PT94669A

PT94669A - Processo para a preparacao de copoliesteramidas semialifaticas termotropicas

Info

Publication number: PT94669A
Application number: PT94669A
Authority: PT
Inventors: Didier Judas
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1991-03-20
Also published as: NO903096D0; US5162484A; FR2649713B1; EP0408449A1; NO903096L; CN1049167A; FI903521A0; FR2649713A1; IE902540A1; DD296499A5; CA2020922A1; KR910002947A; JPH0352928A; AU5886690A; FI903521A7

Description

ATOCHEM "Processo para a preparação de copoliesteramidas semialifáticas termotropicas A presente invenção diz respeito a copoliesteramidas semi-alifãticas termotropicas constituídas por produtos provenientes de um diâcido aromático ou um dos seus derivados, de um difenol ou um dos seus derivados, de um aminoãcido e/ou de uma lactama e/ou de uma poliamida diãcida com estruturas alifãticas ou dos seus derivados. A presente invenção refere-se igualmente a um. processo para a sua preparação.

Estas copoliesteramidas possuem a característica de serem termotropicas, isto ê, são capazes de originar massas fundidas anisotrõpicas que são fáceis de conformar por fiação ou moldação.

Como se indica na patente de invenção europeia EP-A 0010051, a demonstração da presença da anisotropia dos piliêsteres pode fazer--se pelo método termo-óptico TDT, descrito na patente de invenção francesa FR-A 2 270 282.

Quando se observa o copolímero no estado fundido em sistemas õpticos equipados com polarizadores cruzados, produz-se uma transmissão de luz polarizada e a criação de uma intensa birrefri-gência enquanto a transmissão da luz e a birrefrigência são nulas para os produtos isotrppicos. .2 -

.2 - J

Por este facto, as massas fundidas possuem uma orientação própria e um grau relativamente elevado de orientação que se encontram em artigos conformados tais como fios, películas, objectos moldados, que lhes conferem, já no estado bruto, propriedades melhoradas tais como módulo, tenacidade, que não se observam habitualmente nos produtos brutos isotrópicos. Em particular, esses objectos moldados possuem características interessantes numa direc-ção, comparáveis às de materiais plásticos reforçados com fibras de vidro.

As copoliesteramidas termotrõpicas conhecidas por meio da patente de invenção europeia EP-A 0010051 e também por meio da patente de invenção europeia EP-A 0007715, das patentes de invenção norte-americanas US-A 4 330 457, 4 355 132 e 4 182 842 e da patente de invenção francesa FR-A 2 607 818 são todas constituídas por entidades totalmente aromáticas e/ou cíclicas.

J

De uma maneira geral, os copolímeros termotrópicos, muito embora possuam excelentes propriedades mecânicas, têm, em contrapartida, temperaturas de fusão elevadas: da ordem dos 200 a 400°C e, mais geralmente, da ordem dos 270 a 370°C.

Estas temperaturas elevadas necessitam de equipamento de transformação adaptado e provocam um consumo de energia superior ao necessário para a transformação das resinas clássicas. Além disso, quando as temperaturas de fusão são elevadas, a obtenção de peças moldadas que possuam excelentes propriedades mecânicas torna-se delicada. ou mesmo impossível. O interesse da introdução nos copoliésteres de entidades com estrutura alifãtica provenientes de aminoácidos e/ou lactamas 3 e/ou de poliamida-diãcidos consiste em poder obter produtos cuja temperatura de fusão, de acordo com a proporção das entidades com estrutura alifática' presentes no copolímero, ê baixada, geralmente da ordem de 10 a 50°C, em relação à dos copoliásteres totalmente aromáticos ou cíclicos, com a extrutura, com esta excepção, globalmente sensivelmente vizinha para propriedades igualmente sensivelmente vizinhas.

As copòliesteramidas de acordo com a presente invenção são constituídas pelas unidades repetidas seguintes I -fC - Ar, - Cf

II 1 II .0 0 II 40 - Ar2 - 0> III 4C - A - X>

II 0 nas quais o símbolo Ar^ representa um radical aromático e/ou ciclo--alifático, o símbolo Ar2 representa um radical aromático e o símbolo X representa um grupo de fórmula NH ou C = O, com as seguintes condições: se o símbolo X representa o grupo de formula NH, então o símbolo A representa uma cadeia alifãtica em CnH2n linear ou ramificada e o símbolo n representa um número compreendido entre 4 e 14, e se o símbolo X representar o grupo de fórmula C = 0, então a unidade de recorrência -fC - A - Xi corresponde a um oli-

II 0 gómero de poliamida de alfa-õmega-diãcido de fórmula geral ÉC - R, - NHf C - R0 - C -fNH - R, - CL, II 1 »|| H 1 II" 0 0 0 0 na qual o símbolo R^ representa uma cadeia alifãtica de fórmula geral Cn H2n' linear ou ramificada, em que o símbolo n' representa um numero compreendido entre 4 e 14 ou um grupo de fórmula de estrutura. R, - C - NH - Râ 1 na qual os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, uma cadeia alifãtica de fórmula geral Cn„H2n,i, linear ou ramificada, na qual o símbolo n" representa um número compreendido entre 2 e 24, e o símbolo R2 representa iam radical de diãcido alifãtico, ciclo-alifático ou aromático, que pode comportar até vinte e quatro átomos de carbono, e os símbolos m e m', iguais ou diferentes, representam números compreendidos entre 0 e 50, sendo pelo menos um deles igual a 1.

Nas unidades de recorrência I e XI, os radicais bivalentes Ar^ e Ar 2 representam, cada um deles, um radical que possui um ou vários núcleos aromáticos que podem ser ligados ou unidos entre si quer por ligação covalente, quer por intermédio de um átomo de oxigénio ou de enxofre, quer ainda por intermédio de um radical alifã- 5

tico bivalente, linear ou ramificado saturado ou não saturado, que pode possuir no seio desta cadeia um ou mais átomos de oxigénio e/ou de enxofre. 0 radical bivalente Ar^, pode igualmente representar um radical cicloalifático.

J

Nestes núcleos, não se excluem eventuais ramificações tais como radicais monovalentes do tipo alquilo ou átomos de cloro ou de bromo ou ainda radicais monovalentes do tipo aromático, que podem igualmente comportar eventuais ramificações.

De maneira mais precisa, a unidade de recorrência I representa habitualmente uma entidade obtida a partir de pelo menos um diãcido aromático ou cicloalifático ou a partir dos seus derivados .

No que diz respito ã unidade.de recorrência II, esta representa habitualmente uma entidade ..obtida a partir de pelo menos um difenòl ou dos seus derivados.

J A unidade de recorrência III pode ser obtida a partir de um aminoácido alifático e/ou de uma lactama tal como corresponde à formula geral •fC - A - NHf

II 0 na qual o símbolo A representa a cadeia alifãtica definida antes.

Esta unidade de recorrência III pode igualmente ser obtida a partir da reacção de um aminoácido alifático e/ou de uma lactama com um diãcido. 6 - /

No caso em que o diãcido ê alifático, tem-se uma entidade III completamente alifática. No caso em que o diãcido i ciclo alifático ou aromático, a entidade III encontra-se dividida de facto em duas unidades, III' que corresponde a III, ligadas a uma entidade I, de acordo com o esquema seguinte. 6C - R, - NH* C - R0 - C -fNH - R. - C¥ , II II 2 II 1 Γ 0 ,0 0 0

I_I---1__I

J III' I III' em que o símbolo representa a cadeia alifãtica definida antes e o símbolo R2 representa o radical do diãcido definido antes.

J

Esta unidade de recorrência III pode igualmente ser obtida por reacçao de uma diamina alifãtica e de um diãcido. No caso em que este diãcido é alifãtiôo, tem-se uma entidade III totalmente alifãtica. No caso em que o diãcido i cicloalifãtico ou aromático, a antidade III encontra-se de facto dividida em duas unidades, III' que corresponde a III, ligadas a uma entidade I de acordo com o seguinte esquema -fcC - R-, - NHf C - R0 - C *NH - R. - Cf . || 1 »| 2 „ 1 ,r 0 0 0 0

l_I__I__I em que o símbolo R^ representa um agrupamento com a formula de estrutura R^ - C - NH - R.,

II o em que os símbolos R^ e R^ sao como se definiu antes e o símbolo R2 representa o radical do diãcido orgânico definido antes. 7 & /f

Por outro lado, nas copoliesteramidas semialifáticas de acordo com a presente invenção em que as funções - C - e - NH -

II 0

J derivadas da amina ou da lactama são necessariamente ligadas por intermédio de um agrupamento alifático, e recomendado, a fim de se obterem as melhores propriedades dos polímeros termotrópicos, equilibrar de maneira conveniente as três entidades I, II e III, para isso, a relação entre massas de III e I + II + III deveria, de preferência, estar compreendida entre 1 e 50% e, melhor, entre 1 e 30%. Por outro lado, no caso em que X representa o agrupamento de formula NH, a relação entre as entidades II/I deveria estar compreendida, de preferência, entre 0,95 e 1,05. Neste caso, as massas moleculares respectivas de cada uma das três entidades I, II e III estão de preferência compreendidas entre 100 e 500, de maneira a constituir uma copoliesteramida de massa molecular compreendida, de preferência, entre 3.000 e 50.000.

J

Por outro lado, no caso em que o símbolo X representa o agrupamento de fórmula CD, a relação das entidades I + III/II deveria estar compreendida, de preferência, entre 0,95 e 1,05. Neste caso, as massas moleculares respectivasdas duas entidades I e II estão compreendidas, de preferência, entre 100 e 500, e as massas moleculares das poliamidas dicarboxílicas representadas pela entidade III estão compreendidas, de preferência, entre 300 e 15.000 ou, ainda melhor, entre 600 e 5.000, de maneira a constituir uma copo-liesteramida de massa molecular compreendida, de preferência, entre 3.000 e 50.000. 8

As unidades de recorrência I provêm, geralmente, de diãcidos carboxílicos aromáticos e/ou cicloalifãticos ou dos seus derivados tais como os seus diésteres. Podem ser utilizadas quer sozinhas quer em mistura.

J

Os diãcidos aromáticos preferidos são o ácido tereftãlico, o ácido isoftãtlico, o êter 4,4'-dicarboxi-difenílico, o sulfureto de 4,4'-dicarboxidifenilo, o 4,4'-dicarboxi-bifenilo, o 4,4rt-dicar-boxi-para-terfenilo, o 2,6-dicarboxi-naftaleno, o 2,7-dicarboxi--naftaleno, o 1,5-dicarboxi-naftaleno, o 4,4'-dicarboxi-1,2-difenoxi--etano, o 4,4'-dicarboxi-1,4-difenoxi-butano, o 4,4'-dicarboxi-1,6--difenoxi-hexano, o 4,4'-dicarboxi-trans-estilbeno.

Entre os diãcidos cicloalifãticos preferidos, pode citar-se o 1,4-dicarboxi-ciclo-hexano sob a forma cis e/ou trans.

J

As unidades de recorrência II são provenientes, geralmente, de um difenol ou dos seus derivados, tais como os diésteres. Podem ser utilizados sozinhos ou em mistura. Os difenõis preferidos são a hidroquinona, a cloro-hidroquinona, a bromo-hidroquinona, a metil-hidroquinona, a etil-hidroquinona, a fenil-hidroquinona, a resorcinol, o 4,4'-di-hidroxi-bifenilo, o éter 4,4'-di-hidroxi--difenílico, o sulfureto de 4,4'-di-hidroxi-difenilo, o 4,4'-di--hidroxi-trans-estilbeno, o 2,6-di-hidroxi-naftaleno, o 1,5-di--hidroxi-naftaleno, 2,7-di-hidroxi-naftaleno.

As unidades de recorrência III provêm, geralmente, de um oligõmero de poliamida-diãcido e/ou de um aminoãcido e/ou de uma lactama. Os oligômeros de poliamida dicarboxílica que entram na preparação da unidade de recorrência III são em si próprios conhecidos, são obtidos de acordo com os métodos clássicos de preparação de tais poliamidas como, por exemplo, por policondensação de uma lactama e/ou de um aminoãcido ou de um diãcido e de uma diamina.

Estas policondensações realizam-se eventualmente na presença de um diácido orgânico. Estes diácidos orgânicos fixam--se durante a policondensação como constituintes da cadeia macro-molecular das poliamidas e actuam como agentes limitadores da cadeia, o que permite obter oligómeros de poliamida alfa-ómega-dicar-boxílica. De acordo com a importância do excesso de diãcido orgânico na policondensação, ê possível regular o comprimento da cadeia macromolecular e, por consequência, o peso molecular médio da poli-amida.

Os oligómeros de poliamida alfa-ómega-dicarboxílica possuem massas moleculares medias que podem variar entre limites afastados. Estas massas moleculares médias estão compreendidas, de preferência, entre 3.000 e 15.000 e, melhor ainda, entre '600 -, e 5.000.

Os diácidos carboxílicos utilizados na reacção de síntese dos oligómeros de poliamida-diácido da unidade de- recorrência III para permitir obter vun agrupamento carboxílico em cada uma das extremidades da cadeia de poliamida, que desempenham o papel de um agente limitador de cadeia, são, nomeadamente, os diácidos alcano-diõicos, por exemplo, ãcido succínico, adípico, subérico, azelaico, sebãcico, undecanonodjoico, , dodecanodióico ou ainda diácidos ciclo-alifáticos ou aromáticos, tais como ácidos tereftãlico, isoftãlico ou ciclo-hexano-dicarboxílico.

As lactamas e os aminoãcidos alifãticos utilizados possuem uma cadeia hidrocarbonada cujo número de átomos de carbono está compreendido, de preferência, entre quatro e catorze. São habitualmente 10 - ί escolhidos entre butirolactama, caprolactama, enantolactama, decalactama, undec ano lactama, dodecanolactama, acido 6-amino--hexanõico, ácido 10-amino-decanoico, ácido 11-amino-undecanóico, ácido 12-aminododecanõico.

J

Entre os oligõmeros de poliamida que resultam da poli-condensação de um diãcido com uma diamina alifãtica podem citar-se os nylons 6-6,S-%6rl0. obtidos a· partir de hèxametilenodiamina e de ácido adípico, azelaico, sebácico e 1,12-dodecano-di5ico ou ainda o nylon 9-6 obtido a partir da nonametilenodiamina e de ácido adípico.

Entre os oligõmeros de poliamida que resultam da poli-condensação de um diãcido ciclo-alifãtico ou aromático com uma diamina alifãtica, podem citar-se os produtos obtidos a partir de hexametilenodiamina ou de 1,12-dodeca-diamina.

Quando a unidade de recorrência III é proveniente de uma lactama ou de um aminoãcido alifático, estes últimos podem corresponder aos citados antes.

J

As copoliesteramidas semialifáticastermotrõpicas de acordo; com a presente invenção podem ser obtidas por qualquer processo, por exemplo por policondensação da mistura dos compostos sob a forma de diácido aromático ou cicloalifãtico ou de um dos seus derivados e de um aminoácido e/ou de lactama. O aminoãcido e a lactama podem ser substituídos por um oligõmero de poliamida dicar-boxílica eventualmente previamente preparado.

Os diferentes compostos podem ser introduzidos no meio reaccional por uma ordem qualquer, separadamente ou em conjunto. Se realmente eles podem ser introduzidos sob a forma de mistura,, podem /-11- b igualmente ser introduzidos uns a seguir aos outros, parcialmente ou na totalidade, no decurso da reacção.

J A reacção de condensação efectua-se geralmente sob atmosfera de gãs inerte, a uma temperatura compreendida entre 100 e 450°C e, de preferência, entre 150 e 400°C, sob agitação, atê à taxa de condensação escolhida habitualmente da ordem dos 80%. A temperatura de realização desta condensação fica compreendida, de maneira particular, entre 150 e 400°C, quando se utiliza anidrido acético e, em particular, está compreendida antre 250 e 400°C quando são utilizados directamente diêsteres de difenol.

Os reagentes que não reagiram e os subprodutos formados, tal como um ácido ou um fenol ou água, podem ser eliminados sob vazio, ou pode descer até 5 Pa.

J

Os produtos de acordo com a presente invenção podem ser preparados por poli-esterificação e poli-amidificação directa entre pelo menos um. diãcido aromático ou cicloalifático de formula geral HOOC - Ar.^ - COOH, pelo menos um difenol de fórmula geral HO - Ar2 --OH e pelo menos um aminoácido de formula geral HOC - A - NH~ e/ou

II 0 pelo menos uma lactama de formula geral C - A - NH, e/ou pelo menos um poliamida-diãcido de formula geral HOC - A - C - OH.

II II 0 0

Esta reacção pode ser representada esquematicamente da seguinte maneira COOH + H - X/\^ (em que o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou um grupo NH) .

Neste caso, as poliesteramidas obtidas comportam grupos terminais COOH provenientes dos monõmeros e/ou dos oligõmeros, caso assim se pretenda, com funções carboxílicas e/ou agrupamentos terminais OH e NH2 provenientes dos monõmeros com a função hidro-xilada e aminada, entendendo-se que a lactama pode originar igualmente, depois da abertura do núcleo, polímeros cujos grupos terminais podem ser COOH e/ou NH2·.

Podem ainda ser preparadas por reacção de poli-estèrificação! de de -poli-amidifi-cação entre pelo menos um diãcido aromático ou cicloalifãtico de fórmula geral HOOC - Ar^ - COOH, e pelo menos um difenol de formula geral HO - Ar2 - OH e pelo menos um aminoácido de formula geral HO - C - A - NH '

II 0 e/ou pelo menos uma lactama de fórmula geral C - A - NH, 0

e/ou pelo menos um poliamida-diãcido de fórmula geral HOC - A - C - OH

na presença de um carbonato de diarilo tal como o carbonato de difenilo de fórmula geral R-O-C-O-R

II 0

Neste caso, as copoliesteramidas obtidas comportam grupos terminais de fórmula geral COOR, provenientes dos monõmeros e/ou dos oligõmeros com função cârboxílica depois da reacção com o carbonato de diarilo, isto i, o símbolo R representa um radical monovalente aromático, e grupos terminais OH e NH2 provenientes dos monõmeros com função hidroxilo e amina. -.: 13 -

De acordo com este processo de preparação, a lactama pode originar, depois da abertura do núcleo, a formação de polímeros cujas funções terminais podem ser COOR e/ou NE^/ sendo o símbolo R proveniente de carbonato de diarilo. A reacção global pode ser representada pelo seguinte esquema reaccional

/"-V-^COOH + HX/^f R-Q-C-0 - R —^ COX yvy + ROH + CO

J em que o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou um grupo de fórmula NH e o símbolo R representa um radical aromático monovalente.

Neste tipo de processo, o carbonato de diarilo pode reagir, numa primeira fase, com todos os monõmeros e oligõmeros, caso assim se pretenda, que possuem funções carboxílicas

COOH + R - 0 - C 0 - R—} Ay COOR + ROH + C02 0 efectuando-se a reacção de esterificação e de amidificação apenas numa segunda fase

COOR + XH

~COX/-l/+ ROH O carbonato de diarilo pode igualmente ser incorporado na mistura de monõmeros e de oligõmeros, caso assim se pretenda.

As duas reacções descritas antes têm então igualmente lugar sucessivamente sem terem de adicionar-se os comonõmeros com funções terminais OH e NH2 no fim da operação de esterificação por intermédio do carbonato de diarilo dos monõmeros com função terminal ácida.

Podem ainda preparar-se por reacção de poli-esterificação 14 - e poli-amidificação entre pelo menos um diãcido aromático ou cicloalifático de formula geral HOOC - Ar^ - COOH, ou pelo menos um diéster de difenol de fórmula geral R' - C - O - Ar2 - 0 - C - R' 0 0 e pelo menos um aminoãcido de fórmula geral HOC - A - NH„

II 0

J e/ou pelo menos uma lactama de fórmula geral C* - A - NH,

e/ou pelo menos um poliamida-diãcido de fórmula geral HOOC - A - COOH

J

Os diésteres de difenóis podem obter-se por reacção com um ácido alcanõico com dois a seis átomos de carbono, ou por reacção com um cloreto derivado desse ácido alcanóico e ainda por reacção com um anidrido do tipo alcano, como por exemplo o anidrido acético. Nestas condições, o símbolo R1 representa um radical mono-valente do tipo alcano de fórmula geral cnH2n_j_/ em que ° símbolo n representa um numero de 2 a 6.

Esta modificação das funções fenólicas pode igualmente realizar-se nas extremidades NH2 do aminoãcido presente, caso assim se pretenda, na mistura inicial de monõmeros.

De acordo com este processo, as reacções de policonden-sação podem permitir a realização simultânea, independentemente uma das outras, das seguintes reacções - funções ácidas e ésteres de difenóis

'COOH + R' - C - 0^—>>^C00^/+ R'COOH 0 15 funções ácidas e aminas COOH + H2N /^S-* CONH H20 funções ácidas e aminas aciladas

COOH + R' - C - NH^—► ✓v^CONH

+ R1COOH 0

J

funções ácidas e uma lactania COOH + C - A - NH-c - NH - A - COOH 0

Em resumo, este processo consiste em fazer-se reagir pelo menos um diácido aromático ou cicloalifãtico de formula geral HOOC - Arx - COOH com pelo menos um diéster de difenol de formula geral R’ - C - 0 - Ar- - 0 - C - R*.11 2 II 0 0 e pelo menos um aminoãcido alifãtico de formula geral H2N - A - COOH e/ou pelo menos uma lactama alifática de fórmula geral NH V_i A -

e/ou pelo menos um poliamida-diãcido de fórmula geral HOOC - A - COOH ou então ainda fazer-se reagir pelo menos um diácido aromático ou 16 cicloalifãtico de formula geral HOOC - Ar^ - COOH com pelo menos um diéster de difenol de fõrmula geral 16 R' - C - 0 - Ar2 - 0 - C - R‘

II

e pelo menos um aminoãcido acilado de fórmula geral R' - C - NH - A - COÒH

II

J 0 e/ou pelo menos uma lactama alifãtica de fõrmula geral

NH - A - C

e/ou pelo menos um poliamida-diãcido de fõrmula geral HOOC - A - COOH ou ainda fazer-se reagir pelo menos um diãcido aromático ou cicloalifãtico de fórmula geral

J

HOOC - Arx - COOH com pelo menos um difenol de fõrmula geral

HO - Ar2 - OH e pelo menos um aminoãcido alifãtico de fõrmula geral

H2N - A - COOH e/ou pelo menos uma lactama alifãtica de fõrmula geral

C - A - NH e/ou pelo menos um poliamida-diãcido de fórmula geral

HOOC - A - COOH na presença de um composto alifãtico capaz de reagir com as extremidades fenõlicas de aminas dos diferentes monômeros para originar pelo menos um diêster de difenol de fórmula geral ri - c - 0 - Ar0 - 0 - C - R'

II 2 · I 0 0 e pelo menos um aminoãcido acilado de fórmula geral R' - C - NH - A - COOH.

II 0

Tendo em conta os diferentes monômeros e a natureza dos seus grupos reactivos, as ccpoliesteramidas obtidas de acordo com este processo possuem agrupamentos terminais COOH provenientes dos monômeros e/ou do oligómero diãcido e/ou dos agrupamentos terminais de fórmula geral 0 - C - R'

II 0 eles próprios provenientes do diéster de difenol e/ou de fórmula geral

/-v^NH - Y provenientes do aminoãcido e/ou da lactama, o símbolo Y representa ou um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral em que o símbolo R' é definido como o resíduo proveniente do ácido alcanoico ou do seu cloreto ou de um anidrido.

Nos diferentes processos de poli-esterificação, a reac-ção pode realizar-se de uma maneira já conhecida na presença de catalisadores. Estes catalisadores, podem ser escolhidos entre óxidos de dialquil-estanho como dibutil-estanho, óxidos de diaril--estanho, dióxido de titânio, triõxido de antimõnio, alcoolatos de titânio ou de zircónio, sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de ácidos carboxílicos como acetato de zinco ou acetato de sódio, os catalisadores ácidos gasosos, como ácidos de Lewis, em particular BP^ ou halogenetos de hidrogénio, em particular HCl. A quantidade de catalisador utilizada é da ordem de 0,001 a 2% em peso em relação à carga total de monõmeros e, melhor ainda, da ordem de 0,01 a 0,5% em peso.

Os Exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem todavia a limitarem. 0 ponto de fusão de cada policondensado foi determinado por análise térmica diferencial. A viscosidade inerente de cada policondensado foi medida numa mistura de paraclorofenol-metacresol a 50/50 em volume, a 45°C, com 0,1 grama de produto por 100 gramas de dissolvente; ê expressa em dl g O patamar de anisotropia foi determinado de acordo com o exame de uma amostra de cada policondensado com o auxílio de um microscópio equipado com uma platina de aquecimento TMS 90 de LINKAMR entre lâminas de vidro, com uma velocidade de subida da temperatura da ordem de 5 a 20°C por minuto. A resistência â tracção e o módulo â tracção são expressos em Mpa e o alongamento à ruptura em percentagem, de acordo com a norma ISO R 527. A resistência à flexão e o módulo são expressos em Mpa, de acordo com a norma ISO 178.

EXEMPLOS

J

Exemplo 1 (Comparativo)

Em um reactor de vidro de policondensação de 250 centímetros cúbicos de capacidade, agitado, munido de um dispositivo que permite a introdução de gãs inerte no meio reaccional, equipado com uma coluna de destilação, que se prolonga por um refrigerante e uma proveta graduada destinada a recuperar os efluentes formados, durante a reacção, introduzem-se os seguintes reagentes: ) a) ácido tereftálico (T) : 8,31 gramas (0,05 mole), b) éter 4,4'-dicarboxi-difenílico (4,4'-DCDPE) : 45,21 gramas (0,175 mole), c) diacetato de meti1-hidroquinona (MeHQ di Ac) : 46,85 gramas (0,225 mole).

Nestas condições, a relação molar c/a + b é igual a 1; a representa 22,22% em moles da mistura de diãcidos a + b, o que corresponde a uma relação b/a = 7/2.

Purga-se o reactor com azoto e este e depois mergulhado, sob passagem de uma corrente de azoto, num banho metálico de temperatura regulada para 265°C. Decorridos alguns minutos, destila a primeira gota de ácido acético (t da reacção). Após quarenta minutos a esta temperatura, a quantidade de efluentes recolhidos, 15 ml, corresponde a 58,2% da quantidade de ácido acético teõrica.

Prossegue-se em seguida a reacção durante setenta minutos a 265°C. Em seguida, faz-se subir progressivamente a temperatura do banho metálico durante dez minutos até 285°C, temperatura à qual se continua a reacção durante quinze minutos. Ao fim deste tempo, recuperaram-se 84,4% em peso de ácido acético teórico, ou seja 22,8 gramas.

Diminui-se então progressivamente a pressão no interior 2 do reactor de 1008 . 10 Pa para 27 Pa. Durante o mesmo intervalo de tempo, faz-se subir a temperatura do banho metálico para 330°C durante setenta minutos. Durante este período, reduz-se a velocidade de agitação ã medida que se verifica o aumento da viscosidade. Após duzentos minutos de reacção, centro e trinta dos quais sob atmosfera inerte e setenta sob pressão reduzida, recuperam-se no total 25,4 ml de ácido acético, ou seja 98,6% da teoria. 0 polímero obtido é fibroso e esbranquiçado. Possui uma viscosidade inerente de 1,01 dl g A sua temperatura de fusão é de 309°C. Este polímero i anisotrópico a partir da temperatura de fusão até mais de 360°C.

Depois de ter sido granulado, seco sob vazio a 80°C durante seis horas e moldado numa prensa Mining MCP 25 SA de maneira a obterem-se provetas normalizadas, os ensaios de tracção e de flexão realizados com estes polímeros originaram os seguintes valores: resistência â tracção : módulo à tracção : alongamento à ruptura : resistência â flexão : módulo de flexão : 133 MPa, 4660 MPa, 8,5%, 143,5 MPa, 4150 MPa,

Este copoliéster compreende as seguintes entidades:

Exemplos 2 a 5 (Comparativos)

Estes Exemplos referem-se à preparação de copoliesteres termotrópicos obtidos a partir de ácido tereftãlico (T), iter 4,41-dicarboxi-difenílico (4,4'-DCDPE) e diacetato de metil-hidroquinona (MeHQ di Ac).

As condições de realização da síntese são idênticas ãs do Exemplo 1; estão resumidas no Quadro 1. O Quadro 2 reune as principais características destes copoliesteres, cujas estruturas são pormenorizadas no Quadro 3.

Exemplos 6 a 8 (Comparativos)

Estes Exemplos ilustram a síntese e as características de copoliesteramidas completamente aromáticas, obtidas a partir de ácido tereftãlico" (T) , 22 - éter 4,4'-dicarboxi-difenílico (4,41-DCDPE), diacetato de metil-hidroquinona (MeHQ di Ac) e - ácido para-acetamido-benzóico (PAB).

J

As condições de realização da síntese são idênticas às do Exemplo 1. Estão resumidas no Quadro 4. As principais caracterís-ticas das copciiesteramidas obtidas, quando a qualidade das barras e provetas moldadas permitiu determinar as suas propriedades, estão indicadas no Quadro 5. Estes produtos correspondem às fórmulas indicadas no Quadro 6.

Exemplos 9 a 17

Estes Exemplos ilustram a síntese e as características de copoliesteramidas obtidas a partir de aminoácidos e/ou de lactamas com estrutura alifática. Estes compostos foram preparados a partir de: ácido tereftãlico (T), - éter 4,4'-dicarboxi-difenílico (4,4' DCDPE), - ácido isoftãlico (I), - diacetato de metil-hidroquinona (MeHQ di- Ac) , - diacetato de hidroquinona (HQ di Ac), ácido 11-amino-undecanôico (A 11) e - dodecalactama (L 12).

As condições de realização da síntese são idênticas do Exemplo 1. Estão resumidas no Quadro 7. As principais características dos produtos obtidos estão resumidas no Quadro 8. As suas fórmulas estão indicadas no Quadro 9. 23

Exemplos 18 a 20

Estes Exemplos ilustram a síntese e as características das copoliesteramidas obtidas a partir de um poliamida-diãcido.

Prepararam-se a pratir de: ácido tereftãlico (T), êter 4,4'-dicarboxi-difenílico (4,4' DCDPE), diacetato de metil-hidroquinona (MeHQ di Ac) e poliamida-12-diãcido (PA 12. T), que resulta da policondensação de dodecalactama na presença de ácido tereftãlico com um peso molecular médio igual a 640.

As condições de realização da síntese são idênticas às do Exemplo 1; estão resumidas no Quadro 10. As principais características destes produtos -são , indicadas no Quadro 11. Correspondem ãs formulas pormenorizadas do Quadro 12.

I

Claims

J REIVINDICAÇÕES 1,- Processo para a preparação de uma copoliesteramida semi-alifática termotrópica constituída por unidades repetidas de fórmulas gerais ΙΓ^ΊΡ 0 0 V II io - AR2 - 0 Y III ic - A - X ί ο nas quais o símbolo Ar^ representa um radical aromático e/ou cicloalifático, o símbolo Ar2 representa um radical aromático e o símbolo X representa um grupo NE ou C=0, de tal maneira que, se o símbolo X representar um grupo NH, o símbolo A representa uma cadeia alifa tica de fórmula geral C H» linear ou ramificada e o símbolo n representa um número compreendido entre 4 e 14 e se o símbolo X representar um grupo C=0, a unidade repetida de fórmula geral - A - X f- II o corresponde a um oligõmero de poliamida de um al- fa-õmega-diácido de fórmula geral iC - R, - NHf- C - R- - C -fNH - Rl - Cf , II 1 “II 2 II II 0 0 0 0 na qual o sõmbolo representa uma cadeia alifática de fõr mula geral cniH2n'' linear ou ramificada, em que o símbolo n' representa um número compreendido entre 4 e 14, ou um agrupamento de fórmula de estrutura 3 II 4 0 na qual os símbolos R^ e , iguais ou diferentes, represen tam, cada um, uma cadeia alifática de fórmula geral Cn"H2n"' íinear ou ramificada, representando o símbolo n" um número compreendido entre 2 e 24, e o símbolo R^ representa um radical de um diãcido ali -26- -26-

fático, cicloaiifático ou aromático com atá 24 átomos de carbono e os símbolos m e m.' representam números iguais ou diferentes compreendidos entre 0 e 50, dos quais pelo menos um i igual a 1, caracterizado pelo facto de se condensar a uma temperatura com preendida entre 100 e 450°C um-diácido aromático ou cicloalifá tico ou um dos seus derivados, um difenol ou um dos seus derivados e um aminoãcido alifático e/ou lactama.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a unidade repetida de fórmula gerai I ser uma entidade obtida a partir de um diácido aromático ou ciclo-alifático ou ainda dos seus derivados.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a unidade repetida de fórmula geral II ser uma entidade obtida a partir de um difenol ou ainda dos seus derivados.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a unidade repetida de fórmula geral III ser obtida a partir de um oligõmero de po — liamida diácido e/ou de um aminoácido alifático e/ou de uma lactama. / -27- / 5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri zado, pelo facto de a unidade repetida de formula geral III ser obtida por reacção de uma diamina alifãtica com um diácido orgânico .
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri- zado pelo facto de a unidade repetida de formula geral III ser obtida por reacção de uma diamina alifãtica com um diácido ci-cloalifático ou aromático.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri- zado pelo facto de a unidade repetida de fSrmula geral III ser obtida por reacção entre um aminoácido alifãtico e/ou de uma lactama com um diácido orgânico.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteri- 2ado pelo facto de a unidade repetida de formula geral III ser obtida por reacção de um aminoácido alifãtico e/ou de uma lactama com um diácido cicloalifático ou aromático.
9.- Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 8, ca-racterizado pelo facto de a unidade repetida de formula geral III estar dividida em uma ou duas entidades de fórmula geral III' que correspondem ã entidade de fórmula geral III ligadas a uma entidade de fórmula geral I de acordo com o esquema 1 “Ri - NHf C - R. II 2 - c -ais - R, 11 1 * «\-i im 0 11 0 U 0 il 0 III * I III'
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 9, caracterizado pelo. facto de a proporção em massa entre as entidades III I + II + III estar ccnpreencica entre 1 e 50% e de preferência entre 1 e 30%.
11, - Processo de acordo , com uma qualquer das reivindica ções 1 a 10, caracterizado pelo facto de, quando na entidade de fórmula geral III o símbolo X representa um grupo ΝΞ, a proporção molar entre as .entidades II I" estar compreendida entre 0,95 e 1,05 e quando o símbolo X representa um grupo C=0, a proporção molar entre as entidades I + III II estar compreendida entre 0,95 e 1,05.
12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica -29 ções 1 a 11, caracterizado pelo facto de as massas moleculares respectivas das três entidades estarem compreendidas: entre 100 e 500 para a entidade .de fórmula geral I entre 100 e 500 para a entidade de fórmula geral II entre 100 e 500 para a entidade de fórmula geral III se o símbolo X representar o grupo NH e entre 300 e 15 000 ou melhor entre 600 e 5 000 se o símbolo X representar um grupo CO.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a massa molecular estar compreendida entre 3 000 e 50 000. 14. - · Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se substituir o aminoácido ou a lactama por um oligómero de poliamida alfa-ómega-dicarbocílica.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se obter o oligómero de poliamida por poli-condensaçao prévia de uma lactama e/ou de um aminoácido alifáti co e/ou de uma diamina alifática com um diãcido alifático, ci- cloalifático ou aromático.
16.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1, 14 e 15, caracterizado pelo facto de consistir numa poliesterificaçio e poliamidificaçio directa entre pelo menos um diácido aromático ou cicloalifático, pelo menos um difenol e pelo menos um aminoácido alifãtico e/ou pelo menos uma lactama e/ou pelo menos uma poliamida diácida. 17.-· Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 14 e 15, caracterizado pelo facto de consistir numa poliesterificação e poliamidificaçio entre pelo menos um diá-.cido aromático ou cicloalifático, pelo menos um difenol e pelo menos um aminoácido e/ou pelo menos uma lactama e/ou pelo menos uma poliamidadiãcido na presença de um carbonato de dia rilo.
18.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 14 e 15, caracterizado pelo facto de consistir numa po liesterificação e poliamidificação entre pelo menos um diácido aromático ou cicloalifático, pelo menos um diéster de difenol e pelo menos um aminoácido e/ou pelo menos uma lactama e/ou pelo menos uma poliamidadiãcido, Lisboa, 11 de Julbo de 1990 O Ag^ite Oficial da Prcpr sdade Industrial ; (