DD296499A5

DD296499A5 - Thermotrope semialiphatische copolyesteramide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DD296499A5
Application number: DD90342737A
Authority: DD
Inventors: Didier Judas
Original assignee: K
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1991-12-05
Also published as: EP0408449A1; FR2649713A1; FR2649713B1; CA2020922A1; FI903521A0; NO903096D0; PT94669A; IE902540A1; CN1049167A; JPH0352928A; KR910002947A; AU5886690A; FI903521A7; US5162484A; NO903096L

Abstract

Die Erfindung betrifft thermotrope semialiphatische Copolyesteramide und Verfahren zu deren Herstellung. Die thermotropen semialiphatischen Copolyesteramide bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln, in der Ar1 einen aromatischen und/oder cycloaliphatischen Rest und Ar2 einen aromatischen Rest bedeutet, X NH oder CO ist und A eine aliphatische Kette bedeutet. Diese thermotropen semialiphatischen Copolyesteramide koennen erhalten werden durch Kondensation einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disaeure, einem aromatischen Diphenol und einer aliphatischen Aminosaeure und/oder einem Lactam und/oder einem aliphatischen Disaeurepolyamid. Formeln I bis III{thermotrope semialiphatische Copolyesteramide; Verfahren; Herstellung; Kondensation; aromatische Disaeure; aliphatische Disaeure; aromatisches Diphenol; aliphatische Aminosaeure; Lactam; aliphatisches Disaeureamid}

Description

- (-C-R₁-NH-) .-C-R₂-C- (-NH-R₁-C-).. -

и uv Il

о oo о

III' I III'

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis der Einheit 111/(1 + Il + III) zwischen 1 und 50% liegt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Einheit III, wenn X = NH ist, das Molverhältnis der Einheiten ll/l zwischen 0,95 und 1,05liegt,und,wennX = (C=O) ist, das Molverhältnis der Einheiten (I + lll)/ll zwischen 0,95 und 1,05 liegt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Molekularmassen der drei Einheiten in folgenden Bereichen liegen:

I: zwischen 100 und 500 zwischen 100 und 500

zwischen 100 und 500, wenn X = NH ist, und zwischen 300 und 15000, vor allem zwischen 600 und 5000 liegen, wenn X = CO ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Molekulargewicht zwichen 3000 und 50000 liegt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein α,ω-Dicarbonsäurepolyamid-oligomer anstelle der Aminosäure oder des Lactams angewandt wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoligomer erhalten worden ist durch vorherige Polykondensation eines Lactams und/oder einer aliphatischen Aminosäure und/oder eines aliphatischen Diamins mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Disäure.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine direkte Polyesterbildungs-Reaktion und Polyamidbildungs-Reaktion zwischen mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure, mindestens einem Diphenol und mindestens einer aliphatischen Aminosäure und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einem Disäurepolyamid durchgeführt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyesterbildungsund Polyamidbildungs-Reaktion zwischen mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure, mindestens einem Diphenol und mindestens einer Aminosäure und/ oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einer Polyamiddisäure in Gegenwart eines Diarylcarbonats durchgeführt wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyesterbildung und Polyamidbildung zwischen mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure, mindestens einem Diphenoldiesterund mindestens einer Aminosäure und/oder mindestens einem Lactam und/oder mindestens einer Polyamiddisäure durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft thermotrope semialiphatische Copolyesteramide, bestehend aus Einheiten, die von einer aromatischen Disäure oder von deren Derivaten, von einem Diphenol oder von dessen Derivaten, von einer Aminosäure und/oder einem Lactam und/oder einem zweiwertigen Polyamid mit aliphatischen Strukturen oder deren Derivaten stammen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolyesteramide.

Diese Amidcopolyester besitzen die Eigenschaft, daß sie thermotrop sind, d. h., daß sie in der Lage sind, anisotrope Schmelzen zu ergeben, die leicht durch Verspinnen oder Formen in eine Form gebracht werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Wie in der EP-A-0010051 angegeben, kann der Nachweis der Anisotropie der Polyester durchgeführt werden unter Anwendung des TOT-thermooptischen Verfahrens, wie es beschrieben ist in der FR-A-2270282. Wenn das Copolymer in geschmolzenem Zustand in optischen Systemen beobachtet wird, die mit gekreuzten Polarisatoren versehen sind, werden ein Durchgang des polarisierten Lichtes und die Erzeugung einer starken Doppelbrechung hervorgerufen, während der Lichtdurchgang und die Doppelbrechung im Falle von isotropen Produkten Null sind. Als Ergebnis davon besitzen die Schmelzen eine starke Orientierung und eine relativ hohe Organisation, die wieder in geformten Teilen wie Fäden, Filmen und Folien und Formkörpern auftreten, die ihnen schon im Rohzustand bessere Eigenschaften wie Modul und Zähigkeit verleihen, die in isotropen Rohprodukten im allgemeinen nicht beobachtet werden. Insbesondere besitzen die geformten Produkte vorteilhafte Eigenschaften in einer Richtung, die mit denjenigen von mit Glasfasern verstärkten Kunststoffen vergleichbar sind.

Die thermotropen Copolyesteramide sind bekannt aus der EP-A-0010051, aber auch aus der EP-A-0007715, der US-A-4330457, 4355132 und 4182842 und der FR-A-2607 818, die sich alle auf Copolyesteramide beziehen, die vollständig aus aromatischen und/oder cyclischen Einheiten bestehen.

Im allgemeinen besitzen thermotrope Copolymere zwar ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, andererseits jedoch hohe Schmelztemperaturen in der Größenordnung von 200 bis 400⁰C und insbesondere von 270 bis 37O⁰C. Diese hohen Temperaturen erfordern entsprechend angepaßte Bearbeitungsvorrichtungen und einen höheren Energieverbrauch als er zur Bearbeitung üblicher Harze erforderlich ist. Darüber hinaus können, wenn die Schmelztemperaturen hoch sind, Formkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften nur schwer oder gar nicht erhalten werden.

Der Vorteil der Einführung von Einheiten einer aliphatischen Struktur, die von Aminosäuren und/oder Lactamen und/oder zweiwertigen Polyamiden stammen, in die Copolyester ist die Bildung von Produkten, bei denen in Abhängigkeit von dem Anteil der Einheiten mit aliphatischer Struktur, die in dem Copolymer vorhanden sind, die Schmelztemperatur niedriger ist, im allgemeinen in der Größenordnung von 10 bis 5O⁰C, bezogen auf diejenige der vollständig aromatischen oder cyclischen Copolyester mit einer Struktur, die mit dieser Ausnahme insgesamt im wesentlichen ähnlich ist, und im Falle von Eigenschaften, die ebenfalls im wesentlichen ähnlich sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die erfindungsgemäßen Copolyesteramide bestehen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

I -(-C-Ar₁-C-)-

H ti о о

II -(-0-Ar₂-O-)-

III -(-C-A-X-)-

.1 0

bei denen:

Ar, einen aromatischen und/oder cycloaliphatischen Rest, Ar₂ einen aromatischen Rest und X NH oder C=O bedeutet, wobei: wenn X = NH ist: A eine lineare oder verzweigte aliphatische C_nH_2n-Kette bedeutet und η zwischen 4 und 14 liegt, und wenn X C=O ist: die wiederkehrende Einheit

O einem α,ω-Dipolyamidoligomer entspricht der Formel:

- (-C-R₁-NH-),,-C-R₂-C- ( -NH-R₁-C-) „. -

Il |l ti Il

0 OO 0

in der:

Ri eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische C_nH_2n-KeUe bedeutet, n' zwischen 4 und 14 liegt oder eine Struktur

R-C-NH-R.

³ I!

bei der R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, eine lineare oder verzweigte aliphatische C_n-H_2n-Kette bedeuten und n" zwischen 2 und 24 liegt, und R₂ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Disäurerest mit bis zu 24C-Atomen bedeutet, m und m', die gleich oder verschieden sind, zwischen 0 und 50 liegen, wobei mindestens einer der beiden Werte mindestens gleich 1 ist.

Bei den wiederkehrenden Einheiten I und Il bedeutet jeder der zweiwertigen Reste Ari und Ar₂ einen Rest, enthaltend einen oder mehrere aromatische Kerne, die miteinander verbunden sein können, entweder durch eine kovalente Bindung oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder über eine ungesättigte oder gesättigte lineare oder verzweigte aliphatische zweiwertige Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-und/oder Schwefelatome enthält. Der zweiwertige Rest Ar₁ kann auch einen cycloaliphatischen Rest bedeuten.

Mögliche Verzweigungen sind bei diesem Kern nicht ausgeschlossen, wie einwertige Alkylreste oder Chlor- oder Bromatome

oder einwertige aromatische Reste, die auch möglicherweise Verzweigungen enthalten können.

Genauer bezeichnet die wiederkehrende Einheit I eine Einheit, die aus mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen

Carbonsäure oder deren Derivaten stammt.

Die wiederkehrende Einheit Il bezeichnet üblicherweise eine Einheit, die abgeleitet ist von mindestens einem Diphenol oder von

deren Derivaten.

Die wiederkehrende Einheit III kann abgeleitet sein von einer aliphatischen Aminosäure und/oder von einem Lactam,

entsprechend der Formel

-(-C-A-NH-)-O

in der A die wie oben definierte aliphatische Kette bedeutet.

Diese wiederkehrende Einheit III kann auch gebildet werden durch Reaktion einer aliphatischen Aminosäure und/oder eines

Lactams mit einer Disäure.

Wenn die Disäure aliphatisch ist, ist die Einheit III vollständig aliphatisch. Wenn die Disäure cycloaliphatisch oder aromatisch ist, zerfällt die Einheit III tatsächlich in zwei Einheiten III' entsprechend III, die über eine Einheit I nach dem folgenden Schema

miteinander verbunden sind,

- (-C-R₁-NH-) „-C-Rj-C- (-NH-R_x-C-).. -

U Ul! U

0» 0 0 0

Ill' I III'

wobei R₁ die oben definierte aliphatische Kette und R₂ der oben definierte Disäurerest sind.

Diese wiederkehrende Einheit Mf kann auch aus der Reaktion eines aliphatischen Diamins und einer Disäure stammen. Wenn diese Disäure aliphatisch ist, ist die Einheit III vollständig aliphatisch. Wenn die Disäure cycloaliphatisch oder aromatisch ist, ist die Einheit III tatsächlich aufgeteilt in zwei Einheiten III' entsprechend ItI, die über eine Einheit I nach dem folgenden Schema miteinander verbunden sind,

- ( -C-R. -NH-) ,,-C-R₂-C- (-NH-R₁-C-)_n.-

0 0 0 0

ι ti i

III' I III

wobei Ri die Struktur

bedeutet und R₃ und R4 wie obendefiniert sind, wobei R₂ der oben definierte organische Disäurerest ist.

Ferner empfiehlt es sich, bei den semialiphatischen Copolyesteramiden nach der Erfindung, bei denen die funktionellen Gruppen -C- und -NH-

1/

die aus dem Amin oder dem Lactam stammen, notwendigerweise über ein Zwischenglied in Form einer aliphatischen Gruppe miteinander verbunden sind, um die besten Eigenschaften der thermotropen Polymere zu erhalten, die drei Einheiten I, Il und III in geeigneterWeise auszugleichen bzw. aufeinander abzustimmen. Um dies zu erreichen, sollte das Massenverhältnis von III zu I + Il + III vorzugsweise zwischen 1 und 50% und besser zwischen 1 und30%liegen. Darüber hinaus sollte im Falle, daßX = NH ist, das Molverhältnis der Einheiten ll/l vorzugsweise zwischea 0,95 und 1,05 liegen. In diesem Falle liegen die jeweiligen Molekularmassen jeder der drei Einheiten I, Il und III vorzugsweise zwischen 100 und 500, um ein Copolyesteramid mit einer Molekularmasse zu bilden, die vorzugsweise zwischen 3000 und 50000 liegt.

Ferner sollte, wenn X = CO ist, das Molverhältnis der Einheiten I + lll/ll vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,05 liegen. In diesem Falle liegen die jeweiligen Molekularmassen der beiden Einheiten I und Il vorzugsweise zwischen 100 und 500, und die Molekularmassen der Dicarbonsäurepolyamide, die durch die Einheit III angegeben sind, liegen vorzugsweise zwischen 300 und 15000 und am besten zwischen 600 und 5000, um ein Copolyesteramid mit einer Molekularmasse zu bilden, die vorzugsweise zwischen 3000 und 50000 liegt.

Die wiederkehrenden Einheiten I stammen im allgemeinen von aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder von deren Derivaten, wie deren Diestern. Sie können entweder allein oder als Gemische angewandt werden. Die bevorzugten aromatischen Disäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure,4,4-Dicarboxydiphenyl-ether, 4,4'-Dicarboxydiphenyl-sulfid, 4,4'-Dicarboxybiphenyl, 4,4"-Dicarboxy-p.-terphenyl, 2,6-Dicarboxynaphthalin, 2,7-Dicarboxynaphthalin, 1,5-DicarboxynaphthalinH^'-Dicarboxy-i^-diphenoxyethan^^'-Dicarboxy-i^-diphenoxybutan, 4,4'-Dicarboxy-1,6-diphenoxyhexan und 4,4'-Dicarboxy-trans-stilben.

Unter den bevorzugten cycloaliphatischen Disäuren ist zu erwähnen 1,4-Dicarboxycyclohexan in eis-und/oder trans-Form.

Die wiederkehrenden Einheiten Il stammen im allgemeinen von einem Diphenol oder von dessen Derivaten, wie Diestern. Sie können entweder allein oder als Gemische angewandt werden. Die bevorzugten Diphenole sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-ether, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfid, 4,4'-Dihydroxy-trans-stilben, 2,6-

Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Die wiederkehrenden Einheiten III stammen im allgemeinen von einem Disäurepolyamid-Oligomer und/oder von einer Aminosäure und/oder von einem Lactam. Die Dicarbonsäurepolyamid-Oligomeren, die einen Teil für die Herstellung der wiederkehrenden Einheit III darstellen, sind an sich bekannt. Sie werden erhalten nach den üblichen Verfahren zur Herstellung derartiger Polyamide, wie z.B. durch Polykondensation von einem Lactam und/oder einer Aminosäure oder einer Disäure und einem Diamin. Diese Polykondensationen werden durchgeführt gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Disäure.

Während der Polykondensation werden diese organischen Disäuren an die Bestandteile der makromolekularen Kette der Polyamide angebaut und dienen als Kettenbegrenzungsmittel, und dies macht es möglich, α,ω-Dicarbonsäurepolyamid-Oligomere zu erhalten. In Abhängigkeit von der Größe des Überschusses der organischen Disäure bei der Polykondensation können die Länge der makromolekularen Kette und somit das mittlere Molekulargewicht des Polyamids gesteuert werden.

Die α,ω-Dicarbonsäurepolyamid-Oligomere besitzen mittlere Molekularmassen, die über einen weiten Bereich variieren können.

Diese mittleren Molekularmassen liegen vorzugsweise zwischen 300 (3000) und 15000 und besser zwischen 600 und 5000.

Die Carbonsäuren, die bei der Synthese der Disäurepolyamid-Oligomeren der wiederkehrenden Einheit III angewandt werden, um es möglich zu machen, eine Carbonsäuregruppe an jedem der Polyamidkettenenden zu erhalten, und die als Kettenbegrenzungsmittel dienen, sind insbesondere Alkandisäuren, z.B. Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undecandi- oder Dodecandisäuren, oder cycloaliphatische oder aromatische Disäuren wie Terephthal-, Isophthal- oder

Cyclohexandicarbonsäuren.

Die aliphatischen Lactame und Aminosäuren, die angewandt werden, besitzen eine Kohlenwasserstoffkette, bei der die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise zwischen 4 und 14 liegt. Sie werden üblicherweise ausgewählt aus Butyrolactam, Caprolactam, Oenantholactam, Decalactam, Undecanlactam, Dodecanlactam, 6-Aminohexansäure, 10-Aminodecansäure,

11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.

Als Polyamidoligomere, die durch Polykondensation einer Disäure mit einem aliphatischen Diamin entstehen, können erwähnt werden Nylon 66,69 und 610, die erhalten werden aus Hexamethylendiamin und Adipin, Sebacin und 1,12-Dodecandisäure,

oder Nylon 96, das erhalten wird aus Nonamethylendiamin und Adipinsäure.

Bei den Polyamidoligomeren, die durch Polykondensation einer cycloaliphatischen oder aromatischen Disäure mit einem aliphatischen Diamin entstehen, sind zu erwähnen Produkte, die erhalten werden aus Hexamethylendiamin oder aus 1,12-

Dodecandiamin.

Wenn die wiederkehrende Einheit III von einem aliphatischen Lactam oder einer Aminosäure stammt, können diese

letztgenannten Verbindungen den oben erwähnten entsprechen.

Die thermotropen semialiphatischen Copolyesteramide nach der Erfindung können erhalten werden nach einem beliebigen Verfahren, wie z. B. durch Polykondensation eines Gemisches der Verbindungen in Form von aromatischer oder cycloaliphatischer Disäure oder eines ihrer Derivate und Aminosäure und/oder Lactam. Die Aminosäure und das Lactam können durch ein Dicarbonsäurepolyamid-Oligomer, das gegebenenfalls vorher hergestellt worden ist, ersetzt werden.

Die verschiedenen Komponenten können in das Reaktionsgemisch in beliebiger Reihenfolge getrennt oder zusammen eingebracht werden. Während sie als Gemisch eingeführt werden können, können sie auch nacheinander, teilweise oder

vollständig während der Reaktion eingebracht werden.

Die Kondensationsreaktion läuft im allgemeinen unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 45O⁰C und vorzugsweise zwischen 150 und 400°C unter Rühren bis zu einem Kondensationsgrad ab, der üblicherweise so gewählt wird, daß er in der Größenordnung von 80% liegt. Insbesondere liegt diese Kondensationstemperatur zwischen 150 und 400°C, wenn Essigsäureanhydrid angewandt wird, und insbesondere zwischen 250 und 400°C, wenn Diphenoldiester direkt angewandt

werden.

Die nicht umgesetzten Reaktionspartner und die entstandenen Nebenprodukte wie Säure oder Phenol oder Wasser können unter

Vakuum, das bis zu 5Pa gehen kann, entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können durch direkte Polyester- und Polyamidbildung zwischen mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure HOOC-Ar₁-COOH, mindestens einem Diphenol HO-Ar₂-OH und mindestens

einer Aminosäure нОС-A-NH und/oder mindestens einem Lactam C-A-NH und/oder mindestens einem

Л о

Disäurepolyamid НОС-Α—C—OH hergestellt werden. O

¹¹ Ä

Diese Reaktion kann schematisch folgendermaßen angegeben werden -COOH + H-X—* -COX- + H₂O {X = O oder NH). In diesem Falle besitzen die erhaltenen Polyesteramide COOH Endgruppen, die aus den Monomeren und/oder Oligomeren stammen, soweit dies zutrifft, enthaltend funktionell Carboxylgruppen, und/oder OH- und NH₂-Endgruppen, die von den Monomeren, enthaltend eine Hydroxyl- und eine Aminofunktion, stammen, wobei zu verstehen ist, daß das Lactam auch nach der Ringöffnung zu Polymeren führen kann, bei denen die Endgruppen COOH und/oder NH₂ sind.

Die Produkte können auch erhalten werden durch Polyester- oder Polyamidbildungsreaktionen zwischen mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure HOOC-Ar₁-COOH mit mindestens einem Diphenol HO-Ar₂-OH und mindestens

einer Aminosäure HO—С—Α—NH_ und/oder mindestens einem Lactam C-A-NH und/oder mindestens einem

2 „

0 Disäurepolyamid HOC—A-C-OH in Gegenwart eines Diarylcarbonats wie Diphenylcarbonat R-O-C-O-R

0 0 0

In diesem Falle besitzen die erhaltenen Copolyesteramide COOR Endgruppen, die von den Monomeren und/oder Oligomeren, enthaltend eine funktionell Carboxylgruppe nach Umsetzung mit dem Diarylcarbonat stammen, d.h., daß R einen aromatischen einwertigen Rest bedeutet, und OH und NH₂ Endgruppen, die aus den Monomeren, enthaltend eine Hydroxyl- und Aminogruppe, stammen. Nach diesem Herstellungsverfahren kann das Lactam nach Ringöffnung zur Bildung von Polymeren führen, bei denen die funktionellen Endgruppen COOR und/oder NH₂ sind, wobei das R von dem Diarylcarbonat stammt. Die Gesamtreaktion kann angegeben werden durch die folgende Gleichung

-COOH + HX- + R-O-C-O-R - -COX- + ROH + CO₂

Il O

wobei X = O oder NH und R einen aromatischen einwertigen Rest bedeutet.

Bei einem Verfahren dieser Art kann das Diarylcarbonat in einer ersten Stufe mit den gesamten Monomeren und Oligomeren

reagieren, die, soweit dies angemessen ist, funktioneile Carboxylgruppen enthalten.

-COOH + R-O-C-O-R - -COOR + ROH + CO₂

O wobei die Ester- und Amidbildung erst in einer zweiten Stufe

-COOR + XH—»-СОХ- + ROH

stattfinden und, soweit dies angemessen ist, kann das Diarylcarbonat auch in das Gemisch der Monomeren und Oligomeren eingeführt werden. Die beiden oben beschriebenen Reaktionen finden dann nacheinander statt, ohne daß es erforderlich ist, die Comonomeren, die OH- und NH₂-Endgruppen enthalten, am Ende der Stufe der Esterbildung der Monomeren, enthaltend eine Säureendgruppe durch das Diarylcarbonat, zuzugeben.

Die Produkte können auch hergestellt werden durch eine Polyester- und Polyamidbildungsreaktion zwischen mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure HOOC-Ar₁-COOH, mindestens einem Diphenoldiester

R¹-C-O-Ar^-O-C-R' Il O

² Il

und mindestens einer Aminosäure HOC-A-NH₀ und/oder mindestens einem Lactam С—A—NH und/oder

// ² Il

O O

mindestens einem Disäurepolyamid HOOC-A-COOH.

Die Diphenoldiester können erhalten werden durch Reaktion mit einer Alkansäure, enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffatome, oder durch Umsetzung mit dem Chlorid dieser Alkansäure oder durch Reaktion mit einem Anhydrid vom Alkantyp wie Essigsäureanhydrid. Unter diesen Bedingungen ist R' ein einwertiger Rest vom Alkantyp der Formel C_nH_2n _,, wobei η 2 bis 6

Diese Modifikation der funktionellen phenolischen Gruppen kann auch am NH₂-Ende der Aminosäure durchgeführt werden, die

vorhanden ist, soweit erforderlich, in dem Anfangsgemisch der Monomeren.

Nach diesem Verfahren kann die Polykondensationsreaktion es ermöglichen, unabhängig voneinander zusammenzubringen:

funktioneile Säuregruppen und Diphenolester

-COOH + R'-C-O- -^-COO- + R¹COOH // O

funktionell Säuregruppen und Amine -COOH + H₂N—> -CONH- + H₂O

funktioneile Säuregruppen und acylierte Amine

-COOH + R'-C-NH- -> -CONH- + R¹COOH

funktioneile Säuregruppen und ein Lactam

-COOH + C-A-NH - -C-NH-A-COOH

I Il

0 0

Zusammenfassend besteht dieses Verfahren in der Umsetzung mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure HOOC-Ar₁-COOH mit mindestens einem Diphenoldiester

R'-C-O-Ar₀-O-C-R¹

I/ ² //

о о

und mindestens einer aliphatischen Aminosäure H2N-A-COOH und/oder mindestens einem aliphatischen Lactam

NH-A—C und/oder mindestens einem Disäurepolyamid HOOC-A-COOH oder sonstiger Umsetzung mindestens einer

aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure HOOC-Ar₁-COOH mit mindestens einem

Diphenoldiester R¹-C-O-Ar^-O-C-R' und mindestens einer acylierten Aminosäure R '-C-NH-A-COOH

00 о

und/oder mindestens einem aliphatischen Lactam NH-A-C und/oder mindestens einem

Il 0

Disäurepolyamid HOOC-A-COOH oder sonstige Umsetzung von: mindestens einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure HOOC-Ar₁-COOH mit mindestens einem Diphenol HO-Ar₂-OH und mindestens einer aliphatischen

Aminosäure H2N-A-COOH und/oder mindestens einem aliphatischen Lactam С—A—NH und/oder mindestens einem

// 0

Disäurepolyamid HOOC-A-COOH in Gegenwart einer aliphatischen Verbindung, die imstande ist, mit den phenolischen und Aminenden der verschiedenen Monomeren zu reagieren unter Bildung mindestens eines Diphenoldiesters

R'-C-O-Ar₀-O-C-R' ² H O

und mindestens einer acylierten Aminosäure R¹ -C—NH-A-COOH.

И O

Wenn man die verschiedenen Monomere und die Art ihrer reaktionsfähigen Gruppen berücksichtigt, besitzen die Copolyesteramide nach diesem Verfahren COOH-Endgruppen, die von den Monomeren stammen und/oder von den Disäureoligomeren und/oder von den Endgruppen —0—C—R¹ , die ihrerseits von dem Diphenolester stammen

und/oder -NH-Y, die von der Aminosäure und/oder von dem Lactam stammen, wobei Y entweder ein Wasserstoffatom oder —C—R ' ist, wobei R' definiert ist als der Rest, der von der Alkansäure oder von deren Chlorid oder Anhydrid stammt.

Bei den verschiedenen Polyveresterungsverfahren kann die Reaktion durchgeführt werden auf bekannte Weise in Gegenwart von Katalysatoren. Diese Katalysatoren können ausgewählt werden aus Dialkylzinnoxiden wie Dibutylzinnoxid, Diarylzinnoxiden, Titandioxid, Antimontrioxid, Titan- oder Zirkoniumalkoholaten, Alkali- und Erdalkalisalzen von Carbonsäuren wie Zinkacetat oder Natriumacetat, gasförmigen sauren Katalysatoren wie Lewis Säuren, insbesondere BF₃, oder Halogenwasserstoffen, insbesondere HCI. Die angewandte Menge an Katalysator liegt in der Größenordnung von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und besser in der Größenordnung von 0,01 bis 0,5 Gew.-%.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Der Schmelzpunkt jedes Polykondensats wurde durch thermische Differentialanalyse bestimmt.

Die inhärente Viskosität jedes Polykondensats wurde gemessen in einem 50:50-Volumengemisch von p.-Chlorphenol und

m.-Kresol bei45°C mit 0,1g Produkt pro 100g Lösungsmittel. Sie wird angegeben in dl · g~\

Der Anisotropiebereich wurde bestimmt durch Untersuchung einer Probe jedes Polykondensate mit Hilfe eines Mikroskops, das ausgerüstet war mit einer geheizten Platte TMS 90 von Linkamr zwischen Glasscheiben für einen Temperaturanstieg in der Größenordnung von 5 bis 20⁰C pro Minute.

Die Zugfestigkeit und der Modul werden angegeben in MPa und die Bruchdehnung in %, entsprechend ISO Standard R 527. Die Biegespannung und der Modul werden angegeben in MPa nach ISO Standard 178.

Beispiel 1 (Vergleich)

Die folgenden Reaktionspartner wurden in einen gerührten, 250-ml-Glaspolykondensations-Reaktor gegeben, der mit einer Vorrichtung versehen war, die es erlaubte, das Reaktionsgemisch mit einem inerten Gas zu spülen, und die versehen war mit einer Destillationskolonne, die über einen Kühler und ein mit einer Meßskala versehenes Reagensglas verbunden war, um die während der Reaktion entstandenen Produkte zu gewinnen, und zwar:

a) Terephthalsäure (T): 8,31 g (0,05mol)

b) 4,4'-Dicarboxydiphenyl-ether (4,4'-DCDPE): 45,21g (0,175mol)

c) Methylhydrochinon-diacetat (MeHQ diAc): 46,85g (0,225mol).

U nter diesen Bedingungen ist das Molverhältnis c/a + b gleich 1, wobei a 22,22 Mol-% des Gemisches aus Disäuren a + b ausmacht, entsprechend einem Verhältnis b/a = 7/2.

Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann unter Spülen mit Stickstoff in ein Metallbad getaucht, das auf 265°C gehalten wurde. Nach einigen Minuten destillierte der erste Tropfen Essigsäure über (t_oder Reaktion). Nach 40 min bei dieser Temperatur betrug die Menge an aufgefangenen Produkten 15ml, entsprechend 58,2% der theoretischen Menge an Essigsäure. Die Reaktion wurde dann 70 min bei 265"C weitergeführt. Die Temperatur des Metallbades wurde dann nach und nach innerhalb von 10 min auf 285°C erhöht und die Reaktion 15min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Am Ende dieser Periode waren 84,4Gew.-% der theoretischen Menge Essigsäure gesammelt, d.h. 22,8g. Der Druck im Inneren des Reaktors wurde dann allmählich von 1 008 x 10²Pa auf 27Pa verringert. Gleichzeitig wurde die Temperatur des Metallbades innerhalb von 70 min auf 330°C erhöht.

Während dieser Zeit verringerte sich die Rührgeschwindigkeit aufgrund einer Zunahme der Viskosität. Nach einer Reaktionszeit von 200min, und zwar 130min unter inerter Atmosphäre und 70min unter verringertem Druck, waren insgesamt 25,4ml Essigsäure, d. h. 98,6% der Theorie gesammelt worden.

Das erhaltene Polymer war faserig und weißlich. Es besaß eine inhärente Viskosität von 1,01dl x g~\ Seine Schmelztemperatur betrug 309⁰C. Dieses Polymer war anisotrop zwischen dem Schmelzpunkt und über 360⁰C.

Nach dem Granulieren und 6stündigem Trocknen unter Vakuum bei 80⁰C und Formen in einer Mining MCP 25 SA-Presse zu der Form von standardisierten Teststücken wurden Zug- und Biegeversuche an diesem Polymer durchgeführt, wobei man die folgenden Werte erhielt:

- Zugspannung: 133MPa

- Elastizitätsmodul: 4660MPa

- Bruchdehnung: 8,5%

- Biegespannung: 143,5MPa

- Biegemodul: 4150MPa

Dieser Copolyester umfaßte folgende Einheiten:

a = 0,111; b = 0,389 und с = 0,50.

Beispiele 2 bis 5 (Vergleich)

Diese Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von thermotropen Copolyestern aus:

- Terephthalsäure (T)

- 4,4'-Dicarboxydiphenyl-ether (4,4'-DCDPE)

- und Methylhydrochinon-diacetat (MeHQ diAc).

Die Synthesebedingungen waren identisch mit denjenigen des Beispiels 1. Sie sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 2 gibt die wichtigsten Eigenschaften dieser Copolyester an, deren Strukturen in Tabelle 3 angegeben sind.

Beispiele 6 bis 8 (Vergleich)

Diese Beispiele erläutern die Synthese und die Eigenschaften von vollständig aromatischen Copolyesteramiden, die erhalten worden sind aus:

- Terephthalsäure (T)

- 4,4'-Dicarboxydiphenyl-ether (4,4'-DCDPE)

- Methylhydrochinon-diacetat (MeHQ diAc) und p.-Acetamidobenzoesäure (PAB).

Die Synthesebedingungen waren identisch mit denjenigen des Beispiels 1. Sie sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die wichtigsten Eigenschaften der erhaltenen Copolyesteramide sind, soweit die Qualität der geformten Stangen und Teststücke es überhaupt erlaubte ihre Eigenschaften zu bestimmen, in Tabelle 5 zusammengefaßt. Diese Produkte entsprechen den in Tabelle 6 angegebenen Formeln.

Beispiele 9 bis 17

Diese Beispiele erläutern die Synthese und die Eigenschaften von Copolyesteramiden, die erhalten worden sind von Aminosäure und/oder Lactam mit aliphatischer Struktur. Sie wurden hergestellt aus:

- Terephthalsäure (T)

- 4,4'-Dicarboxydiphenyl-ether (4,4'-DCDPE)

- Isophthalsäure (I)

- Methylhydrochinon-diacetat (MeHQ diAc)

- Hydrochinon-diacetat (HQ diAc)

- 11-Aminoundecansäure(A 11)

- und Dodecalactam (L 12).

Die Synthesebedingungen waren identisch mit den in Beispiel 1 angegebenen. Sie sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Die wichtigsten Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 8 angegeben. Ihre Formeln sind in Tabelle 9 angegeben.

Beispiele 18 bis 20

Diese Beispiele erläutern die Synthese und die Eigenschaften von Copolyesteramiden, die erhalten worden sind aus einem Disäurepolyamid. Sie wurden hergestellt aus:

- Terephthalsäure (T)

- 4,4'-Dicarboxydiphenyl-ether (4,4'-DCDPE)

- Methylhydrochinon-diacetat (MeHQ diAc)

- und Disäurepolyamid 12 (PA 12. T),

erhalten durch Polykondensation von Dodecalactam in Gegenwart von Terephthalsäure, mit einem mittleren Molekulargewicht von 640.

Die Synthesebedingungen waren identisch mit denjenigen des Beispiels 1. Sie sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Die wesentlichen Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Sie entsprechen den in Tabelle 12 angegebenen Formeln.

Tabelle 1 Menge der in den Reaktor eingebrachten Monomere

	Di säure	mol	4,4'-DCDPE	mol	Diphenol- diacetate	I	mol
Beispiel	T	0,045 0,1 0,15	g	0,225 0,18 0,125 0,075	MeHQ diAc		0,225 0,225 0,225 0,225
	g		58,1 46,48 32,28 19,37		g
2 3 4 5	7,47 16,61 24,92	Anfangs-Mol-Verhältnis			46,85 46,85 46,85 46,85
		4,4'-DCDPE/T				unter vermin
			4,4'-DCDPE + T		Reaktionszeit (min)	dertem Druck
Beispiel		1/0 4/1 5/4 1/2	MeHQ diAc		unter einem Stickstoff-	85 95 45 25
		1/1 1/1 1/1 1/1		st ro it
2 3 4 5				130 135 155 195

Beispiel	Reaktionstemperatur (Temperaturprofil)	bei 280 °C von 280 bis 340 ⁰C bei 340⁰C	90 90 90 100	Zugeigenschaften	Bruchdehnung (%)	Umwandlungsgrad (%)	inhärente Viskosität (dl/g)	am Ende der Reaktion	Modul (MPa)
		bei 270 °C von 270 bis 290 °C bei 290 °C von 290 bis 330 ⁰C bei 33O⁰C		Spannung (MPa)	nicht meßbar 8,2 4,25 2,2	am Ende der Stufe unter Stickstoff	unlöslich 1,23 unlöslich 1,79	96,4	nicht meßbar 3950 4965 6454
2	90 min 65 min 60 min	bei 285 °C von 285 bis 315 ⁰C bei 315 ⁰C	nicht meßbar 129 140 139	81,4		98,2
3	75 min 15min 20 min 70 min 50 min	bei 265 ⁰C von 265 bis 285 ⁰C bei 285 °C von 285 bis 325 ⁰C bei 325 °C	85,5		98,7
4	115 min 35 min 50 min		90,3		97,9
5	60 min 10min 45 min 40 min 55 min	Anisotropie- Bereich (°C)	77,1
Tabelle 2		nicht beobachtet von315bisüber360°C von 285 bis über 360 °C von 315 bis über 360 ⁰C		Modul (MPa)
Beispiel Nr.	Fp CC)		nicht meßbar 4510 6740 9045
2 3 4 5	345 312 281 311	Formungs-Bedingungen
		Injektions- Form- Temperatur Temperatur (⁰C) (⁰C)
		355 315 295 290
Beispiel Nr.		Biege eigenschaften
2 3 4 5	Spannung (MPa)
	nicht meßbar 142 143 133
Beispiel Nr.

2 3 4 5

Tabelle 3 Beispiel

Struktur des Produktes

Я^нз1

--о

b - 0,60 C - 0.50

C--

С·· ·

Il

a «0,10 ; b - CU⁴⁰ с - 0,50

CHo ι

-J с

•С

а - 0.222 ; b - 0,278 с - 0,50

С

CH₃ η

а 0_t333 : b« 0,167 с - 0,50

Tabelle 4 Menge der in den Reaktor eingebrachten Monomere

Beispiel	Disäure	mol	4,4'-DCDPE	mol	Diphenol Diacetat	mol	aromatische Acetamidosäure	mol
	T	0,05	g	0,25 0,25 0,2	MeHQ diAc	0,25 0,25 0,25	PAB	0,025 0,05 0,025
	g		64,56 64,56 51,65		g		g
6 7 8	8,31	-Verhältnis			52,05 52,05 52,05	Reaktionszeit (min)	4,48 8,96 4,48

	Anfangs-Mol

Beispiel

4,4'-DCDPE/T

4,4'-DCDPE + T MeHQ diAc

PAB MeHQ diAc

unter einem Stickstoffstrom

unter

vermindertem

Druck

6	1/0	1/1	1/10	105	35
7	1/0	1/1	1/5	100	30
8	4/1	1/1	1/10	105	40

Reaktions-Tem peratu r (Temperaturprofil)

Umwandlungsgrad

Beispiel

am Ende der Stufe unter Stickstoff

am Endeder Reaktion

35min von 240bis270"C

40 min bei 270 "C

40min von 270bis330°C

35 min bei 330⁰C

84,3

35 min von 240 bis 280⁰C

min bei 280⁰C

35min von 280bis330°C

30 min bei 330⁰C

30min von 240bis270°C

20 min bei 27O⁰C

55 min von 270 bis 330⁰C

40 min bei 330 °C

85,9

Tabelle 5 Beispiel

Fp (⁰C)

Anisotropie-Bereich (⁰C)

inhärente Viskosität (dl/g)

340

>360

335

nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet

unlöslich unlöslich unlöslich

	Formungs-Bedingungen	Form- Temperatur m
Beispiel	Injektions- Temperatur CC)	100 100 100
6 7 8	350 360 340

Zugeigenschaften Biegeeigenschaften

Beispiel

Spannung (MPa)

Bruchdehnung

Modul (MPa) Spannung (MPa)

Modul (MPa)

nicht

meßbar

nicht

meßbar

nicht

meßbar

nicht

meßbar

0,9

nicht meßbar nicht meßbar nicht

meßbar

nicht

meßbar

32

nicht

meßbar

nicht

meßbar

3025

Tabelle

Be isp Lc;I

Struktur des Produktes

b-0,476 ; с - 0,476 d -0,048

Ь - 0.4545 ; о - 0.4545 d - 0.09t

а - -0,095 ; b - 0,38) ; о - 0,476 d - 0.048

Tabelle 7 Menge der in den Reaktor eingebrachten Monomere

Disäure

Diphenol-Acetate Lactam oder Aminosäure

Beispiel

4,4'-DCDPE

MeHQ diAc HQ diAc

A11

L

mol g

mol

mol mol

mol

9	—	-	64,56	0,25
10	-	-	64,56	0,25
11	8,31	0,05	51,65	0,2
12	8,31	0,05	45,21	0,175
13	16,61	0,1	32,28	0,125
14	16,61	0,1	12,91	0,05
15	24,92	0,15	19,37	0,075
16	24,92	0,15	19,37	0,075
17	24,92	0,15	19,37	0,075

12,46 0,075

52,05	0,25
52,05	0,25
52,05	0,25
46,85	0,225
46,85	0,225
46,85	0,225
46,85	0,225

37,48 0,18 8,74 0,045 37,48 0,18 8,74 0,045

—	—	4,94	0,025
-	-	9,87	0,05
-	—	4,94	0,025
4,53	0,0225	-	-
4,53	0,0225	-	-
4,53	0,225	-	-
-	-	4,44	0,0225
-	-	4,44	0,0225
_	—	8,88	0,045

Beispiel	Anfangs-Mol-Verhältnis	A11+L12	Reaktionszeit (min)	unter
	4,4'-DCDPE 4,4'-DCDPE + T + I	MeHQ + HQ diAc	unter einem	verminder tem Druck
	^T +' MeHQ + HQ diAc	Stickstoff strom

9	1/0
10	1/0
11	4/1
12	7/2
13	5/4
14	2/7
15	1/2
16	1/2
17	1/2

1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/10

1/5

1/10

1/5

160 115 160 120 100 100 105 110 105

Reaktions-Temperatur {Temperaturprofil) Umwandlungsgrad

Beispiel

am Ende der am Ende der

Stufe unter Stickstoff Reaktion

20 min 20 min 75 min 85 min

von 230-270⁰C

bei 270"C

von 270-330⁰C

bei 330⁰C

96,6

40 min 25 min 50 min 25 min

von 240-280 °C

bei 280°C

von 280-330 °C

bei 330°C

96,8

15min

25 min

100 min

45 min

von 240-260⁰C

bei 260 "C

von 270-33O⁰C

bei 330°C

97,2

70 min 10min 40 min 70 min 70 min

bei 265°C

von 265-28O⁰C

bei 280'C

von 280-320 °C

bei 320⁰C

98,8

50 min 10 min 40 min 55 min 85 min

bei 265°C

von 265-28O⁰C

bei 280 °C

von 280-320⁰C

von 320-340°C

99,5

70 min 10min 70 min 50 min 15 min

bei 265 ⁰C

von 265-275°C

bei 275 °C

von 275-320 °C

bei 320 °C

97,8

70 min 45 min 50 min 10min 50 min

bei 265 °C

von 265-305 ⁰C

bei 305 °C

von 305-320 °C

bei 320 °C

99,1

60 min 10min 80 min 35 min 55 min

bei 27O°C von 270-280 °C bei 280⁰C von 280-340 °C bei 340 °C

98,9

80 min 10 min 80 min 20 min 80 min

bei 270 °C

von 270-285⁰C

bei 285 °C

von 285-320 "C

bei 320 °C

97,3

Tabelle 8

Beispiel	Fp	Anisotropie-	Form-	Zugeigenschaften	Bruchdehnung	inhärente	Modul	Biege	Modul
Nr.		Bereich	Temperatur		(%)	Viskosität	(MPa)	eigenschaften	(MPa)
	("C)	CC)	(X)	Spannung	5,3	(dl/g)	3620	Spannung	2940
9	320	von 325 bis 340 ⁰C	90	(MPa)	6,2	unlöslich	3460	(MPa)	2945
10	310	von 315 bis 330 ⁰C	90	64	5,2	unlöslich	4215	54	3690
11	285	von 290 bis über 360 ⁰C	100	58	7,7	0,87	4990	62	4140
12	287	von 290 bis über 360 °C	90	97	4,85	1,1	7 270	101	4455
13	262	von 265 bis über 360 ⁰C	90	117	4,25	1,02	8185	129	5340
14	245	von 250 bis über 360⁰C	90	147	3,05	1,38	9 500	133	5045
15	304	von 310 bis über 360 ⁰C	90	158	2,2	unlöslich	11000	145	6265
16	312	von315bisüber360°C	90	140	2,4	1,24	7355	111	6020
17	288	von 290 bis über 360 ⁰C	90	140	1,7		137
				109			142
	Formungs-Bedingungen
Beispiel	Injektions-
Nr.	Temperatur
	(⁰O
9	330
10	320
11	300
12	300
13	280
14	275
15	310
16	315
17	295

Beispiel



9
10
11
12
13
14
15
16
17

Tabelle 9 Beispiel

Struktur des Produktes

0--

b - 0,476 ; C - 0.476 d = 0.040

10

Co;

b - 0,4545 ; с - 0.4545 d « 0.091

11

•c

ν/

O--

0"

HNfCH₂-Jc--L J₁₁

a - 0.095 ; b - 0.381 ; с *> 0.476 d * 0.046

12

C--O

-о

а « 0.106 ; b - 0.37 ; С - 0.476

CHr

Г f

)O

J с d m 0,048

13

C-b

511 οίο

а - 0.212 ; b - 0.264 ; с - 0.47G el - Ο.ΟΊΟ

Tabelle 9 (Fortsetzung und Ende)

Beispiel

Struktur des Produktes

14

С— ·

I t

CHo -ι

0--

•HN-f

a -0,212 ; g - 0.158 ; b - 0.106 ; с - 0.476 I « 0,048

15

CH

a -0.318 ; b - 0.158 ; с - 0.476

J с θ - 0.048

16

CH₃ η

--О

а-0.318 ; b- 0,158 ; с - 0.381 ; h - 0.095 θ -

h 0.04

HN+

17

C--

ft

^J b

CH,

- 0

O--

а-0.303 ; b- 0.151 ; с - 0.364 ; h -0.091 ѳ- 0.091

Tabelle 10 Menge der in den Reaktor eingebrachten Monomere

Beispiel	Disäure	mol	4,4'-DCDPE	mol	Diphenol Diacetat	mol	Disäure-Poly- Amid-Oligomer
	T	0,04 0,08 0,12	g	0,14 0,1 0,06		0,2 0,2 0,2	PA 12. T (Mn 640)
	g		36,15 25,82 15,5		MeHQ diAc		g mol
18 19 20	6,65 13,29 19,94	Anfangs-Mol-Verhältnis			g	Reaktionszeit (min)	12,8 0,02 12,8 0,02 12,8 0,02
		4,4'-DCDPEzT			41,64 41,64 41,64	unter einem
			4,4'-DCDPE + T			Stickstoffstrom
Beispiel		7/2 5/4 1/2	MeHQ diAc			80 75 110	unter vermin
spiel		1/1 1/1 1/1		PA 12. T	dertem Druck
18 19 20				MeHQ diAc	50 85 45
			1/10 1/10 1/10

Reaktions-Temperatur (Temperaturprofil)

Umwandlungsgrad

Beispiel

am Ende der Stufe unter Stickstoff

am Ende der Reaktion

60 min bei 280⁰C

20 min von 280 bis300 ⁰C

30 min bei 300⁰C

20 min von 300 bis330⁰C

98,9

120 min bei 290°C 40 min von 290 bis340⁰C

99,6

50 min bei 265⁰C

10 min von 265 bis 290⁰C

50 min bei 29O⁰C

45 min von 290 bis 325⁰C

98,7

Tabelle 11

Beispiel	Fp (X)	Anisotropie- Bereich (X)	ООП	inhärente Viskosität (dl/g)	6,8 3,2 3,3	Modul (MPa)	Biege- Eigenschaften	Modul (MPa)
18 19 20	260 260 288	von 265 bis über 360 von 265 bis über 360 von 290 bis über 360		1,07 unlöslich 0,92		5625 6835 6950	Spannung (MPa)	3935 3610 5740
							110 85,5 135
	Formungs-Bedingungen
Beispiel	Injektions-Temperatur (⁰O	Form-Temperatur (X)
18 19 20	290 295 310	90 90 90


Bei spiel		Spannung Bruchdehnung (MPa) (%)
CO O) O «- «- CM	Zugeigenschaften	125 114 118

Tabelle 12 Beispiel

Struktur des Produktes

a -0.10 ; b - Q.3S ; C* 0,50

m ♦ ρ « 2.40

^J a

a - 0.20 ; b « 0.25 ; с -

m ♦ ρ - 2.40

AL 'J_n

a - 0.30 ; b - 0,15 ; C - 0,50 I - 0.05

m ♦ ρ - 2.40

-с

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermotropen semialiphatischen Copolyesteramiden, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten

I 4C-Ar₁-Cf

Il Il

0 0

II 40 - Ar₂ - O)-

III 4C-A-X-).

I
0

wobei:

Ar₁ einen aromatischen und/oder cycloaliphatischen Rest, Ar₂ einen aromatischen Rest und X NH oder C=O bedeutet, wobei: wenn X NH ist: A eine lineare oder verzweigte aliphatische C_nH_2n-Kette bedeutet, bei der η zwischen 4 und 14 liegt, und, wenn X C=O ist: die wiederkehrende Einheit

einem α,ω-Disäurepolyamid-Oligomer entspricht der Formel: 4C-R₁- VHf_n C - R₂ - C 4NH - Rl - Cf_1n,

S SB B

о oo о

bei der:

R₁ eine lineare oder verzweigte aliphatische C_n^H_2n-KeUe bedeutet, wobei n'zwischen 4 und 14

liegt, oder eine Struktur R₁-C-NH-R₄

wobei R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind, und eine lineare oder verzweigte aliphatische C_n H_2n»-Kette bedeutet, wobei n" zwischen 2 und 24 liegt, und R₂ einen aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Disäurerest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, m und m' gleich oder verschieden sind und zwischen 0 und 50 liegen, wobei mindestens eines der beiden mindestens gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische oder cycloaliphatische Disäure oder eines ihrer Derivate, ein Diphenol oder eines seiner Derivate und eine aliphatische Aminosäure und/oder ein Lactam bei einer Temperatur von 100 bis 450⁰C umgesetzt (kondensiert) werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit I eine Einheit ist, die von einer aromatischen oder cycloaliphatischen Disäure oder einem Derivat davon stammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit Il eine Einheit ist, die von einem Diphenol oder einem Derivat davon stammt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit III von einem Disäurepolyamid-Oligomer und/oder von einer aliphatischen Aminosäure und/oder einem Lactam stammt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit III aus der Reaktion eines aliphatischen Diamins mit einer organischen Disäure gebildet stammt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit III aus der Reaktion eines aliphatischen Diamins mit einer cycloaliphatischen oder aromatischen Disäure stammt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit III aus der Reaktion einer aliphatischen Aminosäure und/oder einem Lactam mit einer organischen Disäure stammt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit II! aus der Reaktion einer aliphatischen Aminosäure und/oder eines Lactams mit einer cycloaliphatischen oder aromatischen Disäure stammt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit ill in ein oder zwei Einheiten III', entsprechend der Einheit III, aufgeteilt ist, die über eine Einheit I miteinander verbunden sind, entsprechend der Formel: