JPH0725858B2 - 星形共重合体とその製造方法 - Google Patents

星形共重合体とその製造方法

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JPH0725858B2
JPH0725858B2 JP2510003A JP51000390A JPH0725858B2 JP H0725858 B2 JPH0725858 B2 JP H0725858B2 JP 2510003 A JP2510003 A JP 2510003A JP 51000390 A JP51000390 A JP 51000390A JP H0725858 B2 JPH0725858 B2 JP H0725858B2
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polymer block
methacrylic
living
copolymer
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フェイ，ロジェ
ヴェルシュネ，シュニル，ケー．
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Elf Atochem SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ビニルおよび／またはメタクリルブロ
ック（sequence）と、アクリルブロックとをベースとし
た星形共重合体（copolymeres en etoile）と、その製
造方法に関するものである。
高分子科学における現在の主たる興味の対象はヘテロな
相を有する素材にある。ブロック共重合体（copolymere
s sequences）はその最も重要なものである。非混和性
のブロックを有する共重合体中でミクロな相分離を起こ
させることによって新規な特性、時には予想もしない有
利な特性が得られる。この特性は各相が取る特異なモル
ホロジー（形態）によって決まる。こうした可能性は熱
可塑性エラストマーの発見および開発によって顕著に実
証されている。
また、特異なトポケミストリー（topochemistry）を示
す高分子、例えば星形ポリマーのような高分子も古くか
ら興味が持たれていた。星形高分子の合成には、末端に
有機金属が付いたポリマーチェーン（リビングポリマ
ー）が得られる均一相のアニオン重合法が用いられてき
た。すなわち、モルトン達およびその他の著者は、モノ
カルバニオンの“リビング”ポリスチレンを多官能性の
親電子化合物、例えばSiCl4、トリクロロメチルベンゼ
ンまたは塩化フスホニトリルのトリマーと反応させる方
法を用いて星形ポリマーの合成に成功している（Morton
et al.J.Polymer sci.,57,471（1962））。さらに、ジ
リオックス達は、第２モノマーとしてジビニルベンゼ
ン、ギルコールジメタクリレートおよびヘキサンジオー
ルジメタクリレートのようなジビニル化合物を用いてア
ニオンブロック共重合を行うことによって、溶媒和した
複数の直鎖を介して架橋、包接・保護されたノジュール
（節）で構成された高分子を得ている（J.G.Zilliox et
al.J.PolymerSci.:PartC,No.22,145−156頁、196
8））。
ヨーロッパ特許第0274318号には、アクリルまたはメタ
クリルモノマーの“リビング”アニオン重合を制御する
重合系が記載されている。この場合には、必要に応じて
ビニルモノマー、特にターシャルブチルアクリレートの
ような立体障害特性を有するアクリレートが一緒に重合
される。この重合系は従来からの開始剤のイオンペア
ー、例えばsec−ブチルリチウムと、立体特性および電
子特性が良く適合するリガンドまたは錯体との複合体を
形成させたものである。このリガンドとしては環状ポリ
エーテル（すなわちクラウンエーテル）と環状ポリチオ
エーテルを用いると、ターシャルブチルアクリレートを
完全な“リビング”の状態で迅速かつ定量的に重合させ
ることができる。アメリカ合衆国特許第4,767,824号に
は別のリガンドとしてアルカリ金属あたはアルカリ土類
金属の塩と塩化リチウムのような無機酸の塩が挙げられ
ている。
本出願人は、この開始剤＋リガンドの系を星形共重合体
の合成に使用することが可能であることを見出した。こ
の方法で得られる星形共重合体は粘性が低いため、用途
に応じてその構成成分として軟質ブロック、半硬性ブロ
ックまたは硬質ブロックを選択することによって、対応
する直鎖のブロック共重合体に比べてレオロジー的に優
れた挙動を示すという利点がある。
国際特許第WO86/00626号には“アームファースト”法、
“コアファースト”法または“アーム−コア−アーム”
法によって官能基変換を行う重合技術でアクリルブロッ
クを有する星形ポリマーを製造する方法が記載されてい
る〔この特許の実施例８には星形共重合体(PBu-PMMA)n
−Ｎを“コアファースト”法で合成する方法が記載され
ている〕。
しかし、アクリルブロックとメタクリルブロックとかな
り、他のモノマーが共役なカルボニル基（スチレン、置
換されたスチレン等）を全く含まない共重合体の合成は
この方法では不可能である。これは本発明では可能であ
る。
また、アームが２〜３つのブロックを含み且つアクリレ
ートタイプのモノマーを第１段階で重合させた後にメタ
クリレートタイプのモノマーを重合させるような星形共
重合体の合成、換言すればポリアクリレートアニオンに
よって開始されるメタクリレートの重合はこの方法では
不可能である。本発明では、ターシャルブチルポリアク
リレートアニオンによってメタクリレートモノマーの重
合が開始でき、その逆もできる。
本発明は、先ず第１に、下記一般式（Ｉ）に示す星形共
重合体に関するものである： （ここで： PAは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来す
るポリマーブロックを表し、 PBは少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポ
リマーブロックを表し、 PCは必要に応じて存在するメタクリルモノマーから選択
される少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマー
ブロックを表すか、 あるいは、 PAおよびPCは同じアクリルモノマーに由来するポリマー
ブロックを表し、 PBはメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも
１つのモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、 PDは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来す
るポリマーブロックを表し且つそれと同時にPEが少なく
とも１つのアクリルモノマーＥに由来するポリマーブロ
ックを示すか、あるいはPDは少なくとも１つのアクリル
モノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つそれ
と同時にPEが少なくとも１種類のメタクリルモノマーＥ
に由来するポリマーブロックを表し、 ｎは（PA−PB−PC）の枝の数を表し、２〜20であり、 ｍは（PD−PE）の枝の数を表し、０〜18であり、 ｎ＋ｍは20を越えず、 （PA−PB−PC）と（PD−PE）の各枝は単一のポリマーブ
ロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種
のブロックは互いに異なったものであり、その一方はア
クリルモノマーで、他方は芳香族ビニルモノマーおよび
メタクリルモノマーの中から選択されるモノマーであ
り、 Ｎは少なくとも１種類の重合したモノマーMrの架橋ノジ
ュール（節）であり、このモノマーMrは１分子に少なく
とも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤
で構成されている）。
本発明の星形共重合体の構成要素となる芳香族ビニルモ
ノマーの例としては、例えばα−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシス
チレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルス
チレン、４−エトキシスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−ク
ロロ−３−メチルスチレン、３−ターシャルブチルスチ
レン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレ
ン、１−ビニルナフタレンおよびこれらのモノマーの混
合物のようなスチレンおよび置換されたスチレンを挙げ
ることができる。特に好ましいのはスチレンおよびαメ
チルスチレンである。
本発明の星形共重合体のベースとなるメタクリルモノマ
ーの例は１〜18個の炭素原子を有するアルキルメタクリ
レートであり、このアルキル基は必要に応じて例えば塩
素またはフッ素のような少なくとも１つのハロゲン原子
および／または少なくとも１つのヒドロキシル基で−プ
置換されていてもよく、好ましくはメチル、エチル、2,
2,2−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ターシャルブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシ
ル、β−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよび
ヒドロキシブチルのメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニル
メタクリレート、メタクリロニトリル、ジアルキルメタ
クリルアミドおよびこれらのモノマーの混合物を挙げる
ことができる。
本発明の星形共重合体を構成するアクリルモノマとして
は１〜18個の炭素原子を有する第１、第２および第３ア
クリルアルキレートを挙げることができ、このアルキル
基は、必要に応じて例えば塩素またはフッ素のような少
なくとも１つのハロゲン原子および／または保護された
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよ
く、特に、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ター
シャルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
およびイソデシルアクリレートを挙げることができる。
また、フェニルアクリレート、ノルボルニルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレートおよびアルキルチオアル
キルアクリレートまたはアルコキシアルキルアクリレー
ト、特にメトキシ−およびエトキシエチルアクリレー
ト、さらにはアクリロニトリルおよびジアルキルアクリ
ルアミドを用いることもできる。
架橋用モノマーMrはポリメタアクリレートおよびポリオ
ルポリメタクリレートの中から選択することができ、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリ
コールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジ
メタクリレートのようなアルキレングリコールジメタク
リレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、
1,3−または1,4−ブチレングリコールジアクリレートの
ようなアルキレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートおよびビニルアクリ
レートおよびビニルメタクリレート等が挙げられる。
本発明の星形共重合体の（PA−PB−PC）の枝、場合によ
っては（PD−PE）の枝は、共重合体100重量部当たり一
般に約80〜89重量部を占め、そのノジュールＮは約20〜
２重量部である。
本発明の星形ブロック共重合体の各ブロックは各々約10
00〜500,000の数平均分子量を有することができる。
また、本発明の星形ブロック共重合体の各ブロックの多
分散度指数は一般に約1.1〜２である。
本発明の変形実施態様では、上記定義のアクリルモノマ
ーおよび／またはメタクリルモノマーブロックを加水分
解して対応するアクリル酸および／またはメタクリル酸
のブロックとすることもでき、さらに必要な場合には、
それを鹸化して対応するアルカリ金属アクリレートおよ
び／またはメタクリレートブロックにすることもでき
る。本発明のさらに別の変形実施態様では、上記定義の
アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーブ
ロックをエステル交換をして別のアクリルおよび／また
はメタクリルモノマーブロックとすること、例えば第２
および第３アクリレートを第１アクリレートに変えるこ
ともできる。
本発明はさらに、下記一般式（Ｉ）： （ここで： PAは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来す
るポリマーブロックを表し、 PBは少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポ
リマーブロックを表し、 PCは必要に応じて存在するメタクリルモノマーから選択
される少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマー
ブロックを表すか、 あるいは、 PAおよびPCは同じアクリルモノマーに由来するポリマー
ブロックを表し、 PBがメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも
１つのモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、 PDは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来す
るポリマーブロックを表し且つそれと同時にPEが少なく
とも１つのアクリルモノマーＥに由来するポリマーブロ
ックを示すか、あるいはPDは少なくとも１つのアクリル
モノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つそれ
と同時にPEが少なくとも１種類のメタクリルモノマーＥ
に由来するポリマーブロックを表し、 ｎは（PA−PB−PC）の枝の数を表し、２〜20であり、 ｍは（PD−PE）の枝の数を表し、０〜18であり、 ｎ＋ｍは20を越えず、 （PA−PB−PC）と（PD−PE）の各枝は単一のポリマーブ
ロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種
のブロックは互いに異なったものでり、その一方はアク
リルモノマーで、他方は芳香族ビニルモノマーおよびメ
タクリルモノマーの中から選択されるモノマーであり、 Ｎは少なくとも１種類の重合したモノマーMrの架橋ノジ
ュール（節）であり、このモノマーMrは１分子に少なく
とも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤
で構成されている） の星形共重合体の製造方法であって、 （１）下記の式（II）： (R)p−Ｍ （II） （ここで： Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属（１価または
２価）を表し、 Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有す
るアルキル基、置換されていてもよいアリール基または
少なくとも１個のフェニル基で置換された１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基を表す）で表される少なくと
も１つの一官能性の開始剤と、必要に応じて用いられ
る、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、アルカ
リ金属の有機塩および窒素を含まない大環状錯化剤の中
から選択される少なくとも１つのリガンドとを用いて少
なくとも１つのモノマーＡをイオン重合して、ポリマー
ブロックPA-のリビングチェーン単位を作り、 （２）上記で得られるリビングチェーン単位を、少なく
とも１つの上記定義のリガンドの存在下で、少なくとも
１つのモノマーＢと反応させて、リビングジブロック共
重合体(PA-PB)-を作り、 （３）こうして得られたリビングジブロック共重合体
を、少なくとも１つの上記定義のリガンドの存在下で、
少なくとも１つのモノマーＣと反応させて、リビングト
リブロック共重合体(PA-PB-PC)-を作り、必要な場合に
はこの（３）の段階を省略して、モノマーＢを用いて
（１）の段階を開始するか、またはリビングブロックPA
-、PB-またはPC-を作り、 （４）場合によっては、少なくとも１つのモノマーＤお
よび少なくとも１つのモノマーＥとを用いて（１）およ
び（２）の段階を行ってリビングジブロック共重合体(P
D-PE)-を作るか、モノマーＤまたはＥを用いて（１）の
段階を行ってリビングブロックPD-またはPE-を作り、 （５）アニオン重合で用いた媒体の存在下で、活性中心
当たり４〜26過剰モルの少なくとも１種類のモノマーMr
と、リビング共重合体(PA-PB-PC)-、(PA-PB)-、(PB-PC)
-またはリビングブロックPA-、PB-、PC-とを反応させる
か、場合によっては（４）の段階で作ったリビングジブ
ロック共重合体(PD-PE)-またはリビングブロックPD-ま
たはPE-と一緒に混合したものとを反応させ、アルコー
ル、水またはプロトン酸で構成されるプロトン源と反応
させて２重結合を不活性化し、 （６）必要な場合には、得られた星形共重合体を酸性媒
体中でエステル交換する ことを特徴とする方法を提供する。
（１）で使用する式（II）に示す一官能性開始剤として
は、例えば、sec−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニルヘ
キシルリチウム、ジフェニルメチルリチウムナトリウム
またはカリウムおよび1,1−ジフェニル−３−メチルフ
ェニルリチウムが挙げられる。PAブロックが芳香族ビニ
ルモノマーに由来するものである場合には、開始剤とし
てsec−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびα
−メチルスチリルリチウムを選択する。
リガンドはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の無機
塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ
素化物、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩の中から選択するか、
アルコラートのようなアルカリ金属の有機塩、α位が上
記金属で置換されたカルボン酸エステル、および、上記
金属が下記の基（Ａ）〜（Ｄ）と結合した化合物の中か
ら選択する： （ここで、R1は１〜20個の炭素原子を有する直鎖または
側鎖を有するアルキル基、３〜20個の炭素原子を有する
シクロアルキル基または６〜14個の炭素原子を有するア
リール基であ）、 （ここで、 ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子であり、互いに同
一でも異っていてもよく、 Ｐは０〜４の整数であり、 Ｘはハロゲン原子であり、 ｑは０〜２の整数である） （Ｃ）Ｏ−SO2−CT3 （Ｖ） （ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子である） （Ｄ）B(R2)4 （VI） （ここで、R2は水素、アルキル基およびアリール基の中
から選択する） 式（III）の基の例はアセテート、プロピオネートおよ
びベンゾエート基である。式（IV）に示す基の例はαー
ブロモアセテートおよびトリフルオロアセテート基であ
る。式（Ｖ）の基の例はトリフルオロメタンスルホン酸
基およびメタンスルホン酸基である。式（VI）の基の例
は水素化ホウ素およびテトラフェニルボライド基であ
る。
リガンドは環状ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼
ばれる）または環状ポリチオエーテルの中から選択され
る窒素を含まない大環状錯化剤、例えば、環状構造中に
最低14個の炭素原子と酸素原子とを含み、環の各酸素原
子が２〜３個の炭素原子で互いに隔てられているような
大環状ポリエーテルから選択される大環状ポリエーテル
にすることができる。このポリエーテルはアメリカ特許
第3,687,978号および第4,826,941号に記載されており、
その内容は本発明の一部を成す。
本発明方法で使用するリガンドの比率（１）の段階で使
用する開始剤によって大きく変化する。例えば、リガン
ドの量を開始剤のモル数に比べて大過剰にしたり、開始
剤の量と同じ量またはそれ以下にすることもできる。好
ましくは、開始剤に対するモル比で最低１から約50まで
の量のリガンドは加えるのが好ましい。
本発明方法では、（１）から（５）の段階の重合を水分
および酸素がない状態で少なくとも１種類の溶媒、好ま
しくはベンゼンまたはトルエンのような芳香族溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト−
ターフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンまた
はジメチルホルムアミドの中から選択する溶媒の存在下
で行う。
重合および共重合の温度は約−78〜０℃で変えることが
でき、好ましくは約−78〜−20℃である。
本発明の共重合体は、共重合体に対して0.5〜10重量％
の酸性触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、メタン
トルエンスルホン酸または塩酸の存在下で約70〜170℃
の温度、１〜15バールの圧力でジオキサンのような極性
溶媒中で加水分解することができる。アクリル酸および
／またはメタクリル酸ブロックを有する共重合は、加水
分解後にヘプタン中で沈澱させ、濾過して触媒を完全に
洗浄し、最後に乾燥させることができる。その後、さら
に、メタノールに溶かしたカリまたはトルエンとメタノ
ールの混合溶媒中に解かした水酸化テトラメチルアンモ
ニウムで中和して対応するトリブロックのアイオノマー
とすることもできる。
本発明の共重合体が第３または第２アルキルアクリレー
トに由来するブロックを含む場合には、これらのブロッ
クを公知の方法でエステル交換して第１アルキルアクリ
レートブロックに変えることもできる。
芳香族ビニルおよびポリ（メチルメタクリレート）に由
来の本発明の星形共重合体中のブロックは硬質ブロック
である。メチル以外のポリ（アルキルメタクリレート）
ブロックは半硬質または硬質なブロックになる。ポリ
（アルキルアクリレート）ブロックは耐老化安定性を与
える軟質ブロックである。
本発明の星形共重合体は、これら硬質、軟質および半硬
質ブロックの含有量を変えることによって、射出成形で
使用可能な熱可塑性エラストマー（アクリルの軟質ブロ
ック成分を60〜90重量％含有）や、硬質熱可塑性ポリマ
ー（軟質ブロック成分を10〜50重合％含有）や、各種の
熱可塑性母材用の耐衝撃性に優れたポリマー（軟質ブロ
ック成分の含有量が40〜80重量％の場合）にすることが
できる。
以下、本発明の実施例を挙げるが、これらは本発明を限
定するものではない。
以下の実施例において、略号は以下のものを表してい
る。
St ＝スチレン α−MeSt＝α−メチルスチレン tBA ＝ターシャルブチルアクリレート nBA ＝ｎ−ブチルアクリレート MMA ＝メチルメタクリレート EDMA ＝エチレングリコールジメタクリレート (H2C＝C(CH3)COOCH2)2 PTSA ＝パラ−トルエンスルホン酸モノ水和物 THF ＝テトラヒドロフラン 全ての実施例において、除外クロマトグラフィーは２本
の直線カラムを備えたウォーターズ（WATERS）GPC501装
置を用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを流速1ml/
分で用いて行った。数平均分子量はHP502膜浸透圧計を
用いて測定した。
実施例１〜７ 一般的な操作方法 合成経路は以下のスキームで表すことができる。
溶媒とスチレンモノマーはイオン重合で通常採用される
方法で精製する。アクリルモノマーは水素化カルシウム
とトリエチルアルミニウムとで順次処理する。
スチレン重合をTHF中で−78℃で有機リチウム化合物で
開始させる。この有機リチウム化合物は、有機リチウム
化合物１モルあたり５モルの塩化リチウムの存在下で、
sec−ブチルリチウムにわずかに過剰モルのα−MeSt（1
0×）とを反応させて合成する。
−78℃に15分間保った後、不活性雰囲気で金属キャピラ
リを用いてターシャルブチルアクリレートを反応混合物
に加える。このターシャルブチルアクリレートのイオン
ブロック共重合はTHF中で−78℃で２時間行う。
こうして得られるリビングジブロック共重合体(PSt-PtB
a)-Li+に、有機リチウム活性中心に対して４〜26過剰モ
ルのEDMAを加え、最低２時間反応させて、−78℃でカッ
プリングを行う。その後、共重合体溶液を撹拌しながら
大過剰量のメタノール中に注ぎ、沈澱物を洗浄、濾過
し、100℃で乾燥すると、枝の数ｎが２〜６である星形
ブロック共重合体が合成される。この素材に熱可塑性エ
ラストマーとしての特性を与えるために、PtBAブロック
をPnBAでエステル交換する。エステル交換反応はPTSAの
存在下で酸性触媒を用いて行う。
凝縮器を備え且つ不活性雰囲気に維持された丸底フラス
コ中で、正確な量の星形共重合体をトルエン/n−ブタノ
ール混合物に溶解する。ｎ−ブタノールの量はtBA繰返
し単位に対して少なくとも３モル過剰にする。
溶解後、アクリルブロックを定量的にエステル交換する
のに必要な量（PtBAに対して３〜５モル％に相当）のPT
SAを加え、溶液を５時間還流させる（〜120℃）。
反応後、星形ブロック共重合体（PSt−PtBAｈEDMAの
溶液を撹拌しながら、大過剰量のメタノール／水（50/5
0）に注ぐ。沈澱物を洗滌、濾過する。沈澱操作を２回
行い、触媒を完全に取り除く。
最終生成物を減圧下で100℃で乾燥させる。エステル交
換反応の収率をプロトンNMRおよび示差熱分析で調べ
た。
（１）1.39ppmに見られるターシャルブチル基に対応す
るピークが消滅し、4ppmに見られるｎ−BAエステル基の
CH2に対応するピークが現われた。
（２）PnBAブロックに対応する−45℃でのガラス転移が
現れ、＋45℃で観測されるPtBAブロックのガラス転移の
消滅した。上記条件でのエステル交換収率は95％近い値
となる。残りの５％はアクリル酸繰返し単位で構成さ
れ、これは後で中和することができる。
表１は得られた各種製品の特性を示している。
表２は実施例１、２、３および５の共重合体のエステル
交換後の機械特性を示している。
実施例８ 一般的な操作方法 溶媒はイオン重合で通常採用される方法によって精製す
る。アクリルモノマーは水素化カルシウムとトリエチル
アルミニウムとで順次処理する。第１のPMMAブロックの
重合はTHF中で−78℃で有機リチウム化合物を用いて開
始する。この有機リチウム化合物は、有機リチウム化合
物１モルあたり５モルの塩化リチウムの存在下で、sec
−ブチルリチウムと僅かに過剰モル（10×）のα−MeSt
とを反応させて合成する。−78℃で１時間重合させた
後、反応混合物中に不活性雰囲気下で金属キャピラリを
用いる移動法によってｔ−BAを導入して、第２のモノマ
ーブロックのイオン共重合をTHF中で−78℃で１時間行
う。
得られたリビングジブロック共重合体(PMMA-PtBA)-Li+
を実施例１〜７と同様の条件で、EDMAを用いてカップリ
ングさせる。次いで、PtBAブロックをエステル交換でPn
BAにする。このエステル交換反応は実施例１〜７に記載
の操作方法に従って酸性触媒を用いてPTSAを行う。
これらの条件下、PMMAブロックは変化を受けず、エステ
ル交換の収率は前述の例と同様95％近く値である。
表３は上記条件下で得られる生成物の特性を示してい
る。
表４に実施例８の物質のエステル交換後の機械的特性を
示す。
実施例９および10 一般的な操作方法 実施例１〜８に記載の操作条件で３種類のモノマーSt、
tBAおよびMMAを順次重合させた。
得られたリビングトリブロック共重合体(PSt-PtBA-PMM
A)-Li+を上記実施例に記載の操作方法に従ってEDMAでカ
ップリングさせた。
次いで、材料に熱可塑性エラストマーの特性を与えるた
めに、実施例１〜８に記載の操作条件でPtBAブロックを
エステル交換によりPnBAにした。
表５は得られた生成物の特性を示している。
表６は実施例10の材料のエステル交換後の機械的特性を
示す。
実施例11および12 一般的な操作方法 実施例１〜７と同じ条件下で共重合を行うが、スチレン
の代わりにα−MeStを使用する。
リビングジブロック共重合体(P-MeSt-PtBA)-Li+をEDMA
を用いてカップリングさせ、PtBAからPnBAへのエステル
交換を上記と同様の条件で行う。
表７は、得られる生成物の特性をまとめたものである。
実施例13 実施例９および10に記載の操作条件に従ってリビング重
合体（Ａ）の共重合を行う。重合体（Ｂ）の最初のPtBA
ブロックの重合はTHF中で−78℃で有機リチウム化合物
を用いて開始させる。この有機リチウム化合物は、その
有機リチウム化合物１モル当たり５モルのLiCl存在下で
sec−ブチルリチウムと僅かに過剰モルのα−MeStとを
反応させて合成したものである。−78℃で30分重合させ
た後、不活性雰囲気中で金属キャピラリを用いて反応媒
体中にメチルメタクリレートを導入する。このイオンブ
ロック共重合はTHF中で−78℃で１時間行う。
次いで、不活性雰囲気中で適当な実験装置を用いて２種
のリビング重合体を−78℃で混合する。溶液を均質化し
た後、リビングジブロック共重合体とリビングトリブロ
ック共重合体との混合物に有機リチウム活性中心に対し
て４〜26の過剰モルのEDMAを加えて−78℃で最低２時間
反応させてカップリングする。カップリング後、上記実
施例と同様な条件でポリマーを回収する。
次に、PtBAブロックをエステル交換いてPnBAにする。こ
のエステル交換反応は上記実施例に記載の操作方法に従
って酸性触媒を用いてPTSAで行う。
以上の条件下ではPMMAブロックは損傷を受けず、収率は
95％近い値になる。
表８は得られた生成物の特性をまとめたものである。
実施例14 リビング共重合体（Ａ）と（Ｂ）のブロックイオン共重
合は実施例８および13に記載の操作条件に従って行う。
リビング共重合体(PMMA-PtBA-PMMA)-Li+と(PtBA-PMMA)-
Li+との混合物のEDMAを用いたカップリングと、PtBAブ
ロックからPnBAブロックへのエステル交換は実施例13と
同様な条件で行う。
表９は得られた生成物の特性をまとめたものである。
実施例15 リビング重合体（Ａ）と（Ｂ）のブロックイオン共重合
は実施例８および13に記載の操作条件に従って行うが、
この場合には開始剤をジフェニルメチルカリに代える。
リビング共重合体(PMMA-PtBA-PMMA)-K+(LiCl)と(PtBA-P
MMA)-K+(LiCl)との混合物のEDMAを用いたカップリング
およびPtBAからPnBAへのエステル交換は実施例13と同様
な条件で行う。
表10は得られた生成物の特性を示している。
実施例16 リビングポリマー（Ａ）のブロック共重合は実施例９お
よび10に記載の操作条件に従って行う。ポリマー（Ｂ）
のPtBAブロックの重合はTHF中で−78℃で有機リチウム
化合物により開始させる。この有機リチウム化合物は、
この有機リチウム化合物１モル当たり５モルのLiClの存
在下でsec−ブチルリチウムを僅かに過剰モルのα−MeS
tと反応させて合成する。
次に、適当な実験装置中で温度−78℃、不活性雰囲気内
で２種類のリビングポリマーを混合する。溶液を均一化
した後にリビングジブロックとリビングモノブロック共
重合体とを、有機リチウム活性中心に対し４〜26の過剰
モルのEDMAを添加して−78℃で少なくとも２時間反応さ
せてカップリングする。
カップリング後のポリマーの回収は上記の実施例と同様
の方法で行う。
次に、PtBAブロックをエステル交換してPnBAにする。こ
のエステル交換反応は上記に実施例に記載の操作方法に
従って酸性触媒を用いPSTAで行う。
表11に得られた化合物の特性をまとめて示す。
表12はエステル交換後のこの生成物の機械的特性を示
す。
実施例17 リビングポリマー（Ａ）および（Ｂ）の共重合は実施例
８および10に記載の操作条件に従って行う。PtBAブロッ
クおよびPMMAブロックの重合はTHF中で−78℃で有機リ
チウム化合物により開始する。この有機リチウム化合物
は、この有機リチウム化合物１モルあたり５モルの塩化
リチウムの存在下でsec−ブチルリチウムを僅かに過剰
モルのα−MeStと反応させて合成する。
−78℃で15分間重合を行った後にMMAまたはtBAを金属の
キャピラリを用いて不活性雰囲気下で反応媒体中に導入
し、THF中で−78℃で１時間アニオン重合を行う。
次に、適当な装置を用いて２種のリビングポリマーを不
活性雰囲気下で温度−78℃で混合する。溶液を均一化し
た後、リビングホモポリマーの混合物に有機リチウム活
性中心に対し４〜26の過剰モルのEDMAを添加し、温度−
78℃で少なくとも２時間反応させてカップリングさせ
る。
カップリング後のポリマーの回収は上記の実施例と同じ
方法で行う。
次に、PtBAブロックをエステル交換してPnBAにする。こ
のエステル交換反応は上記実施例に記載の操作方法に従
って酸性触媒を用いてPSTAで行う。
以上の条件で、PMMAブロックを変えずにエステル交換収
率は95％近い値となる。
表13に得られた化合物の特性をまとめて示してある。
表14はエステル交換後のこの生成物の機械的特性を示
す。
実施例18 リビングポリマー（Ａ）の共重合は実施例８および10に
記載の操作条件に従って行う。第１のブロック（PSt−P
tBA）の重合はTHF中で−78℃で有機リチウム化合物を用
いて開始する。この有機リチウム化合物は、この有機リ
チウム化合物１モル当たり５モルの塩化リチウムの存在
下にsec−ブチルリチウムを僅かに過剰モルのα−MeSt
と反応させて得る。スチレンを−78℃で15分間重合させ
た後に金属のキャピラリを用いて不活性雰囲気下でtBA
を反応媒体中に導入し、THF中で−78℃で15分間アニオ
ン共重合する。
次に、適当な装置を用いて２種のリビングポリマーを不
活性雰囲気下で温度−78℃で混合んする。溶液を均一化
した後にリビングジブロックコポリマーとリビングモノ
ブロックコポリマーとの混合物に有機リチウム活性中心
に対し４〜26の過剰モルのEDMAを添加し、温度−78℃で
少なくとも２時間反応させてカップリングする。
カップリング反応後のポリマーの回収は上記実施例と同
じ方法で行う。
次に、PtBAブロックをエステル交換してPnBAにする。こ
のエステル交換反応は上記実施例に記載の操作方法に従
って酸性触媒を用いてPSTAで行う。
表15は得られた化合物の特性をまとめて示したものであ
る。
表16はエステル交換後のこの生成物の機械的特性を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャコブ，クリスチャン ベルギー国 4342 オグヌゥル ショセ ６ (56)参考文献 国際公開61−502610（ＷＯ，Ａ)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される星形共重合
    体： （ここで： PAは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
    中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来す
    るポリマーブロックを表し、 PBは少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポ
    リマーブロックを表し、且つ PCはメタクリルモノマーから選択される必要に応じて存
    在する少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマー
    ブロックを表すか、 あるいは、 PAおよびPCが同じアクリルモノマーに由来するポリマー
    ブロックを表し、かつ PBがメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも
    １つのモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、 PDは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
    中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来す
    るポリマーブロックを表し且つPEが少なくとも１つのア
    クリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを示す
    か、 あるいは、 PDは少なくとも１つのアクリルモノマーＤに由来するポ
    リマーブロックを表し且つPEが少なくとも１種類のメタ
    クリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表し、 ｎは（PA−PB−PC）の枝の数を表し、２〜20であり、 ｍは（PD−PE）の枝の数を表し、０〜18であり、 ｎ＋ｍは20を越えず、 （PA−PB−PC）と（PD−PE）の各枝は単一のポリマーブ
    ロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種
    のブロックは互いに異なったものであり、その一方はア
    クリルモノマーからなり、他方は芳香族ビニルモノマー
    およびメタクリルモノマーの中から選択されるモノマー
    から成り、 Ｎは重合した少なくとも１つのモノマーMrの架橋ノジュ
    ール（節）であり、このモノマーMrは１分子に少なくと
    も２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤で
    構成されている）。
  2. 【請求項２】ベースとなる芳香族ビニルモノマがスチレ
    ン、置換基されたスチレンおよびこれらの混合物の中か
    ら選択される請求項１に記載の共重合体。
  3. 【請求項３】ベースとなるメタクリルモノマーが炭素数
    １〜18のアルキルメタクリレート、アルキル基がハロゲ
    ン原子および／または水素原子で置換された炭素数１〜
    18のアルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
    ト、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタク
    リレート、メタクリロニトリル、ジアルキルメタクリル
    アミド、メタクリル酸およびこれらの混合物の中から選
    択される請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 【請求項４】ベースとなるアクリルモノマーが炭素数１
    〜18のアルキルアクリレート、フェニルアクリレート、
    イソボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレー
    ト、アルキルチオアルキルアクリレート、アルコキシア
    ルキルアクリレート、アクリロニトリル、ジアルキルア
    クリルアミド、アクリル酸およびこれらの混合物の中か
    ら選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載共重合
    体。
  5. 【請求項５】架橋したモノマーMrがポリオールのポリメ
    タクリレートおよびポリアクリレート、ビニルアクリレ
    ートおよびビニルメタクリレートおよびこれらの混合物
    の中か選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    共重合体。
  6. 【請求項６】枝（PA−PB−BC）および必要に応じて存在
    する枝（PD−PE）と、ノジュールＮとが共重合体100重
    量部当たりそれぞれ80〜98重量部および20〜２重量部で
    ある請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. 【請求項７】各ブロックの数平均分子量が1000〜500,00
    0である請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合
    体。
  8. 【請求項８】多分散度指数が1.1〜２である請求項１〜
    ７のいずれか一項に記載の共重合体。
  9. 【請求項９】（１）下記の式（II）： (R)p−Ｍ （II） （ここで： Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属（１価または
    ２価）を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖ま
    たは側鎖を有するアルキル基、置換されていてもよいア
    リール基または少なくとも１個のフェニル基で置換され
    た１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す） で表される少なくとも１つの一官能性の開始剤と、アル
    カリ金属またはアルカリ土類金属の塩、アルカリ金属の
    有機塩および窒素を含まない大環状錯化剤の中から選択
    される必要に応じて用いられる少なくとも１つのリガン
    ドとを用いて、少なくとも１つのモノマーＡをイオン重
    合して、ポリマーブロックPA-のリビングチェーンを作
    り、 （２）得られたリビングチェーンを、少なくとも１つの
    上記定義のリガンドの存在下で、少なくとも１つのモノ
    マーＢと反応させて、リビングジブロック共重合体(PA-
    PB)-を作り、 （３）得られたリビングジブロック共重合体を、少なく
    とも１つの上記定義のリガンドの存在下で、少なくとも
    １つのモノマーＣと反応させて、リビングトリブロック
    共重合体(PA-PB-PC)-を作り、必要な場合にはこの
    （３）の段階を省略してモノマーＢを用いて（１）の段
    階を開始するか、あるいはリビングブロックPA-、PB-ま
    たはPC-のみを作り、 （４）場合によっては、少なくとも１つのモノマーＤお
    よび少なくとも１つのモノマーＥを用いて（１）および
    （２）の段階を行ってリビングジブロック共重合体(PD-
    PE)-を作るか、モノマーＤまたはＥを用いて（１）の段
    階を行ってリビングブロックPD-またはPE-を作り、 （５）アニオン重合で用いた媒体の存在下で、活性中心
    当たり４〜26過剰モルの少なくとも１種類のモノマーMr
    と、リビング共重合体(PA-PB-PC)-、(PA-PB)-、(PB-PC)
    -またはリビングブロックPA-、PB-、PC-とを反応させる
    か、場合によっては（４）の段階で作ったリビングジブ
    ロック共重合体(PD-PE)-またはリビングブロックPD-ま
    たはPE-と一緒に混合したものとを反応させ、アルコー
    ル、水またはプロトン酸で構成されるプロトン源と反応
    させて２重結合を不活性化し、 （６）必要な場合には、得られた星形共重合体を酸性媒
    体中でエステル交換する ことを特徴とする以下式（Ｉ）に示される星形共重合体
    の製造方法： （ここで： PAは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
    中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来す
    るポリマーブロックを表し、 PBは少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポ
    リマーブロックを表し、且つ PCはメタクリルモノマーから選択される必要に応じて存
    在する少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマー
    ブロックを表すか、 あるいは、 PAおよびPCが同じアクリルモノマーに由来するポリマー
    ブロックを表し、かつ PBがメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも
    １つのモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、 PDは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
    中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来す
    るポリマーブロックを表し且つPEが少なくとも１つのア
    クリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを示す
    か、 あるいは、 PDは少なくとも１つのアクリルモノマーＤに由来するポ
    リマーブロックを表し且つPEが少なくとも１種類のメタ
    クリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表し、 ｎは（PA−PB−PC）の枝の数を表し、２〜20であり、 ｍは（PD−PE）の枝の数を表し、０〜18であり、 ｎ＋ｍは20を越えず、 （PA−PB−PC）と（PD−PE）の各枝は単一のポリマーブ
    ロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種
    のブロックは互いに異なったものであり、その一方はア
    クリルモノマーからなり、他方は芳香族ビニルモノマー
    およびメタクリルモノマーの中から選択されるモノマー
    から成り、 Ｎは重合した少なくとも１つのモノマーMrの架橋ノジュ
    ール（節）であり、このモノマーMrは１分子に少なくと
    も２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤で
    構成されている）。
  10. 【請求項１０】各重合段階での開始剤に対するリガンド
    のモル比が少なくとも１以上50以下である請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】重合段階（１）から（５）を温度−78℃
    から０℃で行う請求項９または10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】重合段階（１）から（５）を少なくとも
    １種の溶媒の存在下で行う請求項７〜９のいずれか一項
    に記載の方法。
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