DD298599A5 - Verfahren zur herstellung von aldehydfunktionalisierten und druckstabilen trenn- und traegermaterialien - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aldehydfunktionalisierten und druckstabilen Trenn- und Traegermaterialien, die aufgrund ihrer Eigenschaften, insbesondere durch hohe Druck- und p H-Stabilitaet vollstaendige Oberflaechenmodifizierung der anorganischen Feststoffoberflaeche sowie Bestaendigkeit gegenueber Mikroorganismen, beispielsweise als Material zur Immobilisierung biologisch aktiver Substanzen in der Affinitaetschromatographie verwendet werden. Die Herstellung der aldehydfunktionalisierten und druckstabilen Trenn- und Traegermaterialien gelingt durch die Behandlung durch Temperung verfestigter Adsorbate aus Polybutadienepoxiden und anorganischen Feststoffen mit Loesungen des Oxidationsmittels Periodsaeure oder ihrer Salze, wobei Epoxidgruppen an der Oberflaeche der Reaktionskomposite unter Hydrolyse und Oxidation in Aldehydfunktionen umgewandelt werden.{Traegermaterial; Trennmaterial; Druckstabilitaet; Oberflaechenfunktionalitaet; Aldehydgruppen; Polybutadienepoxid; Anorganische Traeger; Feststoffe; Immobilisierung; Katalysatortraeger; Affinitaetschromatographie}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aldehydfunktionalisierter und druckstabiler Trenn- und Trägermaterialien, die aufgrund ihrer Eigenschaften als Trennmedien, Katalysatorträger als Material zur Immobilisierung biologisch aktiven Materials oder in der Affinitätschromatographie einsetzbar sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aldehydfunktionalisierte Trenn- und Trägermateiialien für spezielle Einsatzgebiete wie Wirkstoff Immobilisierung oder Affinitätschromatographie sind bereits bekannt.
So können spezielle Biopolymere wie beispielsweise Cellulose und ihre Derivate oder Dextrane durch Oxidation unter Einhaltung geeigneter Synthesebedingungen in aldehydfunktionalisierte Träger umgewandelt werden, woboi ein Nachteil dieser Materialien in ihrer geringen biologischen, chemischen und Druckstabilität besteht. (R. D. DEAN, W.S.JOHNSON, F. A. MIDDLE [eds.]: AFFINITY CHROMATOGRAPHY: A PRACTICAL APPROACH, IRL-Oxford 1985; CHOMJAKOV, K.P., VIRNIK, A.D.:
VYSOKOMOL, SOEDIN. 1965,1030-1035)
Anorganische Feststoffobeif lachen lassen sich durch die Umsetzung mit epoxidfunktionellen Silanderivaten, und anschließende Hydrolyse und Oxidation der eingeführten Epoxidfunktionen ebenfalls in aldehydfunktionalisierte Trenn- und Trägermaterialien überführen. Diese Materialien zeichnen sich neben einer hohen chemischen und biologischen Beständigkeit auch durch Druck- und Formstabilität aus. (T.C.J.GRIBNAU; J.VISSER.R.J.F.NIVARD: AFFINITY CHROMATOGRAPHY AND RELATED TECHNIQUES, Elesevier 1982; K.ERNST-CABRERA, M.WILCHEK: J.Chromatogr. 307 [1987), 187) Die vollständige Modifizierung und Abschirmung der Oberfläche des anorganischen Feststoffes zur Verhinderung unspezifischer und irreversibler Wechselwirkungen erfordert in den bekannten Verfahren zusätzliche Herstellungsschritte, was nachteilig zu bewerten ist.
Eine weitere Möglichkeit der Aldehydfunktionalisierung von Trenn- und Trägermaterialien besteht in der Umsetzung aminofunktionalisierter Materialien mit Glutardialdehyd, wobei die genannte Einschränkung der Einsatzgebiete ebenfalls zutrifft. (G.G.GRAY: Anal. Chem. 52119801,9; M.CGOSNELL, H.A.MOTTOLA: Anal. Chem. 58 [1986], 631) '
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von aldehydfunktionalisierten und druckstabilen Trenn- und Trägermaterialien mit hoher biologischer und chemischer Beständigkeit, die sich insbesondere durch hohe pH-Stabilität sowie durch eine vollständige Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Trägers auszeichnen.
Darstellung des Wesens der Erfindung
Die Aufgpbe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von aldehv Jfunktionalislerten und druckstabilen Trenn- und Trägermaterialien, die aufgrund ihrer Eigenschaften als Trenn- oder Trägermaterial beispielsweise bei der Wirkstoff Immobilisierung oder in der Affinitätschromatographie eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch die Behandlung polyepoxidfunktionalisierter anorganischer Feststoffe mit Polymergehalten zwischen 5 und 90Ma.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 40Ma.-%, mit Lösungen von Oxidationsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O0C, Epoxidgruppen an der Oberfläche der polyepoxidfunktionalisierten anorganischen Feststoffe unter Hydrolyse und Oxidation in einem Schritt in Aldehydgruppen überführt werden. Als polyepoxidfunktionalisierte anorganische Feststoffe kommen erfindungsgemäß durch Temperung chemisch verfestigte Adsorbate aus ipoxidierten Polydienen, vorzugsweise epoxidierten Polybutadienen mit mittleren Molmassen zwischen 2 000 und 5000 g mol"1, und pulverisierten, amorphen oder keramischen Gläsern, py rogenen oder gefällten Kieselsäuren, Haupt- oder Nebengruppenmetalloxiden wie beispielsweise AI2Oa, CaO, TiO2 oder deren Gemische, vorzugsweise Polykieselsäurepartikel mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,005 und 0,5mm und BET-Oberflächen zwischen 20 und 500m2g~' zum Einsatz.
Als Lösungen von Oxidationsmitteln zur Hydrolyse und Oxidation der Epoxidgruppen werden erfindungsgemäß Lösungen der Periodsäure oder ihrer Salze in Wasstr oder in wäßrigen Gemischen mit, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxidierbaren organischen Lösungsmitteln, bei - -t, schiedlichen pH-Werten, im Falle von Periodsäure vorzugsweise im Gemisch mit Essigsäure, verwendet. Durch die Variation der Synthesebedingungen wie Reaktionszeit, Temperatur, Konzentration und Meng, der eingesetzten Oxidationsmittel ist erfindungsgemäß eine gezielte Steuerung des Gehaltes an Oberflächenfunktionen der druckstabilen Trenn- und Trägermaterialien für spezielle Anwendungen möglich. Die erhaltenen aldehydfunktionalisierten und druckstabilen Trenn- und Trägermate.'ialien zeichnen sich erfindungsgemäß durch eine vollständige Abschirmung der Oberfläche des anorganischen Feststoffes, hohe Formstabilität, eine pH-Stabilität in wäßrigen E'.ektrolytlösungen oder Gemischen wäßriger Elektrolytlösungen mit organischen Verbindungen im Bereich pH 2-12 sowie eine hohe biologische Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen aus.
Aufgrund ihrer Eigenschaften können die aldehydfunktionalisierten und druckstabilen I renn- und Trägermaterialien als Chromatographiematerialien, Katalysatorträger oder als Material zur Immobilisierung von Wirkstoffen oder von Substanzen, die zur Herstellung, Trennung, Reinigung, Charakterisierung oder Immobilisierung biologisch aktiver Materialien dienen, beispielsweise in der Affinitätschromatographie, verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
1. 2geinesReaktionskompositesauskg60(0,04-0,063mm)undPolyutadienepoxid(Mn = 2300gmor\ Epoxidäquivalent = 70gmor') mit einem Kohlenstoffgehalt von 15,15% werden mit einer Lösung von 1g H0IO6 in 10m! H2O/Essigsäure (2:8) 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach dem Filtrieren wird das funktionalisierte Material 1 Stunde mit einer 10Ma.-%igen Lösung von Ethylenglykol in Wasser geschüttelt und anschließend mit Wasser und Methanol gewaschen. Die Bestimmung der Aldehydgruppen an der Oberfläche des getrockneten Materials ergibt 1,3 rnrnolg"' bei einem Kohlenstoffgehalt von 12,54%.
2. 2g eines Reaktionskomposites aus kg 60 (0,04-0,063mm) und Polybutadionepoxid (Mn = 2300gmor\ Epoxidäquivalent = 70gmol"1) mit einem Kohlenstoffgehalt von 17,54% werden mit einer Lösung von 1g H5IO6 in 10 ml H2O/Essigsäure (2:8) 2 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach dem Filtrieren wird das funktionalisierte Material 1 Stunde mit einer 10 Ma.-%igen Lösung von Ethylenglykol in Wasser geschüttelt und anschließend mit Wasser und Methanol gewaschen. Die Bestimmung der Aldehydgruppen an der Oberfläche des getrockneten Materials ergibt 0,6 mrnolg"1 bei einem Kohlenstoffgehalt von 16,7%.
3. 2g eines Reaktionskomposites aus kg 60 (0,04-0,063mm) und Polybutadienepoxid (Mn = 2300gmor\ Epoxidäquivalent = 70gmol"1) mit einem Kohlenstoffgehalt von 17,54% werden mit einer Lösung von 1 g H5IO6 in 10ml HjO/Essigsäure (2:8) bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Bestimmung des Aldeliydgehaltes an der Oberfläche der Materialien nach dem Waschen und Trocknen ergibt in Abhängigkeit von der Reaktionszeit die folgenden Ergebnisse:
t h 12 4 8
o,3 0,6 1,3 1,5
2g eines Reaktionskomposites aus kg 60 (0,04-0,063mm) und Polybutadienepoxid iMn = 2300gmor\ Epoxidäquivalent = 70gmor') mit einem Kohlenstoffgehalt von 17,54% werden mit Lösungen unterschiedlicher Mengen Periodsäure in 10ml H2O/Essigsäure (2:8) jeweils 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Bestimmung des Aldehydgehaltes an der Oberfläche der Materialien nach dem Waschen und Trocknen ergibt in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Oxidationsmittel die folgenden Ergebnisse:
0,1g 1g 2 g
mmol/g 0,2 0,4 0,6
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung aldehydfunktionalisierter und druckstabiler Trenn- und Trägermaterialien, gekennzeichnet dadurch, daß polyepoxidfunktionalisierte anorganische Feststoffe mit Polymergehalten zwischen 5 und 90 Ma.-%, mit Lösungen von Oxidationsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, unter Hydrolyse und Oxidation umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymergehalt der polyepoxidfunktionalisierten Feststoffe vorzugsweise zwischen 10 und 40Ma,-% beträgt und die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 6O0C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als polyepoxidfunktionalisierte anorganische Feststoffe durch Temperung chemisch verfestigte Adsorbate aus epoxidierten Polydienen, vorzugsweise epoxidierten Polybutadienen mit mittleren Molmassen zwischen 2000 und 5ü00gmor\ und pulverisierten, amorphen oder keramisierten Gläsern, pyrogenen oder gefällten Kieselsäuren, Haupt- oder Nebengruppenmetalloxiden insbesondere AI2O3, CaO, TiO2 oder deren Gemische, vorzugsweise mit Polykieselsäurepartikeln mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,005 und 0,5mm und BET-Oberflächen zwischen 20 und 500 m2g~\ verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungen von Oxidationsmitteln Lösungen der Periodsäure oder ihrer Salze in Wasser oder in wäßrigen Gemischen mit unter den Reaktionsbedingungen nicht oxidierbaren, organischen Lösungsmitteln, bei unterschiedlichen pH-Werten, im Falle von Periodsäure vorzugsweise im Gemisch mit Essigsäure verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß durch Variation der Synthesebedingungen wie Reaktionszeit, Temperatur, Konzentration und Menge der eingesetzten Oxidationsmittel nach Anspruch 4 eine gezielte Steuerung des Gehaltes an Oberflächenaldehydfunktionen der druckstabilen Trenn- und Trägermaterialien für spezielle Anwendungen möglich ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, gekennzeichnet dadurch, daß aldehydfunktionalisierte und druckstabile Trenn-und Trägermaterialien erhalten werden, die eine vollständige Abschirmung der Oberfläche des anorganischen Feststoffes, hohe Forrnstabilität, eine pH-Stabilität in wäßrigen Elektrolytlösungen oder Gemischen wäßriger Elektrolytlösungen mit organischen Verbindungen im pH-Bereich 2-12 sowie eine hohe biologische Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen aufweisen.
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