DD297171A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators auf der basis von vanadin/titan, der fuer die olefinpolymerisation geeignet ist - Google Patents
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Abstract
Herstellungsverfahren; Katalysator; Ziegler-Natta-Art; kugelförmiges Trägermaterial; Magnesiumchlorid; Dotierung; Vanadium- und Titanverbindung; Verwendung; Gasphasen-Erzeugung; elastomere Copolymere; Propylen; Ethylen und/oder 1-Buten; nichtkonjugierten Dien
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf Vanadium und Titanium basierenden Katalysators der Ziegler-Natta-Art auf kugelförmigen Trägermaterialteilchen aus Magnesiumchlorid. Dieser Katalysator ist für die Polymerisation von Olefinen geeignet und besonders auf die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren ausgerichtet, die speziell entsprechend einem Gasphasen-Copolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Ed ist bekannt, daß Katalysatorsysteme der Ziegler-Natta-Art aus einem Katalysator bestehen, der mindestens eine Verbindung aus einem Übergangsmetall mit Titanium umfaßt, und aus einem Cokatalysator bestehen, der mindestens eine organometallische Verbindung von einem Metall wie Aluminium umfaßt.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Eigenschaften dieser Katalysatoren weitgehend beeinflußt werden können, wenn die Übergangsmetallverbindung mit einem Trägermetall eingesetzt wird, das aus einer festen anorganischen Verbindung wie
und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, das im allgemeinen aus der Befestigung der Übergangsmetallverbindungauf dem Trägermaterial besteht, von größter Bedeutung für die Merkmale dci Katalysators und seines Verhaltens bei einer
die eine MQ-C-Bindung und einen geringen Anteil einer Elektronendonatorverbindung enthalten. Die
erfolgtdurch eine Reduktionsreaktion der Titaniumverblndung mit einem Reduktionsmittel wie einer organometallischen
von elastomeren Propylencopolymeren in zufriedenstellenden Ausführungen nicht möglich ist.
die eine Mg-C-Bindung und eine geringe Menge einer Elektronendonatorverbindung enthalten. Die Ausfällung wird durch eine
bewirkt. Die Reduktionsreaktion wird wahrscheinlich spontan durch die Produkte initiiert, die eine Mg-C-Bindung enthaltenn, diewiederum in dem Trägermaterial anwesend sind.
eingesetzt. Es wurde jedoch beobachtet, daß dieses Verfahren die Anwendung einer großen Menge der Vanadiumverbindungerfordert, aber nur geringe Anteile desselben auf dem Trägermaterial haftenbleiben. Im allgemeinen sind
entfernen. Diese Arbeitsgänge sind aufgrund der toxischen und korrodierenden Natur der Van adiumverbindungen teuer undschwierig.
der Polymerisation von Olefinen eine hohe Aktivität aufweist. Dieser Katalysator ist besonders für die Herstellung vonelastomeren Propylencopolymeren geeignet, das heißt speziell bei Anwendung eines Gasphasen-
ausgestattet und einfach zu handhaben Ist.
die durchgeführt wird durch Inkontaktbringen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff:
a) eines Titanium und Vanadium reduzierenden Mittels, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen, mit
b) einer Vanadium- und einer Titaniumverbindung, die beide in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind und in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis der Vanadiummenge zur Titaniummenge zwischen 70/30 und 99,5/0,5 liegt, und
c) eines festen Trägermaterials, das (i) von 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid enthält, das im wesentlichen frei ist von jedem Produkt, das eine Mg-C-Bindung enthält, und das (ii) von 0,5 bis 20 Mol-% von mindestens einer organischen Elektronendonatorverbindung, D, enthält, frei ist von instabilem Wasserstoff, und das feste Trägermaterial aus kugelförmigen Teilchen mit einem Massemittel-Durchmesser, Dm, von 10 bis 100 Mikrometern besteht und eine enge Teilchengrößenverteilung von der Art aufweist, daß das Verhältnis von Dm zum Zahlenmittel-Durchinesser, Dn, der Teilchen unter 2 beträgt.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Katalysators ein spezielles Magnesiumchlorid-Trägermaterial eingosotzt. Das Trägermaterial ist im wesentlichen frei von Produkten, die eine Mg-C-Bindung enthalten, was der Aussage entspricht, daß das Verhältnis der Anzahl von Mg-C-Bindungen zur Anzahl von Magnesiumatomen in dem Trägermaterial unter 0,001 beträgt. Die Ausfällung der Vanadium- und Titaniumverbindungen auf dem Trägermaterial wird daher nicht spontan durch die Reduktionsreaktion von Vanadium und Titanium durch das in dem Trägermittel vorhandene Reduktionsmittel initiiert. Die Reduktion von Vanadium und Titanium wird mittels eines Reduktionsmittels durchgeführt, das aus organometallischen Verbindungen ausgewählt wurde und das mit dem speziellen Magnesiumchlorid-Trägermittel und den Vanadium- und Titaniumverbindungen in Kontakt gebracht wird.
Einer der überraschenden Aspekte dieser Herstellung ist mit der Tatsache verbunden, daß die Vanadium- und Titaniumverbindungen auf dem festen Trägermaterial haften, ohne daß außer den Teilchen auf dem Trägermaterial wesentlich mehr ausgefällt werden und ohne wesentliche Mengen von feinen oder mikrofeinen Teilchen zu erzeugen, die bei den Polymerisationsverfahren für Olefine unerwünscht sind.
Elektronendonatorverbindung D. Dieses Charakteristikum trägt dazu bei, die Fixierung einer großen Menge der Vanadium- und Titaniumverbindungen in dem Trägermaterial zu fördern und den Katalysator mit einer bemerkenswerten Wirksamkeit für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen auszustatten. Das Trägermaterial enthält von 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid und von 0,5 bis 20 Mol-% Verbindung D. Es enthält vorzugsweise 80 bis 95 Mol-% Magnesiumdichlorid und von 5 bis 20 Mol-% Verbindung D und ergibt ausgezeichnete Katalysatoren auf Vanadium- und Titaniumbasis für die Polymerisation von Olefinen. Die besten Ergebnisse wurden bei der Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren erzielt, wenn das verwandte Trägermaterial von 80 bis 90 Mol-% Magnesiumdichlorid und von 10 bis 20 Mol-% Verbindung D enthielt. Die organische Elektronendonatorverbindung, D, ist als solche oder als Lewis-Base bekannt. Sie enthält keinen instabilen Wasserstoff und kann daher zum Beispiel nicht von Wasser, Alkoholen oder Phenolen ausgewählt werden. Sie kann eine relativ
geringe Kompb^blldungskraft in bezug auf Magnesiumchlorid vorweisen. Sie wird jedoch vorzugsweise von Ethern,
homogen verteilt war, also vom Kern bis zum Umfang des letzteren und nicht nur in seinem Umfang. Als Ergebnis dessen wirdzur Gewinnung eines Trägermaterials dieser Art empfohlen, als Herstellungsmethode das Ausfällen anzuwenden. In diesem
verwendeten Reaktionspartnern reagieren. Die Verbindung D kann zum Beispiel nicht aus Carbonsäureestern ausgewähltwerden, die mit Grignard- oder Organomagnesiurrwerblndungen reagieren.
das heißt eine Struktur, wo die Formen der Kristallinitat größtenteils oder sogar vollständig verschwunden sind. Diese besondere
dieser Teilchen extrem eng sein, so daß das Verhältnis Dm/Dn von 1,1 bis 1,5 beträgt. Es kann praktisch eine vollständige
gleichen Einzelcharge innerhalb des Bereiches Dm ±10% liegen.
reichen, und die relative Dichte dieser Teilchen kann ungefähr 1,2 LIs 2,1 betragen.
der Formel RiMgR2 sein, worin R, und R2 identische oder verschiedene Alkylradikale aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Eineder wichtigsten Eigenschaften dieser Dialkylmagnesiumverbindung besteht in ihrer direkten Löslichkeit in dem
von 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Die verwendete Elektronendonatorverbindung D ist vorzugsweise ein Ether der Formel
folgenden Bedingungen eingesetzt werden:
- Das Molverhältnis R3CI/R,MgR2 liegt im Bereich von 1,9 bis 2,5, vor ugsweise von 2 bis 2,3
- Das Molverhältnis D/DtMgR2 liegt im Bereich von 0,1 bis 1,2, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8.
Die Reaktion zwischen RtMgR2 und R3CI in Gegenwart der Elektronendonatorverbindung D ist eine Ausfällung, die bei Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff stattfindet. Ein Fachmann auf diesem Gebiet weiß, daß in diesem Falle physikalische Faktoren wie die Viskosität des Mediums, die Rührmethode und -geschwindigkeit und die Einsatzbedingungen der Reaktionspartner eine große Rolle hinsichtlich der Form, der Struktur, der Größe und der Teilchengrößenverteilung der ausgefällten Teilchen spielen können, alles übrige ist gleich. Für die Gewinnung eines ausgezeichneten Trägermaterials, das speziell durch Vorhandensein einer großen Menge Elektronendonatorverbindung D gekennzeichnet ist, wird jedoch empfohlen, die Fällungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 1O0C bis 50°C, vorzugsweise von 16°C bis 350C, durchzuführen. Es wird weiterhin empfohlen, daß die Fällungsreaktion extrem langsam, über einen Zeitraum vo:i mindestens 10 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 bis 24 Stunden, stattfinden sollte, um somit einen angemessenen Aufbau des gebildeten festen Produktes, insbesondere der Einlagerung einer großen Menge von Verbindung D und seine gleichmäßige Dispersion in dem so gebildeten Trägermaterial zu gestatten.
Das Katalysatorherstellungsverfahren besteht im Ausfällen einer Vanadiumverbindung und einer Titaniumverbindung auf dem Magnesiumchlorid-Trägermaterial in einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere Alkane wie η-Hexan oder n-Heptan umfassen.
Die für die Herstellung dieses Katalysators verwendete Vanadium- und Titaniumverbindung kann Halogene wie Chlor oder Brom aufweisen und Alkoxygruppen, so daß das Gesamtmolverhältnis von Alkoxygruppen zu den Halogenen dieser Verbindungen von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 1, beträgt. Es wurde beobachtet, daß, wenn dieses Verhältnis zu hoch ist, der gewonnene Katalysator eine Aktivität tufweist, die zu schwach ist, urn für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt zu werden.
Die Vanadiumverbindung ist in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich. Dabei handelt es sich im allgemeinen um eine Verbindung, in der das Vanadium seine maximale Valenz hat, das heißt Valenz 4, außerdem jene Verbindungen, in denen die Vanadylgruppe VO ihre maximale Valenz hat, das heißt Valenz 3. Die verwendete Vanadiumverbindung kann eine Verbindung sein, die entweder die beiden allgemeinen Formeln V(OR)4_mXm oder VO(OR)3-nXn hat, in der Formel R eine Alkylgruppe bezeichnet, die 1 bis 12 Kohlenstoffjtome enthält, X ein Halogenstom wie Drom oder Chlor ist, m ein Integral oder Bruchzahl im Bereich von 0 bis 4 ist, und η ein Integral oder Bruchzahl im Bereich von 0 bis 3 ist. Vorteilhafterweise kann eine oder mehrere Verbindung(en) eingesetzt werden, die aus Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltri-n-propoxid, Vanadyltriisopropoxid und Vanadiumtetra-n-propoxid ausgewählt ist.
Die Titaniumverbindung ist ebenfalls ein Produkt, das in einem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich und im allgemeinen eine Verbindung ist, in der Titanium seine maximale Valenz, das heißt Valenz 4 hat. Die verwendete Titaniumverbindung kann eine Verbindung sein, die die allgemeine Formel Ti(OR)4_pXp hat, in der R eine Alkylgruppe ist, die von 1 bis 12 Kohlenstoffatom(e)
enthält, X ein Halogenatom wie Brom und Chlor Ist, und ρ ein Integral oder eine Bruchzahl Im Bereich von 0 bis 4 Ist. Außer diesen Verbindungen kann Tltanlumtetrachlorld oder Titanlumtetralsopropoxld verwendet werden.
Die Mengen der verwendeten Vanadium- und Titaniumverbindungen, die zur Herstellung des Katalysators eingesetzt werden, hängen von der gewünschten Menge Vanadium und Titanium ab, die in dem Trägermaterial eingelagert werden soll und von der Menge der organischen ' 'ektronendonatorverbindung D, die in dem Trägermaterial vorhanden sein soll. Die Menge der Vanadiumverbindung, die für die Katalysatorherstellung eingesetzt wird, liogt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 2, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägermaterials. Die Menge der verwendeten Titanlumverbindung Ist speziell von der Art, daß das Molverhi Itnls der verwendeten Vanadiummenge zur verwendeten Titanlummenge von 70:30 bis 99,6:0,6, vorzugsweise von 80:20 bis 98:2 beträgt. Überraschenderweise wurde beobachtet, daß, wenn der Katalysator mit derartigen Verbindungsanteilen, das heißt Vanadium und Titanium, hergestellt wird, sich dieser Katalysator als besonders geeignet für die Herstellung eines nichtklebenden elastomeren Copolymorpulvers mit guten Fließeigenschaften in der Gasphase erweist. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß ein mit diesem Katalysator hergestelltes elastomers Propylencopolymer eine verhältnismäßig enge Verteilung der relativen Molekülmaasen aufweist und dieses aller Wahrscheinlichkeit nach dazu führt, die Herstellung des Polymers in der Gasphase zu erleichtern. Wenn das Molverhältnis der verwendeten Vanadium- und Titanlumverbindungen zu niedrig war, stellte sich heraus, daß der erhaltene Katalysator relativ kristalline Propylencopolymere erzeugte und somit verhältnismäßig ungeeignet ist für die Herstellung von Propylencopolymeren, besonders mit einem nichtkonjuyicr'em Dien. Andererseits erzeugt der gewonnene Katalysator, wenn dieses Verhältnis zu hoch ist, ein Propylencopolymer mit eint>r breiten Verteilung der relativen Molekülmassen, das die Form eines klebrigen Pulvers aufweist und beim Gasphas.in-Copolymerisationsverfahren schwierig zuzubereiten und zu handhaben ist. Die bemerkenswerten Eigenschaften dieses Katalysators bei der Copolymerisation sind ebenfalls ein Ergebnis des verwendeten besonderen Magnesiumchlorld-Trägermate'ials, seiner kugelförmigen Form und der Anwesenheit einer großen Menge Elektronendonatorverbindung D in dem Trägermr terlal.
Die Katalysatorherstellungsverfahren bestehen im wesentlichen aus dem Ausfällen der Vanadium- und rheniumverbindungen auf dem Trägermaterial durch eine Reduktionsreaktion des Vanadiums und Titaniums mit einem Reduktionsmittel, das aus organometallischen Verbindungen ausgewählt ist, insbesondere aus organometallischen Verbindungen der Metalle, die zu den Gruppen Il oder III des Periodensystems der Elemente gehören. Organoaluminium, Organomagnesium oder Organozinkverbindungen werden bevorzugt verwendet. Es ist insbesondere möglich, ein Trialkylaluminium zu verwenden wie Triethylaluminium oder rriisobutylaluminium, oder vorzugsweise ein Alkylaluminiumhalogenid wie Diethylaluminiumchlorid. Das Reduktionsmittel kann in einer relativ kleinen Menge eingesetzt werden, wenn ein Bersten des Katalysators in feine Teilchen während der Polymersiation vermieden werden soll. Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels während der Katalysatorherstellung beträgt im allgemeinen von 0,05 bis 2MoI, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägermittels. Darüber hinaus kann der Katalysator in Gegenwart einer zusätzlichen Menge Elektronendonatorverbindung, die gleich oder verschieden von der in dem Trägermittel vorhandenen ist, hergestellt werden.
Die Herstellung des Katalysators in dem flüssigen Kohlenwasserstoff wird durch Inkontaktbringen des Trägermaterials mit den Vanadium- und Titaniumverbindungen und dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur im Bereich von O0C bis 1200C, vorzugsweise im Bereich von 5O0C bis 9O0C, durchgeführt. Der Kontaktzeitraum kann ungefähr von 0,5 bis 15 Stunden betragen. In der Praxis kann die Herstellung des Katalysators auf verschiedene Weise erfolgen. Das Reduktionsmittel, die Vanadium- und die Titaniumverbindung können zum Beispiel gleichzeitig zu einer Suspension des Magnesiumchlorid-Trägermittels in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugegeben werden. Das so zubereitete Gemisch kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 15 Stunden gerührt werden. Eine weitere Methode kann in der Zugabe des Reduktionsmittels, der Vanadiumverbindung und der Titaniumverbindung nacheinander in beliebiger Reihenfolge zur Suspension des Magnesiumchlorid-Trägermittels bestehen. Genauer gesagt, kann zur Erhöhung der in dem Trägermaterial eingelagerten Vanadium- und Titaniummenge vorteilhaft sein, zuerst das Reduktionsmittel mit der Suspension des Magnesiumchlorid-Trägermittels in Kontakt zu bringen und anschließend die Vanadium- und die Titaniumverbindung zu dieser Suspension zuzugeben. In diesem letzteren Fall, nachdem das Reduktionsmittel mit dem Trägermittel in Kontakt gebracht wurde, kann das letztere unter Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs gewaschen werden. Die Vanadium- und Titaniumverbindungen können vorteilhafterweise vor dem Inkontaktbringen mit dem Trägermittel gemischt werden. Obgleich der Hauptanteil der verwendeten Menge der Vanadium- und Titaniummenge in dem Trägermaterial eingelagert ist, kann der Katalysator ein oder mehrere Mal(e) mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen werden.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich die im wesentlichen amorphe Struktur und die Morphologie des Trägermittels während der Herstellung des Katalysators nicht verändern. Folglich besteht der gewonnene Katalysator aus Teilchen, deren physikalische Eigenschaften praktisch mit denen der Teilchen des ursprünglichen Trägermaterials identisch sind. Insbesondere der Katalysator besteht aus kugelförmigen Teilchen, die einen Massemittel-Durchmesser von 10 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise von 20 bis 60 Mikrometer, aufweisen, und eine sehr enge unter 2 liegende Teilchengrößenverteilung besitzen, wie durch das Verhältnis von Massemittel-Durchmosser zum Zahlenmittel-Durchmesser ermittelt wurde.
Der Vorteil dieses Hersteilungsverfahrens ist mit der Tatsache verbunden, daß die Vanadium- und Titaniumverbindungen in dem Trägermaterial gebunden sind. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß über 80% und sogar über 90% der Vanadium- und Titaniumverbindungen in dem Trägermaterial gebunden sind.
Ein weiteres Charakteristikum dieses Verfahrens ist die Fähigkeit, die Vanadium- und Titaniumverbindungen überaii irr, Trägermaterial homogen zu binden, wodurch der Katalysator während einer Polymerisation folglich robuster wird. Die Vanadium- und Titaniumverbindungen sind tatsächlich in jedem Teilchen des Trägermittels, das heißt vom Kern bis zum Umfang des letzteren homogen verteilt. Es wurde beobachtet, daß sich die organische Elektronendonatorverbindung D, die anfänglich in dem Trägermaterial vorhanden ist, in dem Katalysator beträchtlich verringert. Davon ausgehend kann geschlußfolgert werden, daß die Vanadium- und Titaniumverbindungen in dem Trägermittel gebunden werden können, wo immer die Verbindung D einen Leerraum hinterläßt. Es wurde weiterhin beobachtet, daß der Katalysator ein Teil des während der
Ausfällung verwendeten Reduktionsmittels einschließt, allerdings in einer durch die Reduktionsreaktion umgewandelten Form. Der so gewonnene Katalysator kann |e Mol Magnesiumdlchlorid von 0,05 bis 2 Mol Vanadium, speziell im reduzierten Zustand, von 2,5 χ 10~4 bis 0,85 Mol Titanium, speziell im reduzierten Zustand, von 0,01 bis 0,1 Mol der organischen Elektronendonatorverbindung D und von 0,05 bis 1 Mol Reduktionsmittel In einer durch die Reduktionsreaktion umgewandelten Form enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die Polymerisierung odor Copolymerisierung einer großen Anzahl von Olefinen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, untor industriellen Bedingungen verwendet werden. Er ist besonders für die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren geeignet, speziell für jene, die von 30 bis 70Ma.-% Propylen und von 70 bis 30Ma.-% Ethylen und/oder 1-Buten und wahlweise ein nichtkonjuglertes Dien wie Ethylidennorbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 2-Methyl-1,5-hexadien oder -1,4-hexadien enthalten. Die elastomeren Copolymere können günstigerweise in einer gasförmigen Phase in einem fluidisierten und/oder mechanisch gerührten Bettreaktor hergestellt werden. Die Propylen-Copolymerisationsreaktlon wird durch die Verwendung des Katalysators zusammen mit einem aus den organometallischen Verbindungen eines Metalls, das zur Gruppe I oder III des Periodensystems der Elemente gehört, ausgewählten Cokatalysator und günstigerweise mit einem aus halogenieren Kohlenwasserstoffen ausgewähltem Aktivator durchgeführt. Der Katalysator und der Cokatalysator werden im allgemeinen in solchen Anteilen verwendet, daß dos Molverhältnis der Metallmenge des Cokatalysators zur Vanadium- oder Titiniummenge des Katalysators zwischen 0,5 und GO beträgt. Die Copolymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von ungi'ähr zwischen O0C und 6O0C bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,1 bis 5MPa durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können direkt verwendet werden oder nachdem sie einem Olefin-Vorpolymerisationsverfahren unterzogen wurden, das in einer oder mehreren Stufe(n) in einer gasförmigen Phase und/oder in einer Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt wurde. Der Vorpoly merisationsprozeß führt zu einer Größenzunahme der Katalysatorteilchen, wobei die Morphologie der letzteren erhalten bleibt. Sie besteht darin, daß der Katalysator und der Cokatalysator mit einem oder mehreren Olefinen in Kontakt gebracht werden. Der Vorpolymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, während eine geeignete Aktivität des Katalysators aufrechterhalten wird, bis 10g bis 500g, und vorzugsweise 30 bis 250g Polyolefin pro Millimol Vanadium und Titanium gewonnen wurden. Bei der Propylen-Copolymerisationsreaktion wird eine gleichförmige Entwicklung eines jeden Copolymerteilchens beobachtet, und es wird ein tiastomeres Propylencopolyrner gewonnen, das aus einem nichtklebenden Pulver besteht, das gute Fließeigenschaften und eine große Schüttdichte, im allgemeinen zwischen 0,3g/cm3 und 0,5g/cm\ aufweist. Das Copolymer besitzt eine verhältnismäßig enge Verteilung dar relativen Molekülmassen, die durch ein Verhältnis Massemittel-Molekülmasse Mw zur Zahlenmittol-Molekülmasse Mn von zwischen 6 und 11 liegend gekennzeichnet ist.
Darüber hinaus kann es einen sehr niedrigen Anteil an Übergangsmetall enthalten, im allgemeinen unter 15 Masseteile nro Million Teile.
Erfindungsgemäß werden der Massemittel-Durchmesser (Dm) und der Zahlenmittel-Durchmesser (Dn) der Trägermittel- oder Katalysatorteilchen auf der Grundlage mikroskopischer Beobach' jngen unter Verwendung des Optomax-Bildanalysators (Micro-Measurements Ltd., Großbritannien) gemessen. Das Mos iungsprinzip besteht darin, durch eine experimentelle Untersuchung einer Teilchengesamtheit unter Verwendung optischer Mikroskopie eine Häufigkeitstabelle aufzustellen, die die Anzahl (nj der zu jeder Klasse (i) der Durchmesser gehörenden Teilchen angibt, wobei jede Klasse (i) durch einen in den Grenzen der entsprechenden Klasse eingeschlossenen Mitteldurchmesser (di) charakterisiert wird. Nach einem gebilligten französischen Standard NFX11-630 vom Juni 1981 werden Dm und Dn anhand der folgenden Formeln ermittelt:
^—
L— 1 1
Dss Verhältnis Dm/Dn charakterisie . die Teilchengrößenverteilung; es wird manchmal auch als „Breite der Teilchengrößenverteilung" bezeichnet.
Die Messung mit Hilfe des Optomax-Bildanalysators wird unter Verwendung eines Umkehrmikroskops durchgeführt, das die Untersuchung der Suspensionen von Trägermaterial- und Katalysatorteilchen mit einer 16- bis 200fachen Vergrößerung gestattet. Eine Fernsehkamera nimmt die von dem Umkehrmikroskop gelieferten Bilder auf und überträgt sie zu einem Computer, der die Zeile um Zeile und Punkt um Punkt auf jeder Zeile empfangenen Bilder analysiert, um die Teilchenabmessungen oder -durchmesser zu ermitteln und sie dann zu klassifizieren. Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele veranschaulicher die Erfindung.
10,2 Liter eines Gemischs, das 10 Mol Dibutylmagnesium in n-Hexan, 6,45 Liter η-Hexan und zum Schluß 1 Liter Diisoamyletherenthält, werden nacheinander während der ersten Stufe unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur in einen 30-l-3eakto- ausnichtrostendem Stahl eingeleitet, der mit einer mit einer Geschwindigkeit von <300 Umdrehungen pro Minute rotierenden
bei 600 Umdrehungen pro Minute und die Temperatur des Reaktors bei 250C aufrechterhalten wird, werden 2,41 tort-Butylchlorid bei einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 12 Stunden zu dem so gewonnenen Gemisch zugegeben. Am Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 250C gehalten. Das gewonnene Präzipitat wird mit 15 Liter n-Hexan gewaschen. Das Waschen des Präzlpitats wird 6mal wiederholt. Der erhaltene- Feststoff bildet das Magnesiumdichlorid-Trägermaterial (A), das 0,12 Mol Dilsoamylether pro Mol Magnesiumchlorid und unter 0,001 Mol Mg-C-Bindung enthält. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Trägermaterial (A) die Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Massemittel-Durchmesser von 21 Mikrometer und eine extrem enge Teilchengrößenverteilung von der Art hat, daß das Verhältnis Dm/Dn der Teilchen gleich 1,4 ist.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials (A) beträgt ungefähr 0,45mVg (BET). Die Struktur des Magnesiumchlorids in dem Trägermaterial ist im wesentlichen amorph.
Eine Suspension des in Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials (A), das 0,1 Mol Magnesiumdichlorid in 150 ml η-Hexan enthält, wird bei Umgebungstemperatur un I unter Stickstoffatmosphäre in einen 1-l-Glasreaktor eingeleitet, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute rotiert. 100ml einer Lösung, die 0,2 Mol/Liter Diethylaluminiumchlorid In η-Hexan enthält, werden über einen Zeitraum von 1 Stunde zu dieser Suspension zugesetzt, die unter Rühren bei Umgebungstemperatur (250C) gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch "> Stunden bei 350C gerührt. Am Ende dieser Zeit wird die Suspension, die weiter gerührt wird, auf eine Temperatur von 5O0C urwärmt, und es werden 50ml einer Lösung, die 0,4 Mol/Liter Vanadyltrichlorid in η-Hexan und 50ml einer Lösung, die 0,02 Mol/Liter Titaniumtotrachlorid in η-Hexan enthält, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Auf diese Weise wurde eine neue Suspension gewonnen, die über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 8O0C weiterhin gerührt wird. Das Rühren wird dann beendet, und der so gewonnene Katalysator (B) kann sich absetzen. Nach Entfernen der überstehenden flüssigen Phase, wird der Katalysator (C) 2 aufeinander folgenden Waschungen in jeweils 200 ml n-Hexan bei 5O0C unterzogen, und anschließend 3 aufeinander folgenden Waschungen in jeweils 500ml n-Hexan bei 250C. Der Katalysator (B) wird gesammelt und unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Seine Kenndaten werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
aus Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zur Magnesiumchloridsuspension, 45ml anstelle von 50 ml einer Lösung, die 0,4 Mol/l
i.i n-Hexan enthält. Die Kenndaten des gewonnenen Katalysators (C) werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
eus Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zur Magnesiumchloridsuspension, 50ml einer Lösung, die 0,02 Mol/l Titaniumtetra-npropoxid in n-Hexan enthält, verwendet werden anstelle von 50ml einer Lösung, die 0,02 Mol/l Titaniumtetrachlorid in n-Hexanenthält. Die Kenndaten des gewonnenen Katalysators (D) werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
aus Diethylaluminiumchlorid in n-Hexan zur Suspension aus Magnesiumchlorid, 100ml einer Lösung, die 0,02 Mol/l
Seispiel 6
aus Diethylaluminiumchlorid in n-Hexar. -. r Magnesi jmchlorid-Suspension 50ml einer Lösung, die 0,02 Mol/l Titaniumtetra-nbutoxid in n-Hexan enthält, verwendet werden anstelle von 50ml einer Lösung, die 0,02 Mol/Liter Titnniumtet-cchlorid inn-Hexan enthält. Die Kenndaten des gewonnenen Katalysators (F) werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
aus Diethylaluminiumrhlorid in n-Hexan zur Magnesiumchlorid-Suspension 50ml einer Lösung, die 0,02 Mol/l
gewonnenen Katalysators (G) werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Eine Suspension des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials (A)1 das 0,1 Mol Magnesiumchlorid in 150ml n-Hoxan enthält, wird bei Umgebungstemperatur und unter Stickstoffatmosphäre in einen 1-l-Glasreaktor eingeleitet, der mit einer Rührvorrichtung, die mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute rotiert, ausgestattet ist, 100ml einer Lösung, die 0,2 Mol/Liter Diethylaluminiumchlorld in η-Hexan enthält, werden über einen Zoitrau. ι von einer Stunde zu dieser Suspension zugegeben, die weiterhin gerührt und bei Umgebungstemperatur (250C) gehatlen wird. Das so gewonnene Gemisch wird weitere 2 Stunden bol 350C gerührt. Am Ende dieser Zeit wird es auf eine Temperatur von 500C erwärmt, und es werden 100ml einer Lösung, die 0,2 Mol/l Vanadyltrichlorld enthält, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wird es 2 Stunden bei 8O0C gehalten, und am Ende dieser Zeit wird der gewonnene Feststoff zweimal mit 200ml η-Hexan gowaschon, um auf diese Weise ein zweites Gemisch zu erhalten, zu dem 12,5ml einer Lösung, die 0,02 Mol/l Titaniumtetrachlorid enthält, über einen Zeitraum von 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (250C) zugegeben werden. Die so gewonnene neuer Suspension wird über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 400C gerührt. Anschließend wird das Rühren beendet und der gewonnene Katalysator (H) kann sich absetzen. Nach Entfernen der überstehenden flüssigen Phase wird der Katalysator (H) zwei aufeinanderfolgenden Waschvorgängen unter Verwendung von jeweils 200ml η-Hexan unterzogen. Die Eigenschaften des gewonnenen Katalysators (H) werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der Herstellungsvorgang entspricht genau dem in Beispiel 8 geschilderten, außer die Tatsache, daß 25ml anstelle von 12,5ml einer Lösung, die 0,02 Mol/l Titaniumtetrachlorid in η-Hexan enthält, verwendet wurden. Die Eigenschaften des gewonnenen Katalysators (I) werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Zwei Liter n-Hexan, 4 Millimol Diethylaluminiumchlorid, 8 Millimol Triethylaluminium und eine Menge des entsprechend Beispiel 2 hergestellten Katalysators, der 4 Millimol Übergangsmetall (Vanadium oder Titanium) enthält, werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 5-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung ausge tattet ist, die mit 750 Umdrehungen pro Minute rotiert, eingeleitet und bei 6O0C gehalten. Ein Liter Wasserstoff, der unter nurmalen Temperatur- und Druckbedingungen gemessen wurde, wird dann gefolgt von Ethylen bei einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 80g/h über einen Zeitraum von 4 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Am Ende dieser Zeit und nach Rückkehr zur Umgebungstemperatur wird der Inhalt des Reaktors auf einen Drehverdampfer übertragen, um das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wird ein trocknes Vorpolymer gewonnen, das in Form eines Pulvers mit guten Fließeigenschaften vorliegt und unter Stickstoff gelagert wird.
Eine Pulvercharge von 200g von einem vollständig inerten und wasserfreien Polyethylenpulver, eine zuvor zubereitete Menge Vorpolymer, die 0,1 Millimol Übergangsmetall (Vanadium und Titanium) enthält, 1 Millimol Triisobutylalurninium und zum Schluß ein Wasserstoffvolumen von der Art, daß ein Partialdruck von 0,1 MPa entsteht, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2,6-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingeleitet, der mit einer Rührvorrichtung für Trockenpulver ausgestattet ist und mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute rotiert. Der Reaktor wird dann auf 80°C erwärmt, und anschließend wie das Ethylen eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 0,5MPa erreicht ist, der über die Polymerisationsperiode aufrechterhalten wird. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer erhält man 700g Polyethylen mit den folgenden Kenndaten:
- Übergangsmetallgehalt: lOppm
- Schüttdichte: 0,44g/cm3
- Schmelzindex, der unter einer Last von 5kg bei 19O0C (Mls/190) gemessen wurde: 4,2g/10 Minuten
- Massemittel-Teilchendurchmesser Dm: 305 Mikrometer
Polymerisation von Ethylon In Suspension In n-Hexan
Zwei Liter n-Hexan und 5 Millimol Tri-n-octylaluminium werden nacheinander unter Stickstoffatomosphäre in einen 5-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die mit 750 Umdrehungen pro Minute rotiert, eingeleitet und bei einer Temperatur von 700C gehalten. Es folgt die Einleitung einer entsprechend Beispiel 3 hergestellten Katalysatormenge (C), die 0,5 Millimol Übergangsmetall (Vanadium und Titanium) enthält, von Wasserstoff, um einen Partialdruck von 0,15MPa zu erreichen und schließlich von Ethylen bi ner gleichmäßigen Geschwindigkeit von 160g/h über einen Zeitraum von 3 Stunden. Unter diesen Bedingungen erhält man 4t>u υ Γ lyethylenpuiver mit den folgenden Kenndaten
- Übergangsmetallgehalt: 50ppm
- Schüttdichte: 0,44g/cm3
- Schmelzindex MI6/190:0,9g/10 Minuten
- Massemittel-Teilchendurchmesser: 280 Mikrometer
- Verhältnis der Masse-Mo'ekülmasse Mwzur Zahlen-Molekülmasse Mn: 8,5
Herstellung eines Vorpolymers von Ethylen un^ Propylen
Zwei Liter n-Hexan, 12 Milümol Triisobutylalurninium, 40 Millimol Chloroform und eine entsprechend Beispiel 4 hergestellte Katalysatormenge, die 4 Millimol Übergangsmetall (Vanadium und Titanium) enthält, werden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre in einen 5-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die mit 750 Umdrehungen pro Minute rotiert, eingeleitet und bei 350C gehalten. Zum Schluß erfolgt die Einleitung eines Gemischs, das
Ethylen und Propylen In einem Molverhältnis von 95:5 enthält, bei einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 80g/h. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wird ein Vorpolymer In Form eines Pulvers mit guten Fließeigenschaften gewonnen.
Eine Pulvercharge von 2UOg eines Propylen- und I-Buten-Copolymerpulvers, das aus einer vorhergehenden Reaktion herrührt und vollständig Inert und wasserfrei Ist, eine zuvor hergestellte Vorpolymermenge, die 0,1 Mlllimol Übergangsmetall (Vanadium und Titanium) enthält, 1,5 Mlllimol Triisobutylaluminium, 3 Millimol Chloroform und Wasserstoff, die ebenfals benötigt werden, um einen Partialdruck von 0,02 MPa zu erhalten, werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2,6-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung für Trockenpulver ausgestattet ist, die mit einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute rotiert, eingeleitet. Der Reaktor wird dann auf 50°C erwärmt, und ein Gasgemisch, das Propylen und 1 -Buten in einem Molverhältnis von 70:30 enthält, wird eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 0,5 MPa erreicht Ist. Dioser Druck wird über die Copolymerisationsperiode durch kontinuierliche Einleitung des Gasgemischs in den Reaktor konstant gehalten. Am Ende der β Stunden währenden Reaktion erhält man 540g Copolymer In Form eines Pulvers, das die folgenden Kenndaten aufweist
- Übergangsmetallgehalt: 15 ppm
- Schmelzindex MI6/190:0,3g/10 Minuten
- Massegehalt der von 1-Buten abgeleiteten Einheiten: 28%
- Massemittel-Teilchendurchmesser: 245 Mikrometer
anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators verwendet wird.
Eine Pulvercharge von 150g eines vollständig inerten und wasserfreien Copolymerpulvers, das aus einer vorhergehenden Reaktion herrührt, eine zuvor hergestellte Vorpolymermenge, die 0,1 Millimol Übergangsmetall (Vanadium und Titanium), 4 Millimol Triisobutylaluminium, 6 Müiimol Chloroform, und Wasserstoff enthält, um einen Partialdruck von 0,025 MPa zu erreichen, werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2,6-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung für Trockenpulver ausgestattet ist und mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute rotiert, eingeleitet. Der Reaktor wird dann auf 4OX erwärmt, und es wird ein Gasgemisch, das aus Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 70/30 besteht, eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 0,5MPa erreicht ist, der während der gesamten Copolymerisationsperiode durch die kontinuierliche Einleitung dieses Gasgemischs in den Reaktor aufrechterhalten wird. Am Ende der 6stündigen Reaktion erhält man 600g Copolymer in Form eines Pulvers, das die folgenden Kenndaten aufweis?
- Übergangsmetallgehalt: 11 ppm
- Schüttdichte: 0,43g/cm3
- durch Viskositätsmessung ermittelte relative Molekülmasse als Polyethylenäqulvalent: 510000
- Massegehalt der vor Ethylen abgeleiteten Einheiten: 63%
- Kristallinitätsgrad: 0,8%
- Massemittel-Teilchendurchmesser Dm: 290 Mikrometer
- Mw/Mn:9,2
hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators verwendet wird.
Eine Pulvercharge von 200g eines inerten und vollständig wasserfreien Copolymerpulvers, das aus einer vorhergehenden Reaktion herrührt, eine zuvor hergestellte Vorpolymermenge, die 0,1 Millimol Übergangsmetall (Vanadium und Titanium), 2 Millimol Triisobutylaluminium, 4 Millimol Chloroform und ein Wasserstoffvolumen enthält, um einen Partialdruck von 0,03MPa zu erreichen, werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2,6-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingeleitet, der mit einer Rührvorrichtung für Trockenpulver ausgestattet ist und mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute rotiert. Der Reaktor wird dann auf 450C erwärmt, und es wird ein Gasgemisch, das aus Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 60:40 besteht, eingeleitet, bis ein Gesamtriruck von 0,5MPa erreicht ist, der während der gesamten Copolymerisationsreaktionsperiode durch die kontinuierliche Einleitung dieses Gasgemischs in den Reaktor aufrechterhalten wird. Am Ende der 6stündigen Reaktion erhält man 620g Copolymer in Form eines Pulvers, das die folgenden Kenndaten aufweist
- Übergangsmetallgehalt: 12ppm
- Schmelzindes Mls/190:0,2g/10 Minuten
- Massegehalt der von Ethylen abgeleiteten Einheiten: 53%
- Kristallinitätsqrad: 0,8%
- Dm: 290 Mikrometer
- Mw/Mn:8,1
hergestellte Katalysator anstelle des In Beispiel 4 hergestellten verwendet wird.
Eine Pulvercharge von 150g eines inerten und vollständig wasserfreien Copolymerpulvers, das aus einer vorhergehenden Reaktion herrührt, eine zuvor hergestellte Vorpolymermenge, die 0,1 Mllllmol Übergnngsmetall (Vanadium und Titanium), 4 Mllllmol Trllsobutylalumlnium, 12,5 Mllllmol Chloroform und Wasserstoff enthält, um einen Wasserstoffpardaldruck von 0,009MPa zu erreichen, werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2,5-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingeleitet, dor mit einer Rührvorrichtung für Trockonpulver ausgestattet Ist, die mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute rotiert. Uer Reaktor wird dann auf 350C erwärmt, und es wird ein Gasgemisch, das aus Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 75:25 besteht, kontinuierlich eingeleitet, um einen konstanten Gesamtdruck von 0,5MPa aufrechtzuerhalten, während diskontinuierliches Zusetzen von 36g Ethylidennorbornen (ENB) erfolgt. Am Ende der 10stündigen Reaktion erhält man 510g eines nichtklebenden Copolymere in Form eines Pulvers mit den folgenden Kenndaten
- Übergangsmetallgehalt: 14ppm
- Schmelzindex Mlj/190:0,2g/Minuten
- durch Viskositätsmessung ermittelte relative Molekülmasse air (Vyethylenäqulvalent: 440000
- Massegehalt der von Ethylen abgeleiteten Einheiten: 63%
- Kristallinitätsgrad:1%
- Schüttdichte: 0,36g/cm3
- DM: 265 Mikrometer
Der Herstellungsvorgang entspricht genau dem in Beispiel 12 geschilderten, außer der Tatsache, daß der in Beispiel 8 hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten verwendet wird.
Der Herstellungsvorgang entspricht genau dem in Beispiel 13 geschilderten, außer der Tatsache, daß das zuvor hergestellte Vorpolymer anstelle des in Beispiel 13 hergestellten Vorpolymers verwendet wird, daß das Gasgemisch Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 60:40 anstelle 70:30 enthält, und der Tatsache, daß Wasserstoff eingeleitet wird, um einen Partialdruck von 0,08MPa anstelle von 0,025 MPa zu erreichen. Unter diesen Bedingungen erhält man nach einer 6stündigen Reaktion 550g eines nichtklebenden Copolymers in Form eines Pulvers mit den folgenden Kenndaten
- Übergangsmetallgehalt: 14ppm t
- Schüttdichte: 0,39g/cm3
- durch Viskositätsmessung ermittelte relative Molekülmasse als Polyethylenäquivalent: 250000
- Massegehalt als Ethylen: 52%
- Kristallinitätsgrad: 0,4%
- Massemittel-Teilchendurchmesser, Dm: 290 Mikrometer
- Mw/Mn:7,8
Der Herstellungsvorgang entspricht genau dem in Beispiel 12 geschilderten, außer der Tatsache, daZ der in Beispiel 9 hergestellte Katalysator anstelle des in Beispiel 4 hergestellten verwendet wird.
Gasphasen-Copolymerlsatlon von Ethylen und Propylen
Der Herstellungsvorgang entspricht genau dem in Beispiel 13 geschilderten, außer der Tatsache, daß das zuvor hergestellte Vorpolymer anstelle des In Beispiel 13 hergestellten verwendet wird, und der Tatsache, daß das Gasgemisch Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von 80:20 anstelle 70:30 enthält. Unter diesen Bedingungen erhält rrtdn nach einer 6stündigen Reaktion 635g eines Copolymers in Form eine» Pulvers mit den folgenden Kenndaten
- Übergangsmetallgehalt; iippm
- Schüttdichte: 0,44g/cm3
- durch Viskositätsmessung ermittelte relative Molekülmasse als Polyethylenäquivalent: 530000
- Massegehalt der von Ethylen abgeleiteten Einheiten: 74%
- Massemittel-Teilchendurchmesser, Dm: 295
- Mw/Mn:7,1
Tabelle 1: Kenndaten der Katalysatoren
| Beispiel | VVMg | Ti/Mg | V3+ + Ti3VMg | Al/Mg | OH/MgMg | D/Mg |
| 2 | 0,135 | 0,0097 | 0,088 | 0,121 | 0 | 0,04 |
| 3 | 0,126 | 0,02 | 0,038 | 0,098 | 0 | 0,03 |
| 4 | 0,138 | 0,0077 | 0,0675 | 0,115 | 0,03 | 0,035 |
| 5 | 0,149 | 0,01 | 0,0876 | 0,11 | 0 | 0,04 |
| 6 | 0,127 | 0,0068 | 0,0697 | 0,119 | 0,03 | 0,032 |
| 7 | 0,147 | 0,0071 | 0,084 | 0,125 | 0,033 | 0,04 |
| 8 | 0,170 | 0,01 | 0,081 | 0,09 | 0 | 0,037 |
| 9 | 0,170 | 0,02 | 0,133 | 0,12 | 0 | 0,035 |
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der Ziegler-Natta-Art, das ein kugelförmiges Trägermaterial aus Magnesiumchlorid umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Vanadium- und Titaniumverbindung auf dem Trägermaterial mittels einer Reduktionsreaktion von Vanadium und Titanium ausgefällt werden, die durchgeführt wird durch Inkontaktbringen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff:
a) eines Titanium und Vanadium reduzierenden Mittels, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen, mit
b) einer Vanadium- und einer Titaniumverbindung, die beide in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind und in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis der Vanadiummenge zur Titanlummenge zwischen 70/30 und 99,5/0,5 liegt, und
c) eines festen Trägermaterials, das (i) von 80 bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid enthält, das im wesentlichen frei ist von jedem Produkt, das eine Mg-C-Bindung er*.hält, und das (ii) von 0,5 bis 20Mol-% von mindestens einer organischen Elektronendonatorverbindung, D, enthält, frei ist von instabilem Wasserstoff, und da« feste Trägermaterial aus kugelförmigen Teilchen mit einem Massemittel-Durchmesser, Dm, von 10 bis 100 Mikrometern besteht, und eine enge Teilchengrößenverteilung von der Art aufweist, daß das Verhältnis Dm zum Zahlenmittel-Durchmesser, Dn, der Teilchen unter 2 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasTrägermittel von 80% bis 95Mol-% Magnesiumdichlorid und von 5 bis 20 Mol-% organische Elektronendonatorverbindung D enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadium- und die Titaniumverbindung Alkoxygruppen OR und Halogene X aufweisen, so daß das Gesamtmolverhältnis der Alkoxygruppen zu den Halogenen dieser Verbindungen ve η 0 bis 5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung einer der beiden allgemeinen Formeln entspricht:
V(OR)4-mXmOderVO(OR)3-nXn,
worin Formel Rein Alkylradikal bezeichnet, das von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogenatom ist, m ein Integral oder eine Bruchzahl im Bereich von 0 bis 4 und η ein Integral oder eine Bruchzahl im Bereich von 0 bis 3 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titaniumverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)4_pXp entspricht, worin R ein Alkylradikal bezeichnet, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogenatom, und ρ ein Integral oder eine Bruchzahl im Bereich von 0 bis 4 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium und Titanium reduzierende Mittel aus Organoaluminium-, Organomagnesium- und Organozinkverbindungen ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Mol des Reduktionsmittels pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägermittels in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Mol Vanadiumverbindung pro Mol Magnesiumdichlorid des Trägermittels in Kontakt gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen bei einer Temperatur im Bereich von O0C bis 12O0C über einen von 0,5 bis 15 Stunden reichenden Zeitraum erfolgt.
10. Verwendung des räch einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Katalysators für die Gasphasen-Erzeugung von Elastomeren Copolymeren von Propylen, Etnylen und/oder 1-Buten, und wahlweise von einem nichtkonjugierten Dien.
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