PA-PB-PC) bezeichnet und einen Wert von 2 bis einschließlich 20 einnimmt, undm die Anzahl der Äste (PD-PE) bezeichnet und einen Wert von 0 bis einschließlich 18 einnimmt, mit der Meßgabe, daß die Summe η + m den Wert 20 nicht übersteigt;
- jeder der Äste (PA-PB-PC) und (PD-PE) außerdem nur einen einzigen Polymerblock umfassen kann, wobei die beiden Blöcke unterschiedlich sind und der eine Acrylmonomere, und der andere Monomere, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, enthält; und
- N einen vernetzten Kern aus mindestens einem polymerisierten Monomer Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus einem multifunktionellen Vernetzungsmittel besteht, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen je Molekül enthält.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Stern-Copolymeren verwendeten vinylaromatischen Monomere sind: Styrol, substituierte Styrole, wie z. B. a-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 3-tert-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und 2,6-Dichlorstyrol; 1-Vinylnaphthalin und Gemische dieser Monomere. Besonders zu erwähnen sind Styrol und a-Methylstyrol.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Stern-Copolymeren verwendeten Methacrylmonomere sind: Alkylmethacrylate, deren Alkylrest gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise durch mindestens ein Halogenatom, wie Fluor oder Chlor, und/ oder mindestens eine Hydroxylgruppe, und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. das bevorzugte Methylmethacrylat, sowie 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, Hexyl-, Ethyl-, Ethyl-2-hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Decyl-, ß-Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl-Methacrylate; Glycidylmethacrylat; Norbornylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Methacrylnitril; Dialkylmethacrylamide und Gemische dieser Monomere. Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Stern-Copolymeren verwendeten Acrylmonomere sind: primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylacrylate, deren Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert ist, wie z.B. durch mindestens ein Halogenatom, wie Chlor oder Fluor, und/oder mindestens eine Hydroxylgruppe und nach Schutz dieser Hydroxylgruppe 1-18 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere sind hierbei zu nennen: Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethyl-2-hexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat und Isodecylacrylat. Außerdem sind anwendbar Phenylacrylat, Norbornylacrylat, Isobornylacrylat und Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylacrylate, insbesondere Methoxy- und Ethoxyethylacrylate und außerdem Acrylnitril und Dialkylacrylamide.
Das Vernetzungsmonomer Mr kann insbesondere ausgewählt sein unter den Polymethylacrylaten und Polyacrylaten von Polyolen, wie den Alkylenglykoldimethacrylaten, wie z.B. Ethylenglykoldimethyacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat und Propylenglykoldimethacrylat; den Alkylenglykoldiacrylaten, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat; und Vinylmethacrylat und Vinylacrylat.
Die Äste (PA-PB-PC) und gegebenenfalls die Äste (PD-PE) des erfindungsgemäßen Stern-Copolymers betragen, bezogen auf 100Gew.-Teile des Copolymers, etwa 80-98Gew.-Teile und der Kern N beträgt etwa 20-2Gew.-Teile. Die erfindungsgemäßen Stern-Blockcopolymere können ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1 000-500000 je Block einnehmen. Deren Polydispersitätsindex beträgt außerdem etwa 1,1 bis 2.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die aus einer Sequenz von Acryl- und/oder Methacry!monomeren gebildeten, wie oben definierten, Blöcke zu einem entsprechenden Acrylsäure- und/oder MethacrylsäureBlock hydrolysiert werden, wobei der Block anschließend gegebenenfalls zur entsprechenden Alkaliacrylat- und/oder -methacrylatsequenz verseift wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die von einer Sequenz aus Acryl- und/oder Methacrylmonomeren gebildeten, wie oben definierten Blöcke zu einem anderen Block aus Acryl- und/oder Methacrylmonomeren umgeestert worden sein, beispielsweise indem man ein tertiäres oder sekundäres Acrylat durch ein primäres Acrylat ersetzt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Stern-Copolymers der allgemeinen Formel:
(PA-PB-PC)
-i-N (PD-PE)m
PA, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer A, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, darstellt;
PB einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer B darstellt; und PC, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer C, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt;
PA und PC jeweils einen Polymerblock des gleichen Acrylmonomere darstellen; und PB einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer B, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt; PD einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer D, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer E darstellt; oder PD einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer D darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Methacrylmonomer E darstellt;
η die Anzahl der Äste (PA-PB-PC) bezeichnet und einen Wert von 2 bis einschließlich 20 einnimmt, und m die Anzahl der Äste (PD-PE) bezeichnet und einen Wert von 0 bis einschließlich 18 einnimmt, mit der Maßgabe, daß die Summe η + m den Wert 20 nicht übersteigt;
jeder der Äste (PA-PB-PC) und (PD-PE) außerdem nur einen einzigen Polymerblock umfassen kann, wobei die beiden Blöcke unterschiedlich sind und der eine Acrylmonomere, und der andere Monomere, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, enthält; und
N einen vernetzten Kern aus mindestens einem polymerisierten Monomer Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus einem multifunktionellen Vernetzungsmittel besteht, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen je Molekül enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1. eine anionische Polymerisation von mindestens einem Monomer A mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, bestehend aus mindestens einem monofunktionellen Starter der allgemeinen Formel:
(R)p-M (II)
worin
Mein Alkali- oder Erdalkalimetall, mit einer Valenz ρ von 1 oder 2 bedeutet; und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch mindestens eine Phenylgruppe substituiert ist;
und gegebenenfalls mindestens einem Liganden, ausgewählt unter Alkali- oder Erdalkalimetallen, organischen Alkalimetallsalzen und makrozyklischen stickstofffreien Komplexbildnern, wobei man ein lebendes (Livingtyp) Kettenteil des Blockpolymers PA" erhält;
2. dieses Kettenteil mit mindestens einem Monomer B in Gegenwart von mindestens einem der oben definierten Liganden reagieren läßt, wobei man ein lebendes Biblock-Copolymer der Formel (PA-PB)" erhält;
3. dieses lebende Biblock-Copolymer mit mindestens einem Monomer C in Gegenwart von mindestens einem der oben definierten Liganden umsetzt, wobei man ein lebendes Triblock-Copolymer der Formel (PA-PB-PC)" erhält; wobei der Schritt (3) weggelassen und das Verfahren unter Durchführung des Schrittes (1) mit dem Monomer B begonnen werden kann, oder wobei man nur einen der lebenden Blöcke PA" oder PB" oder PC ausbildet;
4. gegebenenfalls ein lebendes Biblock-Copolymer der allgemeinen Formel (PD-PE)" bildet, indem man die Schritte (1) und (2) unter Verwendung von mindestens einem Monomer D und mindestens einem Monomer E durchführt; oder einen lebenden Block PD" oder PE" unter Durchführung des Schrittes (1) mit den Monomeren D oder E bildet;
5. das lebende Copolymer (PA-PB-PC)", (PA-PB)" oder (PB-PC)" oder den lebenden Block PA", PB" oder PC", gegebenenfalls im Gemisch mit dem lebenden Biblock-Copolymer (PD-PE)" oder dem lebenden Block PD" oder PE", hergestellt gemäß Schritt (4) in einem Milieu, welches die Durchführung ihrer anionischen Polymerisation begünstigt, mit mindestens einem
Monomer Mr in einem 4- bis 26fachen molaren Überschuß je reaktivem Zentrum umsetzt und die Doppelbindungen durch Reaktion mit einer Protonenquelle, insbesondere bestehend aus einem Alkohol, Wasser oder einer protonischen Säure desaktiviert; und
6. gegebenenfalls eine Umesterung des erhaltenen Stern-Copolymers in einem sauren Milieu durchführt. Die in Schrift (1) verwendeten monofunktionellen Starter der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise sek.-Butyllithium, n-Butyllithium und a-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder-Natrium oder-Kalium und !,i-Diphenyl-S-methylphenyllithium. Besteht der Block PA aus einem vinylaromatischen Monomer, so wählt man als Starter sek.-Butyllithium, n-Butyllithium und a-Methylstyryllithium.
Der Ligand ist einerseits ausgewählt unter Mineralsalzen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie z. B. den Chloriden, Fluoriden, Bromiden, Jodiden, Boriden, Sulfaten, Nitraten und Boraten, und andererseits unter organischen Alkalimetallsalzen, wie z.B. den Alkoholaten, die in α-Position durch das Metall substituierten Carbonsäureestern und den Verbindungen, worin das Alkalimetall mit einer der folgenden Gruppen assoziiert ist:
(A) den Gruppen der allgemeinen Formel:
0-C-R1 (III)
worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Cycloalkylrest mit 3-20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Arylrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(B) den Gruppen der allgemeinen Formel:
O-C-(-CYZ-)—СНдХ3-я (IV)
worin
Y und Z gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; ρ einen ganzzahligen Wert von 0-4 bedeutet;
X ein Halogenatom bedeutet; und
q einen ganzzahligen Wert von 0-2 bedeutet;
(C) den Gruppen der allgemeinen Formel:
0-SO2-CT3 (V)
worin T ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; und
(D) den Gruppen der allgemeinen Formel:
B(R2)4 (Vl)
worin R2 ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Arylresten.
Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel (III) sind Acetat-, Propionat-und Benzoatgruppen. Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel (IV) sind a-Bromacetat- und Trifluoracetatgruppen. Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel (V) sind Trifluormethansulfon- und Methansulfongruppen. Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel (Vl) sind Borhydrid- und Tetraphenylboridgruppen.
Der Ligand kann außerdem aus einem makrozyklischen, stickstofffreiem Komplexbildner bestehen, der ausgewählt ist unter zyklischen Polyethern (auch bekannt unter der Bezeichnung „Kronenether") und zyklischen Polythioethern, wie insbesondere makrozyklischen Polyethern, deren makrozyklischer Ring mindestens 14 Kohlenstoff-und Sauerstoffatome enthält, wobei jedes Sauerstoffatom von den anderen Sauerstoffatomen des Rings durch 2 oder3 Kohlenstoffatome getrennt ist: Derartige makrozyklische Polyether wurden bereits in den US-Patenten 3687978 und 4826941 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil des verwendeten Liganden in bezug auf den Starter im Schritt (1) stark variieren. Diese Menge kann beispielsweise in bezug auf die molare Menge des Starters in großem Überschuß vorhanden sein. Diese Menge kann aber auch gleich oder kleiner als die molare Menge des Starters sein. Vorzugsweise wird der Ligand, bezogen auf den Starter, in einem molaren Anteil von mindestens 1 bis etwa 50 verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymerisationsschritte (1) bis (5) unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt, welches vorzugsweise ausgewählt ist unter aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol und Toluol oder Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme oder o-Terphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin oder Dimethylformamid.
Die Polymerisations-oder Copolymerisationstemperatur liegt im Bereich von etwa -78 0C bis 00C, vorzugsweise im Bereich von etwa -78°C.bis-20°C.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können bei einer Temperatur im Bereich von 7O0C bis etwa 1700C, unter einem Druck von 1-15 bar sowie in Gegenwart von 0,5 bis etwa 10Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eines Säurekatalysators, wie Paratoluolsulfonsäure, Methantoluolsulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure, in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan, hydrolysiert werden. Nach der Hydrolyse weisen die Copolymere Acrylsäure- und/oder Methacrylsäuresequenzen auf und können in Heptan ausgefällt, anschließend filtriert, zur Entfernung von Katalysatorspuren gewaschen und schließlich getrocknet werden. Die Verbindungen kann man schließlich auch mit Kaliummethanolat oder mit Tetramethylammoniumhydroxid in Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Methanol neutralisieren, um die entsprechenden ionomeren Dreierblöcke zu erhalten. Umfassen die erfindungsgemäßen Copolymere einen von einem tertiären oder sekundären Alkylacrylat abgeleiteten Block, so kann dieser außerdem in bekannter Weise zu einem Block aus primärem Alkylacrylat umgeestert werden.
Blockpolymere aus vinylaromatischen Monomeren und Polymethylmethacrylat-Stern-Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind Blöcke mit harten Eigenschaften. Blöcke aus Polyalkylmethacrylat, wobei Alkyl.nicht für Methyl steht, können als halbsta rre oder halbweiche Blöcke bezeichnet werden; Blöcke aus Polyalkylacrylat bilden weiche Blöcke, mit Alterungsstabilität. In Abhängigkeit vom Gehalt an starren, weichen und halbstarren Blöcken erhält man als erfindungsgemäße Stern-Polymere thermoplastische Elastomere (mit einem Gehalt von 60-90Gew.-% an weichen Acryl-Blöcken), welche insbesondere zur Herstellung von Spritzgußteilen geeignet sind; thermoplastische Hartpolymere (mit einem Anteil von etwa 10-50Gew.-% an weichen Sequenzen) und Verstärkerpolymere für unterschiedliche thermoplastische Matrices (mit einem Anteil von 40-80Gew.-% an weichen Blöcken
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.
In den Beispielen bedeuten:
St = Styrol
Ci-MeSt = a-Methylstyrol
tBA =tert.-Butylacrylat
nBA = n-Butylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
BMAE = Ethylenglykolbismethacrylat(H2C=C(CH3)COOCH2)2
APTS = p-Toluolsulfonsäure-monohydrat
THF = Tetrahydrofuran.
In sämtlichen Beispielen wird die Ausschlußchromatographie unter Verwendung einer WATERS GPC 501-Apparatur durchgeführt, welche mit zwei linearen Kolonnen ausgestattet ist, wobei man mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel bei einer Flußrate von 1 ml/min arbeitet. Die mittleren Molekulargewichte wurden mit Hilfe eines Membranosmometers HP 502 ermittelt.
Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 bis 7 Allgemeine Durchführung
Der Syntheseweg kann wie folgt schematisiert dargestellt werden:
sek.-BuL i CX4-MeSt tBA
St __ ^ PSt*Li + (LiCl) > (PSt-PtBA)4i + (LiCl)
LiCl
BMAE H+
(PSt-PtBA)-PBMAE
Die Lösungsmittel und das Styrolmonomer werden mit herkömmlichen Techniken für die anionische Polymerisation gereinigt.
Die Acrylmonomeren werden nacheinander mit Calciumhydrid und Triethylaluminium behandelt.
Die Styrolpolymerisation wird in THF bei —78°C mit Hilfe einer Organolithiumverbindung gestartet, welche man durch Umsetzung von sek.-Butyllithium mita-MeStin leichtem molarem Überschuß (1Ox) in Gegenwart von 5 Mol LiCI je Mol Organolithiumverbindung erhält.
Nach 15min bei —78CC gibt man tert.-Butylacrylat über Metalleitungen unter einer Inertgasatmosphäre zu dem Reaktionsmedium hinzu. Die anionische Block-Copolymerisation mit tert.-Butylacrylat erfolgt innerhalb von 2 h in THF bei -78 0C.
Das dabei erhaltene lebende Biblock-Copolymer (PSt-PtBA)-Li+ wird anschließend bei -780C gekoppelt, indem man es zu BM AE in 4- bis 26fachem molarem Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren, hinzugibt und mindestens 2 h reagieren läßt. Die Copolymerlösung wird anschließend in einem großen Überschuß an Methanol gerührt, der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und bei 1000C getrocknet. Man erhält hierbei ein Stern-Blockcopolymer mit variabler Anzahl von Seitenketten (n gleich 2 bis 6).
Um dem Material die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers zu verleihen, wird der Block PtBAzu PnBA umgeestert.
Die Umesterungsreaktion erfolgt unter saurer Katalyse mit Hilfe von APTS.
In einem kühlbaren Kolben und unter einer Inertgasatmosphäre wird eine genau abgewogene Menge des Stern-Copolymers in einem Gemisch aus Toluol/n-Butanol gelöst. Die Menge an n-Butanol entspricht mindestens einem dreifachen molaren Überschuß, bezogen auf dietBA-Einheiten.
Nach dem Auflösen gibt man die für eine quantitative Umesterung des Acrylblocks erforderliche Menge an APTS hinzu (entsprechend 3-5 Mol-%, bezogen auf PtBA). Die Lösung wird anschließend 5 Stunden auf Rückflußtemperatur (~ 100Ό erhitzt.
Nach der Reaktion wird die Lösung des Stern-Blockpolymers (PSt-PnBA4n—PBMAE in großem Überschuß an Methanol/H20 (50/50) gerührt. Der Niederschlag wird gewaschen und filtriert. Den Ausfällschritt wiederholt man zweimal, um Katalysatorspuren vollständig zu eliminieren.
Das Endprodukt wird anschließend bei 100°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute der Umesterungsreaktion wird durch Protonen-NMR und durch Differential-Thermoanalyse bestimmt.
- Es ist ein Verschwinden des Peaks für die tert.-Butylgruppe bei 1,39 ppm und das Auftreten eines Peaks für CH2 der Estergruppe n-BA bei 4ppm zu beobachten.
- Bei -45°C ist ein Glaspunkt, bedingt durch den Block PnBA zu beobachten, während bei ca. +45°C der Glaspunkt, bedingt durch den Block PtBA verschwindet.
Unter den oben angegebenen Bedingungen beträgt die Ausbeute der Veresterungsreaktion etwa 95%. Die verbleibenden 5%
bestehen aus Acrylsäureeinheiten, welche anschließend neutralisiert werden können.
In folgender Tabelle I sind die charakteristischen Eigenschaften der verschiedenen Produkte angegeben.
| Bsp. | Mn | 90000 | Mn | tBA | Mw/M η | Mol BMAE | η | % |
| PSt-PtBa | 70000 | PtBA | Gew.-% | PSt-RBA | Mol sek.-BuLi | Kopplung | ||
| * | 66000 | * | #* | * | ||||
| 1 | 65000 | 63000 | 70,5 | 1,05 | 9,0 | 4,5 | 86 | |
| 2 | 49000 | 57000 | 76,0 | 1,10 | 9,6 | 5,5 | 87 | |
| 3 | 120000 | 47000 | 67,0 | 1,10 | 4,0 | 4,5 | 76 | |
| 4 | 64000 | 40000 | 68,5 | 1,20 | 26,0 | 6,0 | 80 | |
| 5 | 39500 | 76 | 1,08 | 8,7 | 4,2 | 82 | ||
| 6 | 90000 | 80 | 1,06 | 9,0 | 3,7 | 80 | ||
| 7 | 51000 | 82 | 1,05 | 7,2 | 3,7 | 92 |
* Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt
·* Diese Werte wurden durch 1H-NMR bestimmt.
Tabelle Il zeigt die mechanischen Eigenschaften der Copolymere gemäß den Beispielen 1,2,3 und 5 nach Umesterung
Tabelle M
| Bsp. | Polymer | Bruchspannung | Bruchdehnung |
| (PSt-PnBA)nPBMAE | * | # | |
| ** | ST" N/mm2 (kg/mm2) | εΤ(%) | |
| 1 | 27-63 | 10,8(1,1) | 416 |
| 2 | 13-57 | 10,8(1,1) | 373 |
| 3 | 19-^17 | 9,8(1,0) | 417 |
| 5 | 9,5-39,5 | 12,7(1,3) | 530 |
* Diese Werte wurden anhand von Spannungs-Dehnungskurven bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 cm/min bestimmt
*· M η χ 1СГ3.
sec.-BuLi
tBA
MMA
-» PMMA Li (LiCl)
(PMMA-PtBA)'Li (LiCl)
BMAE H
LiCl
(PMMA-PtOA)^-PBMAE
Die Lösungsmittel werden mit Hilfe herkömmlicher Techniken für die anionische Polymerisation gereinigt. DieAcrylmonomeren werden nacheinander mit Calciumhyrid und Triethylaluminium behandelt. Der erste Block PMMA wird in THF bei -78°C durch eine Organolithiumverbindung gestartet, welche man dadurch erhält, daß man sek.-Buthyllithium mita-MeSt in leichtem molarem Überschuß in Gegenwart von 5 Mol LiCI je Mol Organolithiumverbindung reagieren läßt. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 h bei — 78°C gibt man tBA mit Hilfe von Metalleitungen unter Inertgasatmosphäre zu dem Reaktionsmedium hinzu und führt die anionische Blockcopolymerisation mit dem zweiten Monomer innerhalb von 1 h in THF bei -780C durch.
Die Kopplung des dabei erhaltenen lebenden Bi-Blockcopolymers (PMMA-PtBA)~Lr mit BMAE und dessen Wiedergewinnung erfolgen unter den für die Beispiel 1 bis 7 beschriebenen Bedingungen. Der PtBA-Block wird anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt durch saure Katalyse mit Hilfe von APTS gemäß der Beschreibung für die Beispiele 1 bis 7
Unter diesen Bedingungen bleibt der PMMA-Block intakt und die Ausbeute der Umesterungsreaktion beträgt, wie in den vorhergegangenen Beispielen, etwa 95%
In folgender Tabelle III sind die Merkmale eines unter diesen Bedingungen hergestellten Produktes angegeben.
| Bsp. | Mn | Mn | tBA | M w/M η | MoIBMAE | η | % |
| PMMA-PtBa | PtBA * | Gew.-% | PMMA-PtBA | Molsek.-BuLi | * | Kopplung | |
| 8 | 56000 | 41000 | 65 | 1,08 | 5,6 | 4,1 | 67 |
* Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt
** Diese Werte wurden durch 1H-NMR bestimmt.
In Tabelle IV sind die mechanischen Eigenschaften des Produktes gemäß Beispiel 8 nach Umesterung angegeben. Tabelle IV
Bsp. Polymer Bruchspannung Bruchdehnung
(PMMA-PnBA)nPBMAE · *
c77 N/mm2 (kg/mm2) ε~Γ(%)
8 15-41 12,7(1,3) 460
* Diese Werte wurden anhand von Spannungs-Dehnungskurven bei einer Zuggeschwindigkeit von 2cm/min bestimmt. " Μ7Γ χ кг3.
Beispiele 9 und 10 Allgemeine Durchführung
sec. -BuLi
S t > P S t * L i + > (PSt-PtBA)*Li+ (LiCl)
tBA
> P S t * L i + LiCl
MMA
(PSt-PtBA-PMMA)4i+ (LiCl)
BMAE H+
3» i> (PSt-PtBA-PMMA-) PBMAE
Die drei Monomere St, tBA und MMA werden nacheinander unter Anwendung der für die Beispiele 1 bis 8 beschriebenen Versuchsbedingungen polymerisiert.
Das hierbei erhaltene, lebende Dreierblock-Copolymer (PSt-PtBA-PMMA)-Li+ wird anschließend unter Anwendung der für die vorhergehenden Beispiele beschriebenen Techniken mit BMAE gekoppelt.
Um dem Material die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers zu verleihen, wird anschließend der PtBA-Block unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Bedingungen zu PnBA umgeestert.
In folgender Tabelle V sind die charakteristischen Merkmale der auf diese Weise hergestellten Produkte angegeben.
| Bsp. | Mn | Mn | Mn | tBA | Mw/M η | Mol BMAE | η | % |
| PSt-PtBA-PMMA | PSt-PtBa | PtBA * | Gew.-% | PSt-PtBA-PMMA | Molsek.-BuLi | Kopplung | ||
| 9 10 | 160000 101000 | 145000 86000 | 120000 63500 | 72 60 | 1,1 1,07 | 6,0 5,6 | 5,0 4,4 | 60 77 |
* Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt
·* Diese Werte wurden durch 1H-NMR bestimmt.
In folgender Tabelle Vl werden die mechanischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Produkts nach Umesterung angegeben.
| Tabelle Vl | Polymer (PSt-PtBA-PMMA)n PBMAE *# | Elastizitäts grenze σ~7 N/mm2 (kg/mm2) * | Bruchspannung σ~7 N/mm2 (kg/mm2) » | Bruch dehnung εΤ(%) * |
| Bsp. | 22,5-63,5-15 | 8,83 (0,90) | 12,36(1,26) | 235 |
| 10 | ||||
* Diese Werte wurden anhand von Spannungs-Dehnungskurven bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 cm/min bestimmt. ·· Wn χ 10"3.
Beispielen und 12 Allgemeine Durchführung
sec.-BuIi t β Α
- M e S t — > P<4- HeSt'Li* (LiCl)
LiCl
( Poi-MeS t- P tBA ) Li (LiCl)
(- MeSt-PtBA
P В И A E
Die Copolymerisation wird unter den für die Beispiele 1 und 7 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei man anstelle von Styrol a-MeSt verwendet.
Die Kopplung des lebenden Bis-Blockcopolymers (Pa-MeSt-PtBArLr mit BMAE und die Umesterung von PtBA zu PnBA werden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Folgende Tabelle VII faßt die charakteristischen Merkmale der dabei erhaltenen Produkte zusammen.
| Bsp. | Pa-MeSt-RBa * | Mn" | tBA | Mw/M η | Mol BMAE | η | % |
| 140000 102000 | RBA * | Gew.-% ** | Pa-MeSt-RBA | Molsek.-BuLi | # | Kopplung | |
| 11 12 | 109000 75000 | 70 70 | 1,12 1,2 | 6,0 5,2 | 3,8 3,5 | 78 87 | |
* Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt
*· Diese Werte wurden durch 1H-NMR bestimmt.
sec.-BuLi al -HeSt
LiCl
tBA HMA PSt~Li* (LiCl) > (PSt-PtBA)-Li+ (LiCl) ? (PSt-PtBA-PHMA)-Li+ (LiCl)
(A)
S ее. - B uL i ©<,-HeSt
LiCl
MMA
( P t 9 A ) Li (LiCl)
(PtSA-PMMA) Li (LiCl) ( S )
BMAE
(A) ♦ (B)
(PSt-PtBA-PMMA)
(PtBA-PMMA)
PBMAE
Die Block-Copolymerisation des Lebend-Polymers (A) erfolgt unter den für die Beispiele 9 und 10 beschriebenen Bedingungen. Der erste Block RBA des Polymers (B) wird in THF bei -78°C durch eine Organolithiumverbindung gestartet, die man durch Umsetzung von sek.-Butyllithium mit in leichtem molaren Überschuß vorliegendem a-MeSt in Gegenwart von 5 Mol LiCI je Mol dieser Organolithiumverbindung erhält. Nach einer Polymerisationsdauer von 30min bei —78°C fügt man Methylmethacrylat über eine Metalleitung und unter einer inerten Atmosphäre zum Reaktionsmedium hinzu. Die anionische Block-Copolymerisation erfolgt in THF bei -78°C innerhalb 1 h.
Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere mit Hilfe einer geeigneten Apparatur bei -78°C unter inerter Atmosphäre gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung wird das Gemisch aus lebenden Zweifach- und Dreifach-Blockcopolymeren bei —78°C gekoppelt, indem man BMAE in einem 4- bis 26fachen molaren Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren hinzugibt und innerhalb von 2h reagieren läßt.
Die Wiedergewinnung des Polymers nach dem Kopplungsschritt erfolgt unter den für die vorhergegangenen Beispiele beschriebenen Bedingungen.
Die PtBA-Blöcke werden anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt durch Säurekatalyse mit Hilfe von APTS unter den für die vorhergegangenen Beispiele beschriebenen Bedingungen.
Unter diesen Bedingungen bleiben die PMMA-Blöcke erhalten und die Ausbeute der Umesterung beträgt etwa 95%. In folgender Tabelle VIII sind die charakteristischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produktes angegeben.
| Bsp. | Seitenast | Mn PSt-PtBA-PMMA * | Mn PSt-PtBA ♦ | Mn PtBA * | tBA Gew.-% ** | Mw/M η PSt-PtBA-PMMA # |
| 13 | A | 113000 | 98000 | 72000 | 60 | 1,15 |
| Bsp. | Seitenast | Mn PtBA-PMMA * | Mw/M η PtBA-PMMA * | MTT PtBA | Mw/M η PtBA # | tBA Gew.-% ** |
| 13 | B | 157000 | 1,15 | 97000 | 1,1 | 71 |
| Mol DMAE | M η nach | % |
| Molsek.-BuLi | Kopplung | Kopplung |
| 8,0 | 760000 | 79 |
* Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt
*· Diese Werte wurden durch 1H-NMR bestimmt.
MHA
sec.-BuLi Ci-HeSt
LiCl
tBA MMA
-Ϊ РММаЧі* (LiCl) —> (PMHA-PtBA)*Li* (LiCl) —> (PMMA-PtBA-PMHA)* L i * (LiCl)
sec. - BuL i
(Х-HeSt ммА
·> tBA tr PtSA Li* (LiCl) > (PtBA-PMMA)Li* (LiCl)
LiCl
(B)
BMAE
(PHHA-PtBA-PMMA)
(PtBA-PMMA)
PBMAE
Die anionische Block-Copolymerisation der Lebend-Polymere (A) und (B) erfolgt unter den jeweils für die Beispiele 8 und 13 beschriebenen Bedingungen.
Die Kopplung des Gemisches aus Lebend-Copolymeren (PMMA-RBA-PMMA)-Li+ und (PtBA-PMMA)-Lr an BMAE und die Umesterung der Blöcke PtBA zu PnBA erfolgen unter den für Beispiel 13 angegebenen Bedingungen.
In folgender Tabelle IX sind die charakteristischen Eigenschaften eines hierbei erhaltenen Produktes zusammengefaßt.
| Bsp. | Seiten ast | Mn PMMA-PtBA-PMMA | Mn PMMA-PtBA * / | Mn PtBA -N- | tBA Gew.-% | Mw/M η PMMA-PtBA-PMMA * |
| 14 | A | 62000 | 52000 | 41200 | 61 | 1,15 |
| Bsp. | Seitenast | Mn PtBA-PMMA ♦ | Mw/M η PtBA-PMMA * | PtBA # | Mw/M η PtBA | tBA Gew.-% |
| 14 | B | 42000 | 1,12 | 32000 | 1,1 | 75 |
Tabelle IX (Fortsetzung)
| Mol DMAE | M η nach | % |
| Molsek.-BuLi | Kopplung * | Kopplung |
| 9,0 | 344000 | 81 |
* Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. ** Diese Werte wurden durch 1H-NMR bestimmt.
tBA MMA
(Ph)-CHIC
LiCl
(A)
t8A
LiCl
MMA -♦ PtBA-K + (LiCl) > (PtBA - PMM A ) ' K* (LiCt)
(В)
BMAE
( PMMA -PtBA-PMMA)
(PtBA-PMHA)
PBMAE
Die anionische Block-Copolymerisation der Lebend-Polymere (A) und (B) erfolgt unter den jeweiligen, für die Beispiele 8 und angegebenen Versuchsbedingungen, wobei hier jedoch als Starter Diphenylmethylkalium verwendet wird.
Die Kopplung des Gemisches aus den Lebend-Copolymeren (PMMA-PtBA-PMMA)-K+ (LiCI) und (PtBA-PMMA)-K+ (LiCI) an BMAE und die Umesterung der Blöcke PtBA zu PnBA erfolgen unter den für Beispiel 13 angegebenen Bedingungen.
In folgender Tabelle X sind die charakteristischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produktes angegeben.
| Seitenast | Mn PMMA-PtBA-PMMA | Mn PMMA-PtBA | Mn PtBA | tBA Gew.-% | Mw/M η PMMA-PtBA-PMMA |
| A | 62000 | 52000 | 41200 | 61 | 1,15 |
| Seitenast | "Mn" PtBA-PMMA | Mw/M η PtBA-PMMA | Wn PtBA | Mw/M η PtBA | tBA Gew.-% |
| B | 42000 | 1,12 | 32000 | 1,1 | 75 |
| Mol DMAE | M η nach | % |
| Molsek.-BuLi | Kopplung * | Kopplung • |
| 9,0 | 344000 | 81 |
♦ Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt.
sec.-BuLi
St
LiCl
PSt Li+
tBA
(LiCl)
(PSt-PtBA) Li+ (LiCl) (A)
tBa
sec.BuLi 0I4-MeSt
LiCl
(PtBA) Li+ (LiCl) (B)
BMAE
ΗΊ
(PSt-PtBA)n (PtBA)m
-PBMAE
Die Block-Copolymerisation des Lebend-Polymers (A) erfolgt unter den für die Beispiele 9 und 10 angegebenen Bedingungen.
Der PtBA-Blockdes Polymers (B) wird in THF bei -78°C durch eine Organolithiumverbindung gestartet, die man dadurch erhält, daß man sek.-Butyllithium mit in leichtem molaren Überschuß vorliegenden a-MeSt in Gegenwart von 5 Mol LiCI je Mol der Organolithiumverbindung reagieren läßt.
Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere mit Hilfe einer geeigneten Versuchsapparatur bei —78°C unter einer inerten Atmosphäre gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung wird das Gemisch aus Mono- und Biblock-Lebend-Copolymeren bei -78°C gekoppelt, indem man BMAE in einem A- bis 26fachen molaren Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren hinzugibt und mindestens 2 h reagieren läßt.
Die Wiedergewinnung des Polymers nach der Kopplung erfolgt unter den für die vorhergegangenen Beispiele beschriebenen Bedingungen.
Die PtBA-Blöcke werden anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt bei saurer Katalyse mit Hilfe von APTS unter den oben angegebenen Bedingungen.
In folgender Tabelle Xl sind die charakteristischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produkts zusammengefaßt.
| Tabelle Xl | Mn PSt-PtBA | Mn PSt | Mn PtBA | tBA Gew.-% | Mw/M η PSt-PtBA |
| Seitenast | 50000 | 15000 | 35000 | 68 | 1,15 |
| A | |||||
| Mn" PtBA | Mw/M η PtBA | ||||
| Seitenast | 60000 | 1,10 | |||
| B | |||||
Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes nach Umesterung sind in folgender Tabelle XII angegeben. Tabelle XII
| MoIDMAE | % | σ, N/mm2 (kg/mm2) | ε,% |
| Molsek.-BuLi | Kopplung | 6,86 (0,70) | 707 |
| 17 | 88 | ||
• MMA
sec.-BuLi
oL-MeSt
LiCl
PMMA Li+ (LiCl) [A]
tBA
sec.BuLi Ы-MeSt
LiCl
PtBA Li+ (LiCl) [В]
BMAE
(PMMA)nI
(PtBA)
PBMAE
Die Copolymerisation der Lebend-Polymere (A) und (B) erfolgt unter den für die Beispiele 8 und 10 angegebenen Bedingungen.
Die Blöcke PtBA und PMMA werden in THF bei -78°C durch eine Organolithiumverbindung gestartet, die man dadurch erhält, daß man sek.-Butyllithium mit in leichtem molaren Überschuß vorliegendem a-MeSt in Gegenwart von 5 Mol LiCI je Mol
Organolithiumverbindung reagieren läßt.
Nach einer Polymerisationszeit von 15 min bei -780C gibt man MMA oder tBA über eine Metalleitung unter einer inerten Atmosphäre zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Die anionische Copolymerisation erfolgt innerhalb 1 h in THF bei —78°C.
Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere unter einer inerten Atmosphäre bei —78°C in einer geeigneten Versuchsapparatur gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung wird das Gemisch aus Lebend-Homopolymeren bei -78°C gekoppelt, indem man BMAE in einem 4- bis 26fachen molaren Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren
hinzufügt und mindestens 2 h reagieren läßt.
Die Wiedergewinnung des Polymers erfolgt nach der Kopplung unter den oben angegebenen Bedingungen.
Die PtBA-Blöcke werden anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt bei saurer Katalyse mit Hilfe von
APTS unter den oben angegebenen Bedingungen.
Unter diesen Bedingungen erhält man intaktePMMA-Blöcke, und die Umesterungsausbeute beträgt etwa 95%.
In folgender Tabelle XIII sind die charakteristischen Eigenschaften eines hierbei erhaltenen Produkts zusammengefaßt.
| Seiten ast | Mn PtBA | Mw/M η | PtBA |
| A | 100000 | 1,15 | |
| Seitenast | Wn PMMA | Mw/M η | PMMA |
| B | 15000 | 1,15 |
Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes nach Umesterung sind in folgender Tabelle XIV zusammengefaßt. Tabelle XIV
BMAEMn x103
M η nach Kopplung
Kopplung
Bruchspannung or N/mm2 (kg/mm2)
Bruchdehnung
5,0
887000
0,69 (0,07)
65
Dieser Wert wurde durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt.
| Beispiel 18 | St | Sec.-BuLi оч-MeSt | PSt Li+ | (LiCl) |
| St | LiCl | PSt-Li"1 | (LiCl) | |
| Sec.-BuLi • | ||||
tBA
(PSt-PtBA)-Li+ (LiCl)
[A]
LiCl
[B]
BMAE H
+
(PSt-PtBA)n
(PSt)
-PBMAE
Die Block-Copolymerisation des Lebend-Polymers (A) erfolgt unter den für die Beispiele 9 und 10 angegebenen Bedingungen.
Der erste Block (PSt-PtBA) wird in THF bei —78°C durch eine Organolithiumverbindung gestartet, welche man dadurch erhält, daß man sek.-Butyllithium mit a-MeSt in leicht molarem Überschuß sowie in Gegenwart von 5 Mol LiCI je Mol Organolithiumverbindung umsetzt. Nach 15minütiger Polymerisation von Styrol bei —78°C gibt man tBA über eine Metalleitung unter inerter Atmosphäre zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Die anionische Block-Copolymerisation erfolgt innerhalb von 15min
bei -78°C in THF.
Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere bei -78°C unter inerter Atmosphäre in einer geeigneten Versuchsapparatur gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung wird das Gemisch aus Mono- und Biblock-Lebend-Copolymeren bei —780C gekoppelt, indem man BMAE in einem 4- bis 26fachen molaren Überschuß, bezogen auf die reaktiven Organolithiumzentren,
hinzugibt und mindestens 2h reagieren läßt.
Die Wiedergewinnung des Polymers nach Kopplung erfolgt unter den oben angegebenen Bedingungen.
Der PtBA-Block wird anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt unter saurer Katalyse mit Hilfe von
APTS unter den oben angegebenen Bedingungen.
In folgender Tabelle XV sind die charakteristischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produktes angegeben.
| Tabelle XV | Mn PStPtBA | Mn PSt | Mn PtBA | tBA Gew.-% | Mw/M η PSt-PtBA |
| Seitenast | 92000 | 15000 | 77000 | 80 | 1,15 |
| A | Tabelle XV (Fortsetzung) | ||||
| Seitenast | Mw/M η PSt | ||||
| B | 1,05 | ||||
Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes nach Umesterung sind in folgender Tabelle XVI zusammengefaßt. Tabelle XVI
| MoIDMAE | % | Bruchspannung | Bruchdehnung |
| Molsek.-BuLi | Kopplung | a, N/mm2 (kg/mm2) | |
| 26 | 70 | 7,55(0,70) | 707 |
Claims (12)
1. Stern-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (I):
(PA-PB-PC)
4-N (I)
(PD-PE)m J
worin
- PA einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer A, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, darstellt;
- PB einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer B darstellt; und
- PC, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer C, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt; oder
- PA und PC jeweils einen Polymerblock des gleichen Acrylmonomere darstellen; und
- PB einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer B, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt;
- PD einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer D, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer E darstellt; oder PD einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer D darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Methacrylmonomer E darstellt;
- η die Anzahl der Äste (PA-PB-PC) bezeichnet und einen Wert von 2 bis einschließlich 20 einnimmt, und m die Anzahl der Äste (PD-PE) bezeichnet und einen Wert von 0 bis einschließlich 18 einnimmt, die der Maßgabe, daß die Summe η + m den Wert 20 nicht übersteigt;
- jeder der Äste (PA-PB-PC) und (PD-PE) außerdem nur einen einzigen Polymerblock umfassen kann, wobei die beiden Blöcke unterschiedlich sind und der eine Acrylmonomere, und der andere Monomere, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, enthält; und
- N einen vernetzten Kern aus mindestens einem polymerisierten Monomer Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus einem multifunktionellen Vernetzungsmittel besteht, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen je Molekül enthält.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomer ausgewählt ist unter Styrol, substituierten Styrolen und Gemischen davon.
3. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylmonomer ausgewählt ist unter Ci-C18-Alkylmethacrylaten, gegebenenfalls substituiert durch Halogen und/oder Hydroxyl; Glycidylmethacrylat; Norbornylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Methacrylnitril; Dialkylmethacrylamiden; Methacrylsäure und Gemischen davon.
4. Block-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer ausgewählt ist unter C^Cis-Alkylacrylaten; Phenylacrylat; Isobornylacrylat; Norbornylacrylat; Alkylthioalkyl-oder Alkoxyalkylacrylaten; Acrylnitril; Dialkylacrylamiden; Acrylsäure und Gemischen davon.
5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmonomer Mr ausgewählt ist unter Polyolpolymethacrylaten und -polyacrylaten, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat und Gemischen davon.
6. Block-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Seitenäste (PA-PB-PC) und gegebenenfalls (PD-PE) und dessen Kern N, bezogen auf 10OGew.-Teile des Copolymers 80-98 Gew.-Teile bzw. 20-2Gew.-Teile ausmachen.
7. Block-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Blöcke ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 500000 aufweist.
8. Block-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Polydispersitätsindex von 1,1-2 aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Stern-Blockcopolymers der allgemeinen Formel:
(PA-PB-PC)
11
(I)
(PD-PE)m
worin
- PA, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer A, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, darstellt;
- PB einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer B darstellt; und
- PC, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer C, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt; oder
- PA und PC jeweils einen Polymerblock des gleichen Acrylmonomers darstellen; und
- PB einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer B, ausgewählt unter Methacrylmonomeren, darstellt;
- PD einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer D, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer E darstellt; oder PD einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer D darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Methacrylmonomer E darstellt;
- η die Anzahl der Äste (PA-PB-PC) bezeichnet und einen Wert von 2 bis einschließlich 20 einnimmt, und m die Anzahl der Äste (PD-PE) bezeichnet und einen Wert von 0 bis einschließlich 18 einnimmt, mit der Maßgabe, daß die Summe η + m den Wert 20 nicht übersteigt;
- jeder der Äste (PA-PB-PC) und (PD-PE) außerdem nur einen einzigen Polymerblock umfassen kann, wobei die beiden Blöcke unterschiedlich sind und der eine Acrylmonomere, und der andere Monomere, ausgewählt unter aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, enthält; und
- N einen vernetzten Kern aus mindestens einem polymerisierten Monomer Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus einem multifunktionellen Vernetzungsmittel besteht, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen je Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine anionische Polymerisation von mindestens einem Monomer A mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, bestehend aus mindestens einem monofunktionellen Starter der allgemeinen Formel:
(R)p-M (II)
worin
• M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, mit einer Valenz ρ von 1 oder 2 bedeutet; und
• R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch mindestens eine Phenylgruppe substituiert ist und gegebenenfalls mindestens einem Liganden, ausgewählt unter Alkali- oder Erdalkalimetallen, organischen Alkalimetallsalzen und makrozyklischen, stickstoffreinen Komplexbildnern, wobei man ein lebendes Kettenteil des Blockpolymers PA" erhält;
(2) dieses Kettenteil mit mindestens einem Monomer B in Gegenwart von mindestens einem der oben definierten Liganden reagieren läßt, wobei man ein lebendes Copolymer aus zwei Blöcken der Formel (PA-PB)" erhält;
(3) dieses lebende Copolymer aus zwei Blöcken mit mindestens einem Monomer C in Gegenwart von mindestens einem der oben definierten Liganden umsetzt, wobei man ein lebendes Copolymer aus drei Blöcken der Formel (PA-PB-PC)" erhält, wobei der Schritt (3) weggelassen und das Verfahren unter Durchführung des Schrittes (1) mit dem Monomer B begonnen werden kann, oder wobei man nur einen der lebenden Blöcke PA" oder PB" oder PC" ausbildet;
(4) gegebenenfalls ein lebendes Copolymer aus zwei Blöcken der allgemeinen Formel (PD-PE)-bildet, indem man die Schritte (1) und (2) unter Verwendung von mindestens einem Monomer D und mindestens einem Monomer E durchführt; oder einen lebenden Block PD" oder PE~ unter Durchführung des Schrittes (1) mit den Monomeren D oder E bildet;
(5) das lebende Copolymer (PA-PB-PC)", (PA-PB)" oder (PB-PC)" oder ein lebenden Block PA", PB" oder PC", gegebenenfalls im Gemisch mit dem lebenden Copolymer aus zwei Blöcken (PD-ΡΕΓ oder dem lebenden Block PD" oder PE", hergestellt gemäß Schritt (4), in einem Milieu, welches die Durchführung ihreranionischen Polymerisation erlaubt, mit mindestens einem Monomer Mr in einem 4- bis 26fachen molaren Überschuß je reaktivem Zentrum umsetzt und die Doppelbindungen durch Reaktion mit einer Protonenquelle, insbesondere bestehend aus einem Alkohol, Wasser oder einer Protonensäure desaktiviert; und
(6) gegebenenfalls eine Umesterung des erhaltenen Stem-Copolymers in einem sauren Milieu durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polymerisationsschritten das molare Verhältnis von Ligand zu Starter mindestens gleich 1 ist und Werte bis zu 50 annehmen kann.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationen der Stufen 1) bis 5) bei einer Temperatur im Bereich von — 78°C bis 0°C durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationen der Stufen 1) bis 5) in mindestens einem Lösungsmittel durchführt.
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|---|---|---|---|---|
| DE4139962A1 (de) † | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Blockcopolymere aus acrylat- und methacrylateinheiten |
| DE4244712C2 (de) * | 1992-02-14 | 1996-09-05 | Degussa | Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper |
| CN1077900C (zh) * | 1993-12-24 | 2002-01-16 | 株式会社日本触媒 | 嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途 |
| US5552491A (en) * | 1995-01-27 | 1996-09-03 | Ethyl Additives Corporation | Star-branched acrylate and methacrylate polymers |
| DE19728628A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten |
| DE69835678T2 (de) * | 1997-07-28 | 2007-08-30 | Kaneka Corp. | Polymere und verfahren zur herstellung von polymeren |
| US6720395B2 (en) | 1997-07-28 | 2004-04-13 | Kaneka Corporation | Method for producing a stellar polymer |
| DE69940561D1 (de) * | 1998-08-20 | 2009-04-23 | Kaneka Corp | Harzzusammensetzung, polymer und verfahren zu seiner herstellung |
| US6350723B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-02-26 | Ethyl Corporation | Block copolymers prepared by anionic polymerization |
| JP4627360B2 (ja) * | 1999-09-08 | 2011-02-09 | 日本曹達株式会社 | Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体 |
| US6310175B1 (en) * | 1999-10-23 | 2001-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Star-shaped block copolymer and production process therefor |
| DE102004023637A1 (de) | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Tesa Ag | UV-vernetzende Blockcopolymere |
| US20090209726A1 (en) * | 2004-05-31 | 2009-08-20 | Nippon Soda Co., Ltd. | Acrylic star polymer |
| EP2479210A1 (de) * | 2008-12-02 | 2012-07-25 | Albemarle Corporation | Verzweigte und sternverzweigte Styrolpolymere, Telomere und Addukte, ihre Synthese, Bromierung und Verwendung |
| US8822610B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-09-02 | ATRP Solutions, Inc. | Control over controlled radical polymerization processes |
| US8815971B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-08-26 | ATRP Solutions, Inc. | Control over controlled radical polymerization processes |
| US9783628B2 (en) | 2009-04-23 | 2017-10-10 | ATRP Solutions, Inc. | Dual-mechanism thickening agents for hydraulic fracturing fluids |
| US8173750B2 (en) | 2009-04-23 | 2012-05-08 | ATRP Solutions, Inc. | Star macromolecules for personal and home care |
| EP2463320B1 (de) | 2009-08-04 | 2016-04-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Sternpolymer |
| US9587064B2 (en) | 2010-12-08 | 2017-03-07 | ATRP Solutions, Inc. | Salt-tolerant star macromolecules |
| CN105189643B (zh) | 2012-08-30 | 2019-01-15 | 派诺聚合物技术公司 | 用于水力压裂液的双重机制增稠剂 |
| EP2951220B1 (de) | 2013-02-04 | 2020-11-25 | Pilot Polymer Technologies, Inc. | Salztolerante sternmakromoleküle |
| CN107075015B (zh) | 2014-07-03 | 2019-08-23 | 派诺聚合物技术公司 | 表面活性剂-相容性星形大分子 |
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| CN116515060B (zh) * | 2023-04-20 | 2025-10-31 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种多臂丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
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| DE3574260D1 (en) * | 1984-07-05 | 1989-12-21 | Du Pont | Acrylic star polymers |
-
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