DD296853A5

DD296853A5 - Verfahren zur herstellung oberflaechenfunktionalisierter traegermaterialien

Info

Publication number: DD296853A5
Application number: DD32505089A
Authority: DD
Inventors: Guenther Heublein; Ulrich Erler; Antje Ulbricht
Original assignee: Friedrich-Schiller-Universitaet Jena,De
Priority date: 1989-01-16
Filing date: 1989-01-16
Publication date: 1991-12-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflaechenfunktionalisierter Traegermaterialien, die als Trennmedien, Chromatographiematerialien, Ionenaustauscher, Festphasensynthesematerialien oder als Katalysatortraeger einsetzbar sind. Die Herstellung der oberflaechenfunktionalisierten Traegermaterialien gelingt durch die chemische Fixierung von Gemischen aus epoxidierten Polydienen bzw. Polydiencopolymeren mit reaktiven organischen Verbindungen oder von Umsetzungsprodukten aus epoxidierten Polydienen bzw. Polydiencopolymeren mit reaktiven organischen Verbindungen wie Aminen, Carbonsaeuren, Aminosaeuren und deren Derivaten an der Oberflaeche anorganischer Festkoerper, wie pulverisierte amorphe oder keramisierte Glaeser, gefaellte oder pyrogene Kieselsaeuren sowie Haupt- und Nebengruppenmetalloxiden. Die oberflaechenfunktionalisierten Traegermaterialien zeichnen sich insbesondere durch vollstaendige Oberflaechenmodifizierung, hohe Druck- und Formstabilitaet, hohe Stabilitaet im p H-Bereich 2-12 und hohe biologische Bestaendigkeit aus.{Traegermaterial; Chromatographiematerial; Ionenaustauscher; Festphasensynthesematerial; p H-Stabilitaet; Druckstabilitaet; Formstabilitaet; Polykieselsaeure; Oxide; Polydiene; Diencopolymere; Epoxid; Oberflaechenfunktionalitaet; Amine}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenfunktionalisierter Tragermaterialien, die aufgrund ihrer Eigenschaften als Trennmedien, Chromatographiematenalien, Ionenaustauscher, Festphasensynthesematerial oder als Katalysatorträger einsetzbar sind.

Charakteristik bekannter technischer Losungen

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung oberflächenfunktionalisierter Tragermaterialien werden spezielle Biopolymere, wie beispielsweise Cellulose und deren Derivate („Affinity Chromatography-Principles and Methods", Pharmacia Fine Chemicals AB, Schweden 1984), synthetische, hochvernetzte Polymerpartikel, beispielsweise Divinylbenzen vernetzte Polystyrene (STEWART, YOUNG, „Solid Phase Peptide Syntheses") und anorganische Feststoffe, die durch Silanmodifizierung oberflachenfunktionalisiert werden (Schutijser, Europapatent B 10043159), verwendet. Die Einsatzmoglichkeiten von Materialien auf Basis spezieller Biopolymere werden insbesondere durch deren hohe Quellbarkeit, geringe Druckstabilitat sowie durch nicht auszuschließende chemische und biologische Abbaureaktionen begrenzt Materialien auf der Basis vernetzter

synthetischer Polymere weisen eine erhöhte Stabilität gegenüber chemischen Reagentien und biologischen Abbauprozessen auf. Die Anwendungsmöglichkeiten werden jedoch durch die geringe Druck- und Formstabilität ebenfalls eingeschränkt.

Die Silanmodifizierung anorganischer Feststoffe führt zu oberflächenfunktionalisierten Trägermaterialien mit vergleichsweise hoher chemischer und biologischer Beständigkeit sowie guter Druck- und Formstabilität. Zur Verhinderung unspezifischer Wechselwirkungen mit der anorganischen Feststoffoberfläche sind in den bekannten Verfahren mehrere Herstellungsschritte erforderlich, was nachteilig zu bewerten ist (endcapping).

Die Herstellung anorganisch-organischer Verbundstoffe durch Reaktion epoxidierter Dienpolymere mit anorganischen Feststoffoberflächen unter Bildung von Teilchenaggregationen ist im DD 256141 A1 beschrieben.

Bereits bekannt ist die Herstellung oberflächenfunktionalisierter Trägermaterialien auf Basis epoxidierter Polymere und anorganischer Feststoffe, wobei eine Funktionalisierung der organischen Oberfläche der resultierenden Materialien erst nach der Belegung der anorganischen Feststoffoberfläche mit Polymeren in einem zusätzlichen Verfahrensschritt erfolgt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung oberflächenfunktionalisierter Trägermaterialien mit guter biologischer und chemischer Beständigkeit sowie hoher pH-und Druckstabilität, die als Trennmedien, Chromatographiematerialien, Ionenaustauscher, Festphasensynthesematerialien oder als Katalysatorträger eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung oberflächenfunktionalisierter Trägermaterialien, die aufgrund ihrer Eigenschaften als Trennmedien, Chromatographiematerialien, Ionenaustauscher, Festphasensynthesematerialien oder als Katalysatorträger einsetzbar sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die oberflächenfunktionalisierten Trägermaterialien durch Adsorption von Gemischen aus epoxidierten Polydienen oderDiencopolymeren und reaktiven organischen Verbindungen oder von Umsetzungsprodukten aus epoxidierten Polydienen oder Diencopolymeren mit reaktiven organischen Verbindungen oder der Umsetzungsprodukte aus epoxidierten Polydienen doer Diencopolymeren und reaktiven organischen Verbindungen im Gemisch mit epoxidierten Polydienen oder Diencopolymeren und reaktiven organischen Verbindungen aus Lösungsmitteln mit Polymergehalten zwischen 1 und 30 Ma.-% an anorganischen Feststoffoberflächen und nachfolgender thermischer Behandlung der Adsorbate bei Temperaturen zwischen 4O⁰C und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50⁰C und 80⁰C, erhalten werden.

Als Polymerkomponente können epoxidierte Polydiene, insbesondere Polybutadiene, mit mittleren Molmassen M_n zwischen 500 und 25000дтоГ', vorzugsweise zwischen 2000 und БОООдтоГ¹, oder epoxidierte Diencopolymere, vorzugsweise Polybutadiencopolymere, mit Anteilen an aliphatischen und aromatischen Comonomeren zwischen 1 und 80% und mittleren Molmassen M_n zwischen 500 und гбОООдтоІ"¹ verwendet werden.

Als reaktive organische Verbindungen finden aliphatische und aromatische Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Carbonsäure- oder Dicarbonsäurehalogenide, Carbonsäure- oder Dicarbonsäureanhydride oder Verbindungen, die eine oder mehrere freie oder aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, oder aliphatische und aromatische Amine, Diamine oder Verbindungen, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, Verwendung.

Anorganische Feststoffe sind erfindungsgemäß pulverisierte amorphe oder keramisierte Gläser, gefällte oder pyrogene Kieselsäuren sowie Haupt- und Nebengruppenmetalloxide wie beispielsweise AI2O3, CaO, MgO, SnO, TiO₂, Fe₂O3 und deren Gemische, vorzugsweise sphärische Polykieselsäurepartikel mit BET-Oberflächen zwischen 50 und 500 m²g~' und mittleren Teilchendurchmessern zwischen 1 und δΟΟμιη.

Durch Adsorption der epoxidierten Polymerkomponente und der reaktiven organischen Verbindungen bzw. der Umsetzungsprodukte aus epoxidiertem Polymer und reaktiver organischer Verbindung an der Oberfläche des anorganischen Feststoffes wird diese Oberfläche vollständig bedeckt. Bei der nachfolgenden thermischen Behandlung der Adsorbate erfolgt eine chemisch irreversible Verknüpfung von Polymerkomponente, reaktiver organischer Verbindung und anorganischem Feststoff bzw. von anorganischem Feststoff und Umsetzungsprodukten aus epoxidiertem Polymer und reaktiver organischer Verbindung und somit eine Einführung von Oberflächenfunktionalität.

Die Eigenschaften der oberflächenfunktionalisierten Trägermaterialien lassen sich entsprechend der verwendeten anorganischen Feststoffe und deren Eigenschaften wie spezifische Oberfläche, Porosität, Teilchendurchmesser, Teilchengestalt, entsprechend der Charakteristika der verwendeten Polymerkomponente wie mittlere Molmasse, Epoxidierungsgrad, Polymereinheitlichkeit bzw. der entsprechenden Eigenschaften der verwendeten Copolymeren sowie durch Anteil und Art der verwendeten organischen reaktiven Verbindung in weiten Bereichen und je nach Verwendungszweck variieren.

Die oberflächenfunktionalisierten Trägermaterialien zeichnen sich erfindungsgemäß insbesondere durch eine vollständige Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Feststoffes, eine hohe Druck- und Formstabilität, eine pH-Stabilität in wäßrigen Elektrolytlösungen oder Gemischen wäßriger Elektrolytlösungen mit organischen Verbindungen im pH-Bereich von 2 bis 12 sowie eine hohe biologische Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen aus. Aufgrund ihrer Eigenschaften können die oberflächenfunktionalisierten Trägermaterialien als Trennmedien, Chromatographiematerialien, Ionenaustauscher, Festphasensynthesematerialien, Katalysatorträger oder als Materialien zur Immobilisierung biologisch aktiver Substanzen oder von Substanzen, die zur Herstellung, Trennung, Reinigung oder Immobilisierung biologisch aktiven Materials dienen, verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

5 g einer Poly kieselsaure (0_BET = 260m²g~\d = 200 μηι) werden 6 Stunden im Hochvakuum bei 400⁰C ausgeheizt und unter Inertbedingungen einer Lösung von 2,5g eines Polybutadienepoxids (Epoxidäquivaientgewicht = 70g · тоГ¹, M_n = 2300g mol"¹) und 3,0g tert.-Butyloxycarbonylglycin in 50m!trockenem 1,2-Dichlorethan zugesetzt. Das Gemisch wird 5 min im Ultraschallbad dispergiert und anschließend 144 Stunden bei 25°C belassen. Danach wird das Adsorbat unter Inertbedingungen über eine G4-Fritte abgesaugt und nachfolgend bei 80⁰C getempert. Nach 24stündiger Heißextraktion mit 1,2-Dichlorethan und Vakuumtrocknung verbleibt ein funktionalisiertes Trägermaterial mit vollständig abgeschirmter Oberfläche (Obet = 13Om²Zg) und einem Aminosäuregehalt von 1,07mmol g~\

Beispiel 2

Eine Lösung aus 2,5g eines Polybutadienepoxids (Epoxidäquivaientgewicht = 70g · mol"¹, M_n = 2300g · mol"¹) und 3,0g tert.-Butyloxycarbonylglycin in 50ml 1,2-Dichlorethan wird 4 Stunden bei 65°C gerührt. Anschließend setzt man der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 5g einer thermisch vorbehandelten Polykieselsäure zu, dispergiert 5min im Ultraschallbad und beläßt das Gemisch 144 Stunden bei 25°C. Danach wird das Adsorbat unter Inertbedingungen über eine G 4-Fritte abgesaugt und nachfolgend 3 Stunden bei 80°C getempert. Nach 24stündiger Heißextraktion mit 1,2-Dichlorethan und Vakuumtrocknung verbleibt ein funktionalisierter anorg.-org. Verbundstoff mit vollständig abgeschirmter Oberfläche Obet = 115m²g~¹ und einem Aminosäuregehalt von 1,27mmol g"¹.

Beispiel 3

2,5g einer Polykieselsäure (Obet = 317m²g~\d = 50μηι) werden 6 Stunden im Hochvakuum bei 400⁰C ausgeheizt und anschließend mit einer Lösung von 0,428g Ethylendiamine und 5g Polybutadienepoxid (M_n = гЗООдтоГ¹, Epoxidäquivaientgewicht = 70дтоГ¹) in 50 ml Benzen versetzt und 5 Minuten im Ultraschallbad dispergiert. Anschließend wird das Gemisch 144 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Das Adsorbat wird abfiltriert, 4 Stunden bei 80⁰C getempert und einer 24stündigen Heißextraktion mit Benzen unterworfen. Nach der Vakuumtrocknung verbleibt ein funktionalisiertes Trägermaterial mit einem Gehalt von І.ОЭттоІд"¹ Ethylendiamin und vollständig abgeschirmter Oberfläche (Obet = 180т²д^-1).

Beispiel 4

0,428g Ethylendiamin und 5g Polybutadienepoxid (M_n = 2300дтоГ¹ Epoxidäquivaientgewicht = 70дтоГ') werden in 50ml Benzen gelöst und 48 Stunden am Rückfluß unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird zu 2,5g einer thermisch vorbehandelten Polykieselsäure (Obet = 317m²g~¹,d = 50μπι) gegeben und anschließend 5 Minuten im Ultraschallbad dispergiert. Nach 144 Stunden bei Raumtemperatur wird das Adsorbat abfiltriert, 4 Stunden bei 8O⁰C getempert und einer 24stündigen Heißextraktion mit Benzen unterworfen. Nach der Vakuumtrocknung verbleibt ein funktionalisiertes Trägermaterial mit einem Gehalt von I.OSmmolg"¹ Ethylendiamin und vollständig abgeschirmter Oberfläche = 175m²g"').

Claims

1. Verfahren zur Herstellung oberflächenfunktionalisierterTrägermaterialien, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenfunktionalisierten Tragermaterialien durch Adsorption von Gemischen aus epoxidierten Polydienen oder Diencopolymeren mit reaktiven organischen Verbindungen oder von Umsetzungsprodukten aus epoxidierten Polydienen oder Diencopolymeren und reaktiven organischen Verbindungen oder den Umsetzungsprodukten aus epxidierten Polydienen oder Diencopolymeren und reaktiven organischen Verbindungen im Gemisch mit epoxidierten Polydienen oder Diencopolymeren und reaktiven organischen Verbindungen aus Lösungsmitteln mit Polymergehalten zwischen 1 und 30 Ma.-% an Oberflächen anorganischer Feststoffe und nachfolgender thermischer Behandlung der Adsorbate bei Temperaturen zwischen 40⁰C und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 5O⁰C und 80⁰C, erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymerkomponente epoxidierte Polydiene, vorzugsweise Polybutadiene, mit mittleren Molmassen M_n zwischen 500 und 25000дтоГ\ oder epoxidierte Diencopolymere, vorzugsweise Polybutadiencopolymere, mit Anteilen an aliphatischen und aromatischen Comonomeren zwischen 1 und 80% und mittleren Molmassen M_n zwischen 500 und гбОООдтоГ¹ verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als reaktive organische Verbindungen aliphatische und aromatische Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Carbonsäure- oder Dicarbonsäurehalogenide, Carbonsäure- oder Dicarbonsäureanhydride oder Verbindungen, die eine oder mehrere freie oder aktivierte Carbonsäuregruppen enthalten, wie beispielsweise freie, geschützte bzw. aktivierte Aminosäuren oder Aminosäurederivate, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als reaktive organische Verbindungen aliphatische und aromatische Amine, Diamine oder Verbindungen, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als anorganischer Feststoff pulverisierte amorphe oder keramisierte Gläser, gefällte oder pyrogene Kieselsäuren sowie Haupt- und Nebengruppenmetalloxide wie beispielsweise AI₂O₃, CaO, MgO, SnO, TiO₂, Fe₂O₃ oder deren Gemische, vorzugsweise sphärische Polykieselsäurepartikel mit BET-Oberflächen zwischen 50 und 500m²g~¹ und mittleren Teilchendurchmessern zwischen 1 und 500μηη verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenfunktionalisierten Trägermaterialien eine vollständige Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Feststoffes, eine hohe Druck- und Formstabilität, eine pH-Stabilität in wäßrigen Elektrolytlösungen oder Gemischen wäßriger Elektrolytlösungen mit organischen Verbindungen im pH-Bereich von 2 bis 12 sowie eine hohe biologische Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenfunktionalisierten Trägermaterialien aufgrund ihrer Eigenschaften als Trennmedien, Chromatographiematerialien, Ionenaustauscher, Festphasensynthesematerialien, Katalysatorträger oder als Materialien zur Immobilisierung biologisch aktiver Substanzen oder von Substanzen, die zur Herstellung, Trennung, Reinigung oder Immobilisierung biologisch aktiven Materials dienen, verwendet werden.