DD296637A5

DD296637A5 - Mikroporoese membran

Info

Publication number: DD296637A5
Application number: DD90342902A
Authority: DD
Inventors: David F Lewis; Howard M Colquhoun
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1991-12-12
Also published as: NO903189D0; EP0409496A2; JPH03237142A; GB8916441D0; ZA905530B; EP0409496A3; CN1049297A; AU628603B2; FI903652A0; KR910002503A; PT94764A; NO903189L; IL95063A0; FI903652A7; AU5899190A; IE902536A1; HU904156D0; CA2021495A1; GB9015132D0; PL286129A1

Abstract

Fluessigphasenumkehrverfahren zur Herstellung einer mikroporoesen Membran aus einer Loesung in einem latenten Loesungsmittel und einer flexiblen mikroporoesen Membran aus einem hochkristallinen aromatischen Polymer mit Ether- oder Thioether- und Ketonbindungen in der Kette wie beschrieben.

Description

(PSDSK)

enthält.

11. Mikroporöse Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser zwischen 0,001 μιη und 10,00Mm liegt.

12. Mikroporöse Membran aus einem aromatischen Polymer mit (a) Ether- oder Thioether- und (b) Ketonbindungen in der Hauptkette des Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer hochkristallin ist.

Hierzu 9 Seiten Zeichnungen

Die Erfindung betrifft Membranen, insbesondere mikroporöse Membranen, die sich für den Einsatz bei der Filtration eignen, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Ultrafiltrier- und Mikrofiltriermembranen können durch das bekannte, von Loeb und Sourijan en wickelte Lösungsmittelphasenumkehrverfahren (Adv. Chem. Ser.38,117,1963) hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein ausgewähltes Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und nachfolgend durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels unter kontrollierten Bedingungen abgeschieden. Zu den bei diesem Verfahren verwendeten Polymeren gehören Celluloseacetat, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polysulfone, armorphes sulfiniertes Polyetheretherketon und Polyamide.

Zu den bei diesem Verfahren verwendeten Lösungsmitteln gehören Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, konzentrierte Schwefelsäure und Salzsäure.

Es ist bekannt, daß bei diesen Membranen die Größe und die Dichte der Poren von der Konzentration der beim obengenannten Verfahren verwendeten Polymerlösung und von den darin enthaltenen porenbildenden Zusätzen wie Salzen, Zuckern und Polyethylenglykolen von geringer Molekülmasse abhängig sind (H.Strathman In „Material Science of Synthetic Membranes", Lloyd, ACS 269,1984).

Ultrafiltrier- und Mikrofiltriermombranen können auch nach dem sogenannten „Wärmephasenumkehr"-Verfahren hergestellt werden, das in „Synthetic Polymer Membranes, a Structural Perspective", Zweite Auflage, R. R, Kesting, J.Wiley and Sons, New York, 261 -4 ausführlicher beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht in der Lösung des Polymers in einem latenten Lösungsmittel bei hoher Temperatur, der Abkühlung der entstehenden Lösung zur Abscheidung der Membran und der Entfernung des latenten Lösungsmittels von der Membran. Als Beispiele für bei diesem Verfahren verwendete Polymere lassen sich unter anderem Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylchlorid anführen.

Aus obengenannten Polymeren hergestellt Membranen weisen gewöhnlich einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf. Sie sind z. R. nur in einem begrenzten Temperaturbereich einsetzbar, z. B. 0-90°C, sie halten keiner Sterilisation durch überhitzten Dampf stand, sie besitzen z. B. gegenüber Säuren, Basen und Oxydationsmitteln nur eine begrenzte chemische Beständigkeit, ihnen fehlt die Beständigkeit gegenüber γ-Strahlung, sie sind z.B. bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur in organischen Lösungsmitteln löslich oder quellbar.

Jetzt haben wir ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen entwickelt, die aus einem zumindest partiell kristallinen aromatischen Polymer bestehen, das Ether- oder Thioether- und Ketonbindungen in der Kette enthält. Das Verfahren gestattet die Herstellung von Membranen aus bestimmten aromatischen Polymeren mit hohem Schmelzpunkt, z. B. PEDK (wie nachfolgend definiert). Eine Herstellung dieser Membranen durch bekannte thermische Verfahren ist nicht möglich. Die durch ' das erfindungsgemäßo Verfahren hergestellten Membranen weisen gewöhnlich eine höhere Kristallinität auf als die bisher aus dem gleichen Polymer, z. B. durch das obengenannte Lösungsmittelphasenumkehrverfahren, hergestellten. Das Verfahren entsprechend der Erfindung gestattet die Herstellung der Membran in einer geeigneten Form oder Gestalt aus einer Lösung des Polymers in einem latenten Lösungsmittel für das Polymer. Als Beispiele für solche geeigneten Formen oder Gestalten lassen sich unter anderem Röhren-, Kapillar- oder Flachformen anführen.

Weiterhin wurde festgestellt, daß nach dem Verfahren entsprechend der Erfindung hergestellte Membranen viele der obengenannten Nachteile bekannter Membranen nicht aufweisen. Diese Membranen können (1) eine Porengröße aufweisen, die ihren Einsatz bei der Ultrafiltration und als poröses Substrat für Membranen zur Trennung von Mischgasen zur Pervaporation und zur Umkehrosmose gestatten, oder (2) eine Porengröße aufweisen, die ihren Einsatz bei der Mikrofiltration erlauben. Entsprechend eines ersten Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran geschaffen, die aus einem zumindest partiell kristallinen aromatischen Polymer mit (a) Ether- oder Thioether- und (b) Ketonbindungen in der Kette besteht. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Schritte:

(A) Lösen des Polymers in einem latenten Lösungsmittel dafür,

(B) Bringen der Lösung in eine gewünschte Form,

(C) Gestatten oder Veranlassen der Abkühlung der geformten Lösung auf solche Weise, daß eine Membran mit einer geeigneten Form, Gestalt, Größe und Porosität abgeschieden wird, und

(D) Entfernen des latenten Lösungsmittels.

Durch Veränderung der Bedingungen, unter denen das Verfahren entsprechend dem ersten Aspekt der Erfindung durchgeführt wird, wird der Fachmann durch Experimente in der Lage sein, unter anderem asymmetrische Membranen oder isotrope Membranen herzustellen.

Unter „isotropen Membranen" verstehen wir Membranen, bei denen die Struktur und Porengröße innerhalb der gesamten Membranen im wesentlichen konstant sind.

Unter „asymmetrischen Membranen" verstehen wir Membranen, bei denen die Porengröße innerhalb des Querschnittes der Membran variiert.

Entsprechend einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine mikroporöse Membran geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem hochkristallinen aromatischen Polymer mit mindestens (a) Ether- oder Thioether- und (b) Ketonverbindungen in der Hauptkette des Polymers besteht.

Unter „partiell kristallin", wie im ersten Aspekt der Erfindung erwähnt, verstehen wir, daß der Kristallinitätsgrad bei mindestens 5 und typischerw&ise über 15Ma.-% liegt. Nach dem Verfahren entsprechend der Erfindung hergestellte Membranen aus bestimmten Polymeren weisen oft eine Kristallinität über 40% auf; bei der Verwendung der gleichen Polymere im Flüssigphasenumkehrverfahren weisen die so hergestellten Membranen typischerweise eine Kristallinität von weniger als 40%

Unter „hochkristallin" im zweiten Aspekt der Erfindung verstehen wir eine Kristallinität von mehr als 40Ma.-%.

Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß Membranen entsprechend dem zweiten Aspekt der Erfindung oft flexibel sind. Unter „flexibel" verstehen wir, daß eine Membran bis auf 180° gefaltet werden kann, oft sogar mehrmals, ohne zu brechen.

Als Beispiele für die Polymere, die in dem Verfahren entsprechend dem ersten Aspekt der Erfindung eingesetzt werden können, lassen sich unter anderem partiell kristalline Polymere der Formel I—IX in den beigefügten Zeichnungen anführen.

Obwohl es sich bei dem Polymer vorzugsweise um ein beispielsweise durch die Formel I—IX dargestelltes Homopolymer handelt, z. B. PEEK oder PEK, wird die Möglichkeit des Einsatzes eines Copolymeres, z. B. PEEK/PEK, PEEK/PES, PEK/PES, PEEK/PEES nicht ausgeschlossen, wobei die Copolymereinheiten PES und PEES durch die Formeln X bzw. Xl in den beigefügten Zeichnungen dargestellt werden.

Aus Gründen der Einfachheit wird für jeden dieser Polymertypen der in den Zeichnungen angeführten Tivialname verwendet.

Es wird verständlich sein, daß, wenn das bei Schritt A des Verfahrens ensprechend dem ersten Aspekt der Erfindung eingesetzte Polymer oder das Polymer, aus dem die mikroporöse Membran entsprechend dem zweiten Aspekt der Erfindung besteht, ein Copolymer ist, die Beschaffenheit und Molarität des „Conomers" so gewählt werden, daß (1) es die Kristallinität des Copolymers nicht übermäßig herabsetzt und (2) die darin enthaltenen interaromatischen Verbindungen unter den Bedingungen der Herstellung und des F.insatzs der mikroporösen Membran nicht hydrolysierbar sind. Als Beispiele für Comonomereinheiten lassen sich unter anderem aromatische Sulfone, Sulfide und Biaryle anführen.

Es wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß die erfindungsgemäße mikroporöse Membran aus einer Mischung des zumindest partiell kristallinen aromatischen Polymere rnit Ether- oder Thioether- und Ketonbindungen In der Kette mit einem weiteren Polymer bestehen kann, das in Schritt D des Verfahrens nicht extrahiert wird (nichtextrahlerk ares Polymer, z. B. ein zweites solches partiell kristallines aromatisches Polymer).

Es wird verständlich sein, daß, wenn die Polymere der Formeln I—IX ein oder mehrere Substituenten enthalten, daß eine oder die mehreren Substituente(n) die Kristallinltät des Polymers nicht übermäßig verringern oder beeinträchtigen sollten.

In „Synthetic Polymer Membranes, a Structural Perspective", Zweite Auflage, R.R.Kesting, J.Wiley and Sons, New York, S.261-262 wird „latentes Lösungsmittel" klarer definiert.

Das latente Lösungsmittel sollte ein gutes Lösungsmittel für das Polymer bei hoher Temperatur, unter der wir eine Temperatur über ca. 5O⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymers verstehen, und ein schlechtes Lösungsmittel bei einer geringen Temperatur, z.B. Zimmertemperatur bis 100⁰C, sein. Bei der Temperatur, bei der das Verfahren entsprechend der Erfindung durchgeführt wird, z. B. bis zu ca. 400⁰C, sollte es im wesentlichen beständig und nichtflüchtig sein.

Typischerweise ist das Polymer bei ca. 320-340°C darin löslich.

Als Beispiele für latente Lösungsmittel zum Einsatz im Verfahren entsprechend der Erfindung lassen sich unter anderem Verbindungen anführen, dlo eine Vielzahl von Benzenringen enthalten, z.B. Tetraphenyle oder Hexaphenyle oder vorzugsweise polare polyaromatische Verbindungen, wie z. B. die Formeln XIII-XVI In den beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Die in Formel XIII-XVI veranschaulichten latenten Lösungsmittel können eine oder mehrere geeignete Substituenten, z.B. ein Halogenid, enthalten. Wo vorhanden, sollte(n) die eine oder die mehreren Substituente(n) die Wirkung des latenten Lösungsmittels nicht übermäßig beeinträchtigen, z. B. durch die Herabsetzung seiner Wärmebeständigkeit oder die Erhöhung seiner Flüchtigkeit.

Das latente Lösungsmittel wird unter anderem nach dem Schmelzpunkt des Polymers, der Fähigkeit des latenten Lösungsmittels zur Lösung des Polymers bei einer geeigneten Temperatur und seiner thermooxidativen Beständigkeit bei für das Verfahren geeigneten Temperaturen ausgewählt. Vor der Filmbildung beträgt die Konzentration des Polymers im latenten Lösungsmittel typischerweise 10-50Ma.-% und 90-50Ma.-% latentes oligomeres Lösungsmittel, voizugsweise ca. 20% Polymer und ca. 80% latentes Lösungsmittel.

Gebildet wird die Lösung für den Einsatz im Schritt A des Verfahrens entsprechend der Erfindung durch Lösung des Polymers, typischerweise in partikulärer Form, Im latenten Lösungsmittel unter Inertgasatmosphäre sowie bei einer Temperatur und in einem Zeitraum die für eine im wesentlichen vollständige Auflösung des Polymers ausreichen.

Der Lösung kann ein porenbildendes Mittel zugesetzt werden, z. B. ein anorganisches Salz, eine organische Verbindung oder ein darin lösliches organisches oder anorganisches Polymer, z. B. ein aromatisches Polysulfon oder ein Silikon.

Beim Schritt B des Verfahrens entsprechend der Erfindung wird eine niedrigere Temperatur dort angewendet, wo eine höhere Viskosität erforderlich ist, z. B. für das Extrudieren, und eine höhere Temperatur, wo eine geringere Viskosität erforderlich ist, z. B.

bei der Fasererzeugung.

Es wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß ein weiteres latentes Lösungsmittel in Kombination mit dem ersten im Schritt Ades Verfahrens entsprechend der Erfindung verwendeten latenten Lösungsmittel eingesetzt wird, unter den Bedingungen, daß es bei seinem Einsatz nicht das Lösungsvermögen des ersten latenten Lösungsmittels übermäßig beeinträchtigt oder in Gegenwart des latenten Lösungsmittels übermäßig mit dem Polymer reagiert.

Wenn es sich bei der flexiblen mikroporösen Membran entsprechend dem zweiten Aspekt der Erfindung um eine Flachmembran handelt, wird diese typischerweise durch Formen, z. B. durch Spritzen oder Vordichten, Formgießen oder Extrudieren der Polymerlösung als dünner Film, typischerweise mit einer Stärke von 20 bis 500μιτι, erzeugt. Die Membran kann mit einem Träger aus einem porösen Gewebe oder einem porösen Blech versehen werden, der den Verfahrensbedingungen standhält, z.B. aus PTFE, Kohlenstofffaser oder korrosionsbeständigem Stahl.

Als Alternative dazu kann die Membran auch ohne Trägermaterial hergestellt werden. In diesem Fall könnte der Film auf einer nicht porösen Oberfläche geformt oder darauf extrudiert werden, z. B. auf einer Trommel oder einem Streifen aus korrosionsbeständigem Stahl oder PTFE oder einer Glasplatte. Das latente Lösungsmittel kann von der Membran extrahiert werden, bevor diese von der genannten Oberfläche entfernt wird.

Es wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß die Membran zusätzlich zu dem kristallinen Polymer noch Verstärkerpartikeln enthält, z.B. Glaspulver, geräuchertes Silikamaterial oder zerkleinerte Kohlenstoffaser.

Wenn es sich bei der flexiblen mikroporösen Membran entsprechend dem zweiten Aspekt der Erfindung um eine Kapillarmembran handelt, kann diese durch Extrudieren und Polymerlösung durch den Außenring einer konzentrischen Form geformt werden. Dabei strömt durch die Innendüse der konzentrischen Form ein geeignetes Fluid, z. B. ein inertes Gas oder eine inerte Flüssigkeit oder ein Nichtlösungsmittel.

In Schritt C des Verfahrens entsprechend der Erfindung wird das Polymer dadurch abgeschieden, daß die Abkühlung der geformten Lösung, d.h. der Lösung in Film- oder Kapillarform, mit einer geeigneten Geschwindigkeit gestattet oder herbeigeführt wird. Durch ein einfaches Experiment wird der Fachmann eine geeignete Abkühlungsgeschwindigkeit ermitteln.

Im Schritt D des Verfahrens entsprechend der Erfindung erfolgt die Entfernung des latenten Lösungsmittels von der Membran durch Behandlung mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel (aus Gründen der Einfachheit nachfolgend als „Waschlösungsmittel" bezeichnet), z. B. DMF oder Aceton, bei einer entsprechenden Temperatur, z. B. zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Waschlösungsmittels. Bei Einsatz eines schworflü .htigen Waschlösungsmittels wie DMF kann sich eine Weiterbehandlung mit einem flüchtigeren organischen Medium, z, B. Aceton, erforderlich machen, um Spuren des weniger flüchtigen Waschlösungsmittels von der Membran zu entfernen.

Die nach dem Verfahren entsprechend der Erfindung hergestellten Membranen sind gewöhnlich hochkristallin, typischerweise mehr als 40 Ma.-%. Jedoch können sie z. B. zur Erhöhung der Kristallinität weiterbehandelt werden.

Als Beispiele für eine solche Weiterbehandlung zur Erhöhung der Kristallinität lassen sich unter anderem das Erhitzen des trockenen Polymers über seine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, d.h. das Tempern, oder die Behandlung mit einem warmen polaren aprotonischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMA), anführen. Bei

einer Behandlung mit einem warmen polaren aprotonischen Lösungsmittel kann dieses Lösungsmittel später durch eine geeignete Behandlung, z. B, eine Reinigung mit Aceton, wieder entfernt werden.

Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß die mikroporöse Membran entsprechend der Erfindung einen höheren Krlstallinitötsgrad aufweist als die in unserer ebenfalls laufenden Britischen Patentanmeldung Nr. 8901672.9 beschriebene Membran und über eine gute Festigkeit und.Zöhlgkelt verfügt. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Membran entsprechend der Erfindung nicht so spröde wie die In unserer Europäischen Patentschrift Nr. 0,297,744 A beschriebene kristalline mikroporöse Polyetherketonstruktur ist.

Es ist festgestellt worden, daß die mikroporöse Membran entsprechend der Erfindung typischerweise Porendurchmesser zwischen 0,001 pm und 1,0pm aufweisen können. Demzufolge lassen sie sich bei der Ultrafiltration oder bei der Mikrofiltration einsetzen.

Gemessen wurde die Kristallinst derr hierin beschriebenen Membranen mit einem bei Blundell et al., Polymer, 1983, Bd.24 (Aug.), S.953 genauer beschriebenen DSK-Verfahren oder der in der genannten Publikation beschriebenen Weitwinkelröntgendiffraktion.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter veranschaulicht. Darin zeigt

Fig. 1: bestimmte aromatische Polyether- oder Polythioetherketonpolymere,

Fig. 2: geeignete Comonomereinheiten für den Einbau in die in Fig. 1 gezeigten Polymere,

Fig. 3: ein bestimmtes Copolymer für den Einsatz bei der Erfindung,

Fig.4: latente Lösungsmittel für den Einsatz bei der Erfindung,

Fig. 5(a) u. (b): sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Oberfläche (4000fach) bzw. des Querschnitts (15000fach) der Im Beispiel 26 hergestellten Membran,

Fig. 6: ist eine schematische Darstellung der im Beispiel 28 benutzten Apparatur,

Fig. 7 (a) u. (b): sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen des Querschnitts (1 OOfach) bzw. 10OOfach) der im Beispiel 28

hergestellten Hohlfasermembran; und Fig. 8 (a) u. (b): sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Innenfläche (2 500fach) bzw. der Außenfläche (2 500fach) der im Beispiel 28 hergestellten Hohlfasermembran.

In Fig. 1 stellen die Formeln I—VIII Polyetherketonpolymere und die Formel VIII und IX Polythioetherketonpolymere dar.

In Fig.2 stellen die Formeln X und Xl aromatische Polymere mit Ether- und Sulfonverbindungen in der Kette dar.

In Fig.3 stellt die Formel XII ein Copolymer mit Ether-, Keton-, Sulfon- und Biarylbindungen in der Kette dar.

In Fig.4 stellen die Formel XIII und XIV latente aromatische Lösungsmittel mit Ether· und Sulfonbindungen in der Kette dar, die Formel XV stellt ein latentes heterocyclisches Lösungsmittel dar, und die Formel XVI otellt ein latentes oligomeres Acryietherlösungsmittel dar.

In Fig.5 zeigen die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen eine hohe Oberflächenporosität und eine offene Netzstruktur der in Beispiel 26 hergestellten Membran.

In Fig. 6 wird die betriebsmäßige Verbindung eines beheizten Behälters 1, der mit einer Stickstoffzuteitung 2, einem Filter 3 und einer Spinndüse 4 versehen ist, mit einer Einspritzpumpe 5 gezeigt.

Ein mit zwei leichtlaufenden Zylindern 7 versehenes Kühlbad 6 befindet sich unter dem beheizten Behälter 1 und einer Aufwickelrolle 8.

Bei Betrieb wird Stickstoff unter Druck über die Stickstoffzuleitung 2 in den beheizten Behälter 1 gefüllt, um die Spinnlösung 9 durch den Filter 3 von der Spinndüse 4 zu extrudieren, wo sie mit einem von der Einspritzpumpe 5 eingespritzten inneren Geliermittel in Berührung kommt. Das Extrudat wird über die leichtlaufenden Zylinder 7 im Kühlbad 6 gezogen und auf die Aufwickelrolle 8 gewickelt.

Aus Fig.7 ist ersichtlich, daß die bei der Flachmembran des Beispiels 26 festgestellte offene Netzstruktur bei einer in Hohlfaserform hergestellten Membran erhalten bleibt.

Aus Fig. 8 ist ersichtlich, daß die Poren der Außenfläche der im Beispiel 28 hergestellten Hohlfasermembran einen sehr viel kleineren mittleren Durchmesser (typischerweise 0,05-0,2 pm) als die Poren der Innenfläche (typischerweise 0,5-2,0 pm) aufweisen.

Die weitere Beschreibung der Erfindung erfolgt unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines latenten Lösungsmittels, 6-RES der Formel XIII, für den Einsatz bei der Erfindung.

Dichlordiphenylsulfon (0,64mol, 184,42g), p-Hydroxybiphenyl (228,76g, 1,344mol) und Kaliumcarbonat (2,944mol, 406,9g) wurden 24h lang in Gegenwart von Stickstoff im Rückfluß in Dimethylformamid (1850ml) gerührt, das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und dann in Eis/Wasser (3,71) getaucht. Das Produkt wurde gefiltert, mit Wasser entbast und getrocknet, wobei 353,8g eines feinen, weißen Feststoffs (99,7% Ausbeute) gewonnen wurden.

Bei der Rekristallisation des feinen, weißen Feststoffs ausToluen (3I) bei Versetzung mit Aktivkohle (10g) wurden 288,6g weißer Kristalle (81,4% Ausbeute) gewonnen.

Bei der Rekristallisation der weißen Kristalle aus 2-Ethoxyethanol (2I) wurden 271,1 g weißer Kristalle (76,5% Ausbeute) gewonnen, Schmelzpunkt = 201,3⁰C.

Die Struktur und die Reinheit (>99%) der weißen Kristalle wurden durch NMR und Massenspektronomie (MS) bestätigt.

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines weiteren latenten Lösungsmittels, 6-RSE der Formel XIV, für den Einsatz bei der Erfindung.

Es wurde nach einem Verfahren ähnlich dem Im Beispiel 1 beschriebenen aus p-Chlorphenylphenylsulfon und p.p'Dihydroxydiphenyl hergestellt. Die Struktur und die Reinheit (>98%) des Produkts werden durch NMR und MS bestätigt.

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt die Herstellung noch eines weiteren latenten Lösungsmittels, eines Diimids, d. h. 6-RIS der Formel XV₁ für den Einsatz bei der Erfindung.

Phthalsäureanhydrid (0,833mol, 123,32g), 4,4'-Di(3-amlnophenoxy)-diphenylsulfon(0,416mol, 180g) und Xylen (2100ml) wurden im Rückflußverfahren in Gegenwart von Stickstoff In einem Kolben erwärmt, der mit einem Wasserbestimmungsapparat nach Dean-Stark zum Auffangen des bei der Reaktion entstehenden Wassers ausgestattet war.

Nach Sh hörte die Wasserabspaltung auf, und die Xylenlüsung konnte sich langsam abkühlen. Das Rohprodukt wurde herausgefiltert, mit Benzin gereinigt und getrocknet, wobei 331 g hellbrauner Kristalle (87% Ausbeute) gewonnen wurden.

Die hellbraunen Kristalle wurden beim Rückflußverfahren mit Toluen und Aktivkohle (20g) versetzt. Im Rückflußverfahren wurde der gfößte Teil des Produkts kristallisiert und mit der Kohle zurückgewonnen. Diese Mischung wurde mit Xylen (3400ml) beim Rückflußverfahren extrahiert und gefiltert und verdampft, wobei 120g gleich cremefarbener Kristalle (41,7% Ausbeute) gewonnen wurden, Schmelzpunkt = 22O⁰C.

Die Struktur und die Reinheit (>99%) der leicht cremefarbenen Kristalle wurden durch NMR und MS bestätigt.

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt die Herstellung einer Mischung eines Polymers und eines latenten Lösungsmittels nach Schritt A des Verfahrens entsprechend der Erfindung.

Polyetheretherketon (ICI Victrex |RTM) PEEK 4B0P, Schmelzviskosität 0,425 kNs/m² bei 1OOOs"¹ und 38O⁰C, 11,57 g) und 6-RES (27g) wurden in ein mit einer Rührvorrichtung aus korrosionsbeständigem Stahl und einer Gaszuleitung versehenes Glasrohr gegeben. In Gegenwart von Stickstoff wurde das Gemisch schrittweise erwärmt (Elektroofen), bis eine klare Lösung entstand (~339°C). Zum Erstarren wurde dann die viskose Lösung auf eine Aluminiumfolie gegossen. Die erstarrte Mischung wurde aufgebrochen und unter Verwendung einer mit einer 0,5-mm-Siebvorrichtung ausgestatteten Ultrazentrifugenmühle nach Glen Geston vermählen.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt die Herstellung einer Membran entsprechen der Erfindung.

Eine Probe (4,3g - 30% PEEK/70% 6-RES) der in Beispiel 5 hergestellten Mischung wurde in eine Form gegeben, die aus einem 6 χ 6cm großen Ausschnitt aus 0,25mm dicker Aluminiumfolie mit Aluminiumfoliengrundmaterial bestand und zwischen zwei 8 x 8 Zoll großen Druckplatten aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben wurde. Diese wurde mit einem Druck von 20t und einer Preßplattentemperatur von 350-36O⁰C 5 min lang zusammengepreßt und anschließend mittels durch die Preßplatten geblasener Luft langsam abgekühlt.

Die Aluminiumfolie wurde vorsichtig entfernt und dabei auf einer Seite des spröden undurchsichtigen Films Folie belassen.

Als Zusammensetzung des Films ergab sich 40,2% PEEK 450/59,8% 6-RES.

Membran

Der Film wurde durch einstündiges Rückfließen in Dimethylformamid (DMF- 200ml) extrahiert. Mit der Extraktion des latenten Lösungsmittels wurde der Film zunehmend flexibel, und die verbliebene Aluminiumfolie wurde nach ca. 5min entfernt. Die Extraktion wurde mit zwei neuen Volumina DMF und dann mit rückfließendem Aceton (zweimal) wiederholt. Die Membran wurde in einem Vakuum bei 90⁰C getrocknet.

Die Schwefelanalyse ergab keine erkennbaren Rückstände an latentem Lösungsmittel.

Eine ebene Membranscheibe wurde in einer Sartorius-SM-16223-Zelle befestigt. Zunächst wurde dio Membran zum Benetzen der Membranporen Aceton bei 2 bar ausgesetzt, danach entionisiertem Wasser mit 18 ΜΩ. Bei 2 bar wies die Membran einen Reinwasserdurchsatz von 17,61/mVh (Liter/Quadratmeter Membranoberfläche/Stunde) auf.

Bei 2 bar betrugen der Acetondurchsatz und der Stickstoffdurchsatz 29,6 bzw. 2,3 10⁴l/m²/h.

Die DSK-Analyse einer Membranprobe mit einem Mettler-Gerät ergab den Schmelzpunkt = 347,1⁰C, Schmelzwärme AHf = 68,3 J/g. Wenn für PEEK die Schmelzwärme 130 J/g genommen wird (s. obengenannten Verweis auf Blundell), weist die Membran eine Kristallinität von 52,6% auf. Diese ist größer als die Kristallinität des PEEK aus der Schmelze, die typischerweise ca. 30% beträgt.

Beispiel 7

Das Beispiel zeigt eine weitere Me ibran entsprechend der Erfindung.

Das Verfahren des Beispiels 6 wurue wiederholt, wobei die Mischung jetzt aus 20 Ma.-% PEEK450/80Ma.-% 6-RES statt 30 Ma.-% PEEK 450/70Ma.-% 6-RES bestand. Vor der Extraktion ergab sich für die Zusammensetzung der druckgeformten Schicht 29,7% PEEK 450/70,3% 6-RES.

Der Wasserdurchsatz wurde wie in Beispiel 2 bestimmt und lag bei 2bar bei 3101/mVh. Der Stickstoffdurchsatz lag bei 2bar bei 1,74 · 10⁶l/m^J/h.

Außerdem ergab sich für die Membran eine 99,6%ige Abweisung einer 0,1%igen wäßrigen Suspension von Polystyrenlatex mit einem Partikeldurchmesser von 0,0

Beispiel 8

Das Beispiel zeigt noch eine weitere Membran entsprechend der Erfindung.

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei die Mischung jetzt aus 40 Ma.· % PEEK 450/60 Ma,-% 6-RES statt 30 Ma.-% PEEK/450/70Ma.-% 6-RES bestand. Die Zusammensetzung des Films betrug 50,6% PEEK 450/49,4% 6-RES.

Der wie in Beispiel 2 bestimmte Wasserdurchsatz lag bei 2 bar bei 2,431/mVh. Der Stickstoffdurchsatz lag bei 2bar bei 4,5 · 10³I/

Beispiele 9-12

Die Beispiele zeigen das Verfahren entsprechend der Erfindung beim Einsatz weiterer latenter Lösungsmittel.

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei jetzt die in Tab. 1 aufgeführten latenten Lösungsmittel und Mischungen in den aufgeführten Konzentrationen eingesetzt wurden statt 30% PEEK/70% 6-RES.

Der Stickstoffdurchsatz wurde unter Verwendung einer Sartorius-SM-16223-ZeIIe gemessen.

Tabelle 1

Beispiel-	Latentes	Mischung	Ma.-%	Schicht	Stickstoff
Nr.	Lösungs		PEEK450		durchsatz
	mittel	Ma.-%		Ma.-%	l/mVhbel
		Latentes	PEEK450	2 bar
		Lösungsmittel

9	6-RSE	70	30	34,9	θ,47 ·10⁴
10	6-RIS	60	40	47,6	8,0 ·10³
11	6'RIS	70	30	40,9	3,85-10⁴
12	6-RIS	80	20	31,1	1,54· 10⁶

Beispiel 13

Das Beispiel zeigt das Verfahren und die Membran der Erfindung.

Polyetheretherketon (ICI Victrex [RTM] PEEK 450 P, 9,4 g) und 6-PPE (Monsanto OS-138 (RTM), 37,6g) wurden In ein mit einer Rührvorrichtung aus korrosionsbeständigem Stahl, einem Thermopaar und einer Gaszuführung ausgestattetes Glasrohr gegeben. Unter Rühren In Gegenwart von Stickstoff wurde das Gemisch erwärmt (Elektroofen), bis eine klare Lösung entstand =»340°C), die auf Aluminiumfolie gegossen wurde und nach Abkühlung zu einer starken, zähen, undurchsichtigen Schicht wurde.

Die Zusammensetzung der Schicht ergab 30% PEEK und 70,0% 6-PPE (m/m).

Ein aus dieser Schicht herausgeschnittenes Quadrat («2,5cm x 2,6cm) wurde bei 350-360°C (Preßplattentemperatur) und mit einem Druck von 2tzw!schenzwei0,25mm starken Aluminiumfolienbogen unter Verwendung eines quadratischen Ausschnitts von 6cm Seitenlänge aus einem dritten solchen Bogen als Form formgepreßt. Nach 5 min bei Formungstemperatur wurde die Presse über einen Zeitraum von ca. 2h mit durch die Preßplatten geblasener Luft auf 5O⁰C abgekühlt.

Die Entfernung der Aluminiumfolie vom Preßdruck erfolgte durch Auflösung. Dazu erfolgte ein Eintauchen in 15%lge Salzsäure (m/v), wobei ein zäher Film zurückblieb, der zur Entfernung des latenten Lösungsmittels 3h lang in zurückfließendem Aceton extrahiert wurde und eine zähe, flexible, mikroporöse Membran ergab.

Bei der Analyse der Membran durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) ergab sich ein Polymerschmelzpunkt von 350,8⁰C und eine Schmelzwärme von 63,1 J/g. Bei einer Schmelzwärme von 130 J/g für PEEK (β. obengenannte Schrift von Blundell et al.) wurde die Kristallinitat des Polymers, aus dem die Membran bestand, mit 48,5% bestimmt. Eine unabhängige Messung der Kristallinität unter Verwendung der Weitwinkelröntgendiffraktion (s. obengenannte Schrift von Blundell et al.) ergab einen Wert von 47,1 %. Die Untersuchung der Membran mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß ihre Struktur aus einem einheitlichen, isotropen Netz verflochtener Teilfäserchen mit einem Durchmesser von ca. 0,05-0,1 pm bestand.

Aus der Membran wurde eine Scheibe (Durchmesser 25mm, Stärke 0,23mm) herausgeschnitten und auf ein Polyethylenvliestuch gegeben, das in einer Satorius-SM-16223-ZeIIe angebracht war. Der bei 2 bar gemessene Stickstoffdurchsatz lag bei 1,24 · 10⁵l/m²/h. Anschließend wurde die Scheibe mit Aceton benetzt, und der bei 2 bar gemessene Reinacetondurchsatz lag bei 476l/mVh. Das Aceton wurde durch Wasser ersetzt, ohne die Mumbran austrocknen zu lassen und der bei 2 bar gemessene Reinwasserdurchsatz lag bei 205l/mVh.

Dann wurde die Membran getrocknet, und es wurden nacheinander die Durchsätze ν :,n Toluen (217/mVh), N-Methylpyrrolidon (56l/mVh) und 1,1,1-Trichlorethan (1,1,1-TCE) (113l/m²/h) als organische Lösungsmittel bei 2bar bestimmt.

Aus der Membran wurde eine zweite Scheibe herausgeschnitten und zur Filtration von 20cm³ einer 0,1%igen wäßrigen Suspension von mit Leuchtstoff kenntlich gemachten Polystyren-Mikrokugeln (Polysciencos „Fluoresbrite") mit einer Größe von 0,05Mm bei 2 bar verwendet. Die Abweisung der Mikrokugoln betrug 100%. Da die Ultrafiltration im herkömmlichen Sinne die Abweisung von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 \im einschließt (s. z. B. „Handbook of Industrial Membrane Technology', M.C. Porter (Hrsg.), Noyes Publications, 1990, Vorwort), kann die Membran dieses Beispiels als Ultrafiltriermembran verwendet werden.

Beispiele 14-25

Die Beispiele zeigen das Verfahren und Membranen entsprechend der Erfindung aus weiteren Polymeren. Die in Beispiel 13 beschriebenen Herstellungs- und Charakterisierungsverfahren wurden wiederholt, wobei jetzt andere aromatische Polyetherketone, einschließlich eines Copolymers und einer Mischung von Homopolymeren verwendet wurden, in den Beispielen 14-17,20,21 und 23-25 statt 6-PPE das latente Lösungsmittel 6-RES verwendet wurde und die Polymere und latenten Lösungsmittel in anderen Verhältnissen verwendet wurden. Das in Beispiel 23 verwendete Copolymer CO-SK hatte die in Formel XII gezeigte Struktur, und in Beispiel 24 wurde eine Mischung der beiden Homopolymere PEEK 450 P (Struktur I) und PEK 390 (Struktur II) im Verhältnis 1:1 (m:m) verwendet. Als Extraktionslösungsmittel für das 6-RES diente DMF im Rückfluß, danach Aceton. 6-PPE wurde nur unter Verwendung zurückfließenden Acetone extrahiert.

Tab.2 gibt Beispielesowohl für Ultrafiltriermembranen (Beispiele 17,19,23 und 25) als auch Mikrofiltriermembranen (Beispiele 15,16,19 und 24). Das für die Charakterisierung der in den Beispielen 23 und 25 hergestellten Membranen verwendete Goldsol mit einem Partikeldurchmesser von 0,03pm bzw. 0,006Mm waren Janssen Aurobeads (RTM) G30 bzw. G 5. Die übrigen Membranen in Tab.2 wurden, wie in Beispiel 13 beschrieben, unter Verwendung von wäßrigen Suspensionen von Polystyren-Mikrokugeln charakterisiert.

Latent.

Polymer

Film: Ma.-%

Stickst.-

Röntgendlftraktlon

Aceton-

Wasser-

Toluen-

NMP-

14

a

1,1,1-TCE-

34

a

-9-

296 637

i

XRD

Lösungs

Latent.

durch-

durch

durch-

19

a

durch

37

a

Tabelle 2

mittel

Lösungs

satz

Dlfferentlalscannlngkalorlmetrle

salz

setz

salz

satz

17

salz

66

10%lge

Bei

mittel vor'

(2 bar)

Partikel-

Kristallinltit

a

spiel

Extraktn.

(l/m'/h)

abweleung

a

6-RES

PEEK450P

84,4

5,00-10'

_

46,200

a

DSK

a

6-RES

PEEK460P

78,3

3.76 · 10'

2248

928

a

(pm)

49,8

6-RES

PEEK450P

77,0

2,51 · 10»

1449

682

a

4,3

a

14

6RES

PEEK450P

71,9

2,27-10'

920

365

431

104

248

a

46,1

a

15

6-PPE

PEEK450P

76,5

2,30-10'

1034

426

a

0,25

62,5

a

16

6-PPE

PEEK460P

68,1

9,24-10*

308

133

a

0,05

a

49,0

17

6-RES

PEK390

71,3

6,93· 10«

162

75

a

0,25

47,2

46,0

18

6-RES

PEK390

64,2

5,14· 10«

135

64

111

0,05

47,3

a

19

6-PPE

PEK390

61,4

5,29-10«

169

η

79

a

20

u-RES

CO-SK

74,6

1.04· 10'

296

124

141

a

21

6-RES

PEEK/PEK

79,4

1,79· 10'

978

409

a

22

6-RES

PEEK450P

49,4

6,5 -10'

-

2,4

β

0,03

a

23

a: nicht gemessen

0,26

a

24

b: Goldsol

0,005

a

25

Partikeln: Polystyron außer Beispiele 23 und 25

a

XRD:

DSK:

Beispiel 26

Das Beispiel zeigt die Herstellung einer mikroporösen Membran entsprechend der Erfindung durch Formgießen.

Unter Anwesenheit von Stickstoff wurde bei 35O⁰C eine Lösung von PEEK 450 P (7,05g) in 6-PPE (39,95g) wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt. Diese Lösung (mit 15Ma-.% Polymer) wurde auf Aluminiumfolie gegossen und ergab einen Film, der nach der Abkühlung und der Extraktion in ruckfließendem Aceton eine 0,84mm starke Membran ergab. Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (Fig. 5) der Oberfläche und des Querschnitts der Membran zeigten deren sehr hohe Oberflächenporosität und Fasernetzstruktur. Die Membran wies einen Acetondurchsatz von 1932 l/mVh bei 2 bar und einen Wasserdurchsatz von 785l/m²/h bei 2bar sowie eine 100%ige Abweisung von Polystyrenlatex mit einer Größe von Ο,Βμηη auf.

Sie ließ sich mehrmals bis auf 180° falten, ohne zu zerbrechen, wohingegen eine nach der Europäischen Patentschrift Nr. 0,297,744 hergestellte Membran mit gleicher Stärke (Beispiel 6, Tab. 2, Versuch 10) sich als äußerst spröde erwies und bereits bei einer Biegung um weniger als 90° brach.

Beispiel 27

Das Beispiel zeigt eine Membran entsprechend der Erfindung, die anorganische Partikeln enthält.

Wie in Beispiel 13 wurde eine Polymerlösung aus einer Mischung von PEEK450 (9,4 g) und 6-PPE (37,6g) hergestellt, wobei jetzt geräuchertes Silikamaterial (Degussa Aerosil 300,1,0g) als verstärkende Füllerpartikeln hinzugefügt wurden. Nach der Druckformung und der Extraktion wie in Beispiel 13 beschrieben, wies die entstehende SilikamaUrial enthaltende Membran bei 2 bar einen Acetondurchsatz von 229 l/mVh und bei gleichem Druckeinen Reinwasserdurchsatz von 107 l/m²/h auf. Bei gleichem

Druck wurden die Durchsätze für die organischen Lösungsmittel Toluen (1051/mVh), N-Methylpyrrolidon (23l/m²/h) und 1,1,1-Trichlorethan (56l/mVh) bestimmt.

Beispiel 28

Das Beispiel zeigt eine Membran entsprechend der Erfindung in der Form einer gesponnenen Hohlfaser. Durch Auflösung eines Teils des Polymers (8,5g) in latentem Lösungsmittel (24g) bei 34O⁰C in Gegenwart von Stickstofff wurde eine Lösung mit 26Ma.-% PEEK450P in 6-PPE hergestellt. Diese Lösung wurde in den erwärmten Behälter (34O⁰C) einer in Fig.6 schematisch dargestellten Spinneinrichtung gefüllt und unter Stickstoffdruck über eine Tube-in-hole-Spinndüse (Spinndüse mit einer Röhre im Loch) aus korrosionsbeständigem Stahl (Lochdurchmesser 1,5mm, Röhrengröße 0,55mm Außendurchmesser) extrudiert. Als inneres Geliermittel wurde „Santotherm 66" (ein Gemisch von Terphenylen) bei einer Einspritzgeschwindigkeit von lOcmVmin verwendet. Das Extrudat wurde über eine Luftöffnung von 2 cm in einem kalten Wasserbad abgeschreckt und zur Entfernung sowohl des latenten Lösungsmittels als auch des inneren Geliermittels 8h lang in einem Soxhlet-Extraktor aufgefangen und mit Aceton extrahiert.

Für die entstehende Hohlfasermembran ergab sich eine durchschnittliche Wandstärke von 0,10 mm und bei 0,68bar ein Stickstoffdurchsatz von 1,24 -10⁶l/m²/h sowie beil bar ein Acetondurchsatz von 2951/mVh. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung des Membranquerschnitts ergab eine verflochtene Faserstruktur, die der bei den oben im Beispiel 26 beschriebenen Flachmembranen beobachteten ähnelt, jedoch zusätzlich ein dünnes, feinporöses Häutchen auf der Außenseite (aber nicht auf der Innenseite) der Membran aufweist. Die Elektronenmikroskopaufnahmen in den Fig.7 und 8 zeigen diese Merkmale, die insgesamt eine asymmetrische Membranstruktur aufzeigen, da die durchschnittliche Porengröße in der Außenfläche viel geringer ist als die im Hauptteil und an der Innenfläche der Membran beobachtete.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen mikroporösen Membran, die aus einem zumindest partiell kristallinen aromatischen Polymer mit (a) Ether- oder Thioether- und (b) Ketonbindungen in der Kette besteht, gekennzeichnet durch die Schritte:

(A) Lösen des Polymers in einem latenten Lösungsmittel dafür,

(B) .Bringen der Lösung in eine gewünschte Form,

(C) Gestatten oder Veranlassen der Abkühlung der geformten Lösung auf solche Weise, daß eine Membran mit einer geeigneten Form, Gestalt, Größe und Porosität abgeschieden wird, und

(D) Entfernen des latenten Lösungsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt A verwendete Polymer ein Homopolymer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Struktureinheiten mindestens einer der Verbindungen

(PEEK),

(PEK)₁

(PEKK).

(PEEKEK) _f

(PEDK) ,

(PEDEK),

(PEKEKK),

(PSK) oder

(PSDSK)

enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das latente Lösungsmittel eine polare polyaromatische Verbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswahl der polaren polyaromatischen Verbindung aus den latenten Lösungsmitteln

(6-RES),

(6-RSE)

O
N-O

-O

(6-RIS)

oder

(6-PPE) r v^ ^&r "v^" ^*·"

erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung in Schritt B im Formpressen oder Extrudieren der in Schritt A hergestellten Lösung besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt des Schritts D zur Erhöhung der Kristallinität weiterbehandelt wird.
8. Mikroporöse Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem hochkristallinen aromatischen Polymer mit (a) Ether- oder Thioether- und (b) Ketonbindungen in der Hauptkette des Polymers besteht.
9. Mikroporöse Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie flexibel ist.
10. Mikroporöse Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten mindestens einer der Verbindungen

(PEEK),

(PEK),

(PEKK) ,

(PEEKEK)

(PEOK),

(PEDEK) _t

(PEKEKK)

oder