DD296939A5 - Verfahren zur herstellung von hoch cis-1,4-haltigen butadien-vinylether-copolymeren mit hohen hohlmassen - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Vinylether-Copolymerer mit einem * von mindestens 90% und praxisrelevanten Molmassen. Sie werden durch Polymerisation von Butadien und ueber 5% Vinylether im Ausgangsmonomergemisch in Gegenwart eines hochaktivierten Ziegler-Natta-Mischkatalysators, bestehend aus einem Nickelsalz einer Carbonsaeure, Bortriflorid oder dessen Komplexe und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem organischen Loesungsmittel hergestellt.{* Copolymerisation; Butadien-Vinylether; Butadien; Ziegler-Natta-Katalysator}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Vinylether-Copolymeren Das hoch cis-1,4haltige Butadien-Vinylether-Copolymere ist fur einen Einsatz in der elastverarbeitenden Industrie geeignet, vorzugsweise fur die Reifenproduktion
Seit der Entstehung der Ziegler-Natta-Katalysatoren Mitte der fünfziger Jahre wurden zahlreiche metallorganische Mischkatalysatorsysteme fur die Herstellung von cis-1,4-Polybutadienkautschukzur industriellen Anwendung gebracht G roßere Bedeutung hat unter anderen die hocheffektive Katalysatorkombination Nickelkarboxylat/BF3-Et20/AIR3 (DD-PS 61 351) erlangt Obwohl der nach diesem Verfahren hergestellte Synthesekautschuk auf Grund seines , all round" Eigenschaftsverhaltens in der elastverarbeitenden Industrie ein breites Einsatzgebiet besitzt, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen zur Modifizierung durch den Einbau von Comonomeren gefehlt (Isopren DD-PS 107295, Styren GB 107 160) Jedoch erniedrigt sich bei Anwendung von Ziegler-Natta-Mischkatalysatoren durch die Dosierung eines zweiten Monomeren immer die Polymerisationsgeschwindigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) oder die Stereoregulativitat (cis-1,4-Gehalt) oder das Molekulargewicht des modifizierten cis-1,4-Polybutadiens (John Boor jr, Ziegler-Natta-Catalysts and Polymerisations, Academic Press New York 1979, franzosische PS 1477435, GB 1077160, Japan PS 7410656)
Im japanischen Patent 72-42985 wird die Copolymerisation von Butadien und Vinylisobutylether mit Hilfe von Cobalt-Dien-Komplexen geschützt Die DD-PS 52817 beschreibt die Nutzung von Mischkatalysatoren auf der Basis von Nickel-Phosphor-Verbindung/Ubergangsmetallverbindung und Lewissauren Bei beiden Verfahren werden jedoch Polymerisationszeiten von über 15 Stunden zum Erreichen eines akzeptablen Umsatzes benotigt und der cis-1,4-Gehalt liegt mit 80% unter dem fur das Nickel/Bor/Aluminium-System üblichen
Laut US-Patent 3458488 laßt sich em fur die Anwendung als Reifenkautschuk gut geeignetes Butadien-i-Butylvinylether-Copolymer mit mindestens 90% cis-1,4-Gehalt mit einem nickelhaltigen Ziegler-Natta Mischkatalysator herstellen Er besteht aus Nickel oder Cobaltkomplexen mit alkylierten Hydroxy oderthioaromatischen Organolithiumverbindungen Das Patent beschreibt jedoch nur die Anwendung von aromatischen Nickelkomplexen als Ubergangsmetallkomponente, die Bildung des Mischkatalysators erfolgt nur mit lithiumorganischen Verbindungen Obwohl mit diesem System akzeptable cis-1,4-Gehalte erreicht werden können, erreicht die Polymerisationsaktivitat erst nach 10 Stunden eine praxisrelevante Große mit 93% Weiterhin ist bei Anwendung dieses Katalysatorsystems lediglich ein Polymeres mit begrenzter Molmasse synthetisierbar da die erreichten Grenzviskositaten den Wert von 2,5 nicht überschreiten Em weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß in der Regel bislang nur Vinylethergehalte unter 5% erreichbar waren
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines hochcis-1,4haltigen Butadien-Vinylether Copolymeren mit hohen Molmassen und anwendungstechnischen Eigenschaften, die einen Einsatz in der elastverarbeitenden Industrie rechtfertigen
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Vinylether-Copolymeren mit technisch relevanten Molmassen durch Veränderung des Katalysatorsystems zu entwickeln, die trotz eines Vinylethergehaltes in Copolymeren von über 5% durch einen hohen cis-1,4-G ehalt im Butadienteil von mindestens 90% gekennzeichnet sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Copolymerisation von Butadien und Vinylether bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C in einem für die Polymerisation inerten Lösungsmittel unter Inertbedingungen mit einem Katalysatorsystem, bestehend aus
1. einer Nickelverbindung löslich in inerten Lösungsmitteln
2. Bortriflorid oder dessen Komplexe
3. eine Organoaluminiumverbindung gelöst.
Repräsentative Nickelverbindungen sind Salze organischer Säuren, wie z.B. Naphthenat, Octoat, aber auch Acetat sowie Komplexverbindungen, wie z. B. Nickelacetylacetonat. Einsetzbare Komplexe des BF3 sind vor allem das Diethyletherat, aber auch Phenole und Alkohole sind als Komplexbildner benutzbar.
Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle, bevorzugt das Aluminiumtriethyl.
Repräsentative molare Verhältnisse der Katalysatorkomponenten sind
3 bis 20 Mol BF3
1 bis 20 MoIAIR3
je Mol Nickelverbindung.
Die Gesamtkatalysatorkonzentration, ausgedrückt in mMol Ni/I, sollte im Bereich von 0,05 bis 10mMol/l liegen. Das molare Ausgangsmonomerverhältnis des Butadiens und der Vinylether für die Copolymerisation ist 0,99 zu 0,01 bis 0,001 bis 0,99, bevorzugt für die Anwendung als Reifenkautschuk sind jedoch Butadiengehalte von 0,99 zu 0,01 bis 0,5 zu 0,5.
Die Gesamtmonomerkonzentration beträgt 0,1 bis 2Mol/l. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluen.
Einzusetzende Vinylether sind aliphatische und aromatische Vinylether, bevorzugt Isobutylvinylether, Methylvinylether und η-Butyl vinylether. Mit diesem Katalysator sind Copolymere verschiedener Typen herstellbar z.B. statistische Block- und Propfcopolymere.
Es sind somit Polymere herstellbar, die trotz des hohen Vinylethergehaltes im Copolymeren (>5%) einen cis-Anteil von mindestens 90% aufweisen und bei praxisrelevanten Molmassewerten gute elastische Eigenschaften aufweisen.
Die Beendigung der Polymerisation und die Aufarbeitung des Polymeren geschehen in bekannter Weise. Die MikroStruktur und der Vinylethergehalt werden 13C-NMR- und 1M-NMR-spektroskopisch bestimmt.
Ausführungsbeispiele
In 60 ml ketyliertem Toluen werden unter Argonatmosphäre 0,283 mMol Nickel-2-ethylhexanoat, BF3 OEt2 und Aluminiumtriethyl in einem molaren Verhältnis 1:7,25:6,38 60 Minuten bei 600C vorformiert. Anschließend werden 100ml ketyliertes Toluen und danach 0,065 Mol Butadien und 0,065 Mol Vinylisobutylether gleichzeitig dosiert. Nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten bei einer Temperatur von 6O0C wird die Reaktion durch die Zugabe von 10 Mol 2,5%iger methanolischer HCI unterbrochen und das Polymere durch die Dosierung von 10ml 5%igertoluenischer Lösung des 2,6-Di-tertiärbutyl-p-kresol stabilisiert, getrocknet und seine anwendungstechnischen Eigenschaften ausgetestet.
| Polybutadien | Butadien/ | Butadien/ | |
| Vinyliso- | n-Butylvinyl- | ||
| buthylether- | ethercopolymer | ||
| copolymer | |||
| Mv | 409000(g/mol) | 541 000 | 644000 |
| Mn | 64000(g/mol) | 128 000 | 151000 |
| ( ) | 2,5 (dl/g) | 4,30 | 4,85 |
| cis-1,4-Gehalt | 95 (%) | 95 | 95 |
| ML1+4 | 45 | 52 | 30 |
| Mh-Ml | 3 | 29,5 | 26,2 |
| Festigkeit | 165(kp/cm2) | 122 | 126 |
| Dehnung | 600 (%) | 465 | 455 |
| Modul | 61 (kp/cm2) | 67 | 73 |
| Elastizität | 52 (%) | 49 | 47 |
| Härte | 60 (Shore A) | 51 | 50 |
| Umsatz nach | |||
| 30 min | 60(%) | 86 | 39 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hoch cis-1,4haltigen Butadien-Vinylether-Copolymeren mit hohen Molmassen durch Copolymerisation von Butadien und Vinylether in einem Losungsmittel bei Temperaturen zwischen 20-150cC, gekennzeichnet dadurch, daß zur Polymerisation ein Katalysatorsysterr^bestehend aus
a) Nickelverbindung, löslich in inerten Losungsmitteln,
b) Bortriflorid oder dessen Komplexe,
c) Organoaluminiumverbindung
verwendet wird.
verwendet wird.
2 Verfahren zur Herstellung von hoch cis-1,4haltigen Butadien-Vinylether-Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelorganoverbindung im Katalysatorsystem Nickelnaphthenat oder Nickeloctroat, als Bortrifluoridverbindung der Diethyletherkomplex und als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtriethyl verwendet werden und die molaren Verhaltnisse der Katalysatorkomponenten vorzugsweise
3 bis 20 Mol BF3 Et2O
1 bis 20 Mol AIEt3
3 bis 20 Mol BF3 Et2O
1 bis 20 Mol AIEt3
je Mol Nickelverbindung, bei einer Gesamtkatalysatorkonzentration von 0,05 bis 1OmMoI Ni/I betragen.
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|---|---|---|---|---|
| EP2291415A4 (de) * | 2008-06-20 | 2013-04-17 | Bridgestone Corp | Katalysatoren für die herstellung von cis 1,4-polydienen |
-
1990
- 1990-08-02 DD DD34320990A patent/DD296939A5/de not_active IP Right Cessation
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| US8664343B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-03-04 | Bridgestone Corporation | Catalysts for preparing cis 1,4-polydienes |
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