DD297449A5 - Verfahren zur mikrobiellen entfernung von kohlenmonoxid aus synthesegas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltende Gase (z. B. Synthesegas der Braunkohlenverkokung). Ziel der Erfindung ist die effektive Transformation der Verbrennungsenergie von Kohlenmonoxid auf gasfoermige Energietraeger wie Wasserstoff und/oder Methan zur Entfernung des giftigen Kohlenmonoxides aus Synthesegas. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anaerobe Mikroorganismen auszuwaehlen, um eine Prozeszfuehrungsstrategie auszuarbeiten, die eine hochgradige Energietransformation - weitgehend ohne Zellmassebildung - gestattet. Zur Erreichung hoher Transformationsgeschwindigkeiten und einer ungeschuetzten Fermentation ist bei Temperaturen 70C zu arbeiten. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe durch den Einsatz eines thermophilen, CO-verwertenden, wasserstoffbildenden, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstammes vorzugsweise des Stammes Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 (Svetlichny, V. A., et. al, hinterlegt an der Deutschen Sammlung fuer Mikroorganismen am 20. 6. 1990), einzeln oder in Mischkultur mit einem thermophilen, anaeroben methanogenen Mikroorganismenstamm, z. B. Methanobacterium thermoautotrophicum DSM 2133, in Rein- oder Mischkultur in einer batch-, fed-batch-, oder kontinuierlichen ein- oder mehrstufigen Kultivierung mit Biomasserueckhalt bei kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Gaswechsel geloest. Die eingesetzten Staemme erlauben eine hohe Transformationsgeschwindigkeit bei minimalem Energieverlust.{Entfernung; Entgiftung; Synthesegas; Kohlenmonoxid; Energietransformation; Wasserstoff; Methan; Fermentation; anaerobe Mikroorganismen; thermophil; lithotroph; Carboxydothermus hydrogenus; Methanobacterium thermoautotrophicum}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein mikrobiologisches Verfahren zur effektiven Transformation der Verbrennungsenergie von Kohlenmonoxid aus Synthesegas (ζ. B. der Braunkohlenverkokung) auf Wasserstoff und/oder Methan.

Damit wird eine Entgiftung und eine verbesserte Speichermöglichkeit des Synthesegases in Untergrundgasspeichern erreicht.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Traditionell wird Synthesegas als Produkt der Braunkohlenverkokung als Energieträger in Industrie, aber ac h in Haushalten eingesetzt. Der Gehalt an Kohlenmonoxid macht das Synthesegas zu einer toxischen Gasmischung. Zur Vermeidung von Intoxikationen wird das Gas mit Geruchsstoffen markiert, die dem Menschen die Gefahr signalisieren. Der Bedarf an Synthesegas ist saisonbedingt. In verschiedenartigen Gasspeichersystemen wird Synthesegas gespeichert. Häufig erfolgt das in unterirdischen geologischen Formationen (UntergrundgEsspeicherung). Während der Speicherung kommt es zu beträchtlichen Verlusten an brennbaren Gasen. Diese Verluste sind in erster Linie mikrobiell bedingt.

Hauptangriffspunkt ist dabei das Kohlenmonoxid des Synthesegases. In Folge kommt es zu Gasverlusten und zur Zerstörung der

speichernden Gesteinsschichten durch das Wachstum acetogener und Fettsäuren bildender Bakterien. Eine Verhinderungdieser Erscheinungen ist technisch noch nicht beschrieben.

Did mikrobielle Produktion von H₂ und/oder CH₄ auf der Basis von Kohlenmonoxid oder Synthesegas unter Einsatz thermophiler,

anaerober Mikroorganismen wird nicht beschrieben.

Effektive chemische Verfahren zur Wassergassynthese sind nicht bekannt. Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist die effektive mikrobielle Entfernung von Kohlenmonoxid aus Synthesegas zur Entgiftung von Synthesegas

unter Synthese von H₂ und/oder CH₄ in einem weitgehend ungeschützten Verfahren.

Neben der Entgiftung des Synthesegases wird die Verbesserung der Speichermöglichkeit des Synthesegases angestrebt. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikroorganismen einzusetzen, die bei Temperaturen >70°C Kohlenmonoxid als einzige Energiequelle nutzen, wobei eine effektive Transformation der Verbrennungsenergie von Kohlenmonoxid auf Wasserstoff und/oder Methan erfolgt. Damit wird eine Entgiftung und eine verbesserte Speichermöglichkeit des Synthesegases in Untergrundgasspeichern erreicht.

Erfindungsgemäfi wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein thermophiler, CO-verwertender und Wasserstoff bildender, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstamm, vorzugsweise Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 (hinterlegt an der Deutschen Sammlung für Mikroorganismen am 20.6.1990) und ein methanogener Stamm einzeln oder als Mischpopulation im Temperaturbereich von 70-95°C und einem Druck von 10OkPa bis 10MPa bei einem pH-Wert von 5,5-7,5 in mineralischen Medien unter möglichem Zusatz von Hefeextrakt, Pepton oder anderen proteinhaltigen C-Quellen kultiviert werden. Die Kultivierung erfolgt in batch-, fed-batch-, oder kontinuierlicher Fermentation unter diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Austausch der Gasphase.

Der vorzugsweise einzusetzende Mikroorganismenstamm Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 wurde aus einem heißen zellulosematerialhaltigen Sumpf bei einer Temperatur von 7O⁰C und einem pH-Wert von 6,8 gewonnen. Der thermophile, CO-verwertende und Wasserstoff bildende, strikt anaerobe lithotrophe Mikroorganismenstamm Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 und der methanogene Stamm Methanobacterlum thermoautotrophlcum DSM 2133 wachsen in einem Nährmedium folgender Zusammensetzung (gl~' Aqua, dest.):

0,33 NH4CI	(0,5 Hefeextrakt)	300H3Bo3
0,33 MgCI2 «2 H2O	0,3 Na2S* 9 H2O	200 CoCI2 «6 H2O
0,33 CaCI2* 6 H2O	1,0ml Spurensalzulösung*	10 CaCI2 »2 H2O
0,33KCI	1,0ml Vitaminlösung··	20 NiCI2* 6H2O
0,33KH2PO4		30Na2MoO4
0,33K2HPO4		Aqua, dest.):
* Spurensalzlösuno (mgl"1 Aqua, dest.):	5Aminobenzoesäure
5000EDTA	5Panthotensäure
2 000 FeSO4* 7 H2O	10B12
100ZnSO4«7H2O	0,1 B 4
?0MnCI2*6H2O
30 MnCI2* -IH2O
·" Vitaminlösung (mgl"1
2 Biotin
5 Riboflavin
5Thiamin
5 Nikotinsäure

Der vorzugsweise einzusetzende Stamm Carboxydothermus hydrogenui z-2901 DSM 6008 wurde als 0,0-1,1 pm bzw. 1,5-2,5 pm breites, gerades bis leicht gekrümmtes Stäbchen mit gerundeten Enden gewonnen (Svetlichny, V. A. et. al., Int. J. Syst. Appl. Microbiol., in press).

Die erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden Bakterien werden in einer batch-, fed-batch- oder kontinuierlichen Fermentation in bekannter Weise unter s'rikt anaeroben Bedingungen kultiviert. Die diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgetauschte Gasphase enthält zu Beginn 12-16VoI.-% Kohlenmonoxid.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1

Der thermophile, CO-verwertende und Wasserstoff bildende, anaerobe, lithoautotrophe Bakterienstamm Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 wurde nach steriler Anzucht im Standkolben einem Produktionsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 1,0m³ bei 100kg Kulturmedium zugeführt. Der pH-Wert des oben bescchrtobenen Kulturmediums betrug

7,0, die Temperatur 70°C. Im Reaktor herrschte zu Versuchsbegim ein Druck von 20OkPa. Im Fermentor befanden sich zu Versuchsbeginn 1800I u. N. Synthesegas folgender Zusammensetzung:

25,0 Vol.-% H₂ (entspr. 20,1 mol) 29,4Vol.-%N₂

26,4 Vol.-% CH₄ (entspr. 21,2 mol)

15,0 Vol.-% CO (entspr. 12,1 mol)

4,2 Vol.-% CO₂ (entspr. 3,4 mol)

Nach einer lag-Phase von 2h erfolgt innerhalb von 5h der Umsatz des gesamten Xohlenmonoxids. Am Ende des ersten Zyklus wurden 33,61 Vol.-% H₂ (8,61 Vol.-% H₂ erzeugt) und 10,23Vol.-% CO₂ (6,03Vol.-% CO₂ erzeugt) in der Gasphase gemessen. Es erfolgte im weiteren die zweimalige Wiederholung des Gasumsatzzyklus

Im einzelnen wurden folgende Prozeßkennziffern erreicht:

	I.Zyklus	2. Zyklus	3. Zyklus
Umsatzzeit:	7h	4h	4h
CO-Verbrauch:	12,1 mol	12,1 mol	12,1 mol
H2-Bildung:	11,9mol	12,1 mol	11,6mol
Ausbeute:	0,98mo!H2/molCO	1,0molH2/molCO	0,96molH2/molCO
Produktivität·:	128,6ml/lh	225,0 ml/lh	225,0 ml/lh
Produktivität··:	1 286,0 ml/lh	2 250,0 ml/lh	2 250,0 ml/lh

* Gasumsatz, bezogen auf Gesamtvolumen (1,0 m³) des Reaktors

** Gasumsau, bezogen auf Medieninhalt (100kg) des Reaktors.

Nach einer Produktionszeit von 15h wurden insgesamt 5,4m³ Synthesegas entgiftet.

Beispiel 2

Verfahren nach Beispiel 1, wobei nach einer Umsatzzeit von 5 h ein kontinuierlicher Gasaustausch von 100 l/h Synthesegas erfolgt. Das abströmende Gas (1151/h) enthält 33,41 Vol.-% H₂ und 11,1 Vol.-% CO₂. Damit ergab sich über einen Zeitraum von 60h eine durchschnittliche Produktivität des Gasumsatzes von 100,0ml/lh von 1000 ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf das Medium).

Beispiel 3

Verfahren nach Beispiel 1 und 2, wobei gleichzeitig mit Beginn des kontinuierlichen Gassustausches ein kontinuierlicher Mediendurchfluß mii einer Durchflußrate von 0,5h"¹ realisiert wurde. Damit wurdeeine Ausdehnung des stationären Zustandes über einen Versuchszeitraum von 10 Tagen bei gleichen Produktivitäten realisiert.

Beispiel 4

Die Mischpopulation des thermophilen, CO-verwertenden und Wasserstoff bildenden, lithoautotrophen Stammes Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 und des methanogenen Stammes Methanobacterlum thermoautotrophlcum DSM 2133 (Verhältnis der Stämme im Inokolum: 60:40) wurden nach steriler Anzucht im Standkolben einem Produktionsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 1,0m³ bei 100kg Kulturmedium zugeführt. Der pH-Wert des oben beschriebenen Kulturmediums betrug 7,0, die Temperatur 70⁰C. Im Reaktor herrschte zu Versuchsbeginn ein Druck von 30OkPa. Zu Versuchsbeginn befanden sich im Fermentor 27001 u. N. Synthesegas (entspr. 30,1 mol H₂,31,8 mol CH₄,18,1 mol CO und 5,1 mol CO₂). Nach einer lag-Phase von 2 h erfolgte innerhalb von 6h der Umsatz des gesamten Kohlenmonoxids. 6h nach Produktionsbeginn begann der Abbau des Wasserstoffes und von CO₂. Nach 49 h Gesamtdauer betrug der Wasserstoffgehalt der Gasphase weniger 0,5 Vol.-%. Der Fermentor enthielt zu Versuchsende 2 2451 u. N. Gas folgender Zusammensetzung:

0,5Vol.-%H₂ 43,5 Vol.-% N₂ 51,1 Vol.-% CH₄

5,3Vol.-%CO₂

Damit wurden folgende Prozeßkennziffern erreicht:

Umsatzdauer: 49 h

Produktivität: 55,0 ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf Gesamtvolumen des Reaktors)

Produktivität: 550,0ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf Medium)

Ausbeute: 0,71 kJ/kJ (entsprechend den oberen Heizwerten)

Beispiel 5

Verfahren nach Beispiel 4, wobei nach einer Versuchszeit von 10h Wasserstoff in der Weise zudosiert wurde (ca. 6Ih"¹ H₂), daß ein vollständiger Umsatz des CO₂ erfolgt. Mit dieser Verfahrensweise wurde ein vollständiger Umsatz des Kohlenmonoxids zu Methan erreicht. Nach einer Versuchszeit von 75h resultierte somit eine Gesamtgasumsatz (Synthesegas und H₁) von 41,2 ml/lh bezogen auf Gesamtvolumen bzw. 412,0ml/lh, bezogen auf Medium.

Beispiele Verfahren nach Beispiel 4, wobei der Prozeß in zwei Reaktoren von je 1,0m³ durchgeführt wurde. Während in Reaktor 1 der

kontinuierliche Umsatz von CO zu CO) und H₂ gemäß Beispiel 3 durchgeführt wurdo, erfolgte in unmittelbarem Anschluß in

Reaktor 2 der Umsatz dieses Gasgemisches zu Methan, wobei weniger als 0,5 Vol.-% H₂ am Ausgang der zweiten Stufe gemessen

wurde.

Reaktor 1 (nach Erreichen des stationären Zustandes): Produktivität: 100mi/lh (Gast msatz, bezogen auf Gesamtvolumen des Reaktors)

1000 ml/lh (Gaiiumsatz, bezogen auf Medium) Gasdurchfluß: 1001/hGaseintiitt

115 l/h Gasaustiitt (33,4 Vol.-⁰/. H₂,11,1 Vol.-% CO₂,25,6 Vol.-% N₂,23,0 Vol.-% CH₄)

Reaktor 2 (nach Erreichen des stationären Zustandes): Produktivität: 115 ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf Gesamtvolumen des Reaktors)

1150 ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf Medium) Gasdurchfluß: 115 l/h Gaseintritt

69 l/h Gasaustritt (0,5 Vol.-% H₂,4,6 Vol.-% CO₂,42,9 Vol.-% N₂,52,5 Vol.-% CH₄) ·

Beispiel 7

Verfahrennach Beispiele, wobei unmittelbar nach der ersten Reaktorstufe 13,0 l/h Wasserstoff zudosiert wurden. Inder Reaktionsstufe 2 wurde ein Reaktor mit einem Gesamtvolumen von 1 m³ bei einer Füllmenge von 200kg eingesetzt. Damit resultieren für den Reaktor 2 folgende Umsatzparameter:

Reaktor 2 (nach Erreichen des stationären Zustandes): Produktivität: 128 ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf Gesamtvolumen)

640 ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf Medium) Gasdurchfluß: 128 l/h Gaseintritt

69 l/h Gasaustritt (0,7 Vol.-% H₂,42,5 Vol.-% N₂,56,8 Vol.-% CH₄)

Claims (10)

1. Verfahren zur mikrobiellen Entfernung von Kohlenmonoxid aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen in einem anaeroben Kultivierungsverfahren, gekennzeichnet durch:

- Kultivierung eines thermophilen, CO-verwertenden und Wasserstoff bildenden, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstammes, vorzugsweise von Carboxydothermus hydrogenusz-2901, DSM 6008 einzeln oder mit einem methanogenen Bakterieiistamm in Mischkultur oder aufeinanderfolgenden Reaktorstufen,

- unter Verwendung des im Synthesegas enthaltenden Kohlenmonoxid als Energiequelle

- unter zusätzlicher Verwendung von Hefeextrakt, Pepton oder anderer proteinhaltiger Kohlenstoffquellen

- im Temperaturbereich von 70°C-95°C sowie

- im pH-Bereich von 5,5-7,5 in mineralischen Medien.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die vorzugsweise Verwendung des Bakterienstammes Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 zur Entfernung von Kohlenmonoxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kultivierung einer Mischkultur eines thermophilen, CO-verwertenden und Wasserstoff bildenden, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstammes, vorzugsweise von Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 und eines methanogenen, thermophilen Stammes, wobei der gebildete Wasserstoff teilweise oder vollständig zu Methan konvertiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Zellzahlen der beiden Komponenten der Mischkultur von 30:70 bis 70:30.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Austausch der Gasphase.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einem ersten Reaktor ein thermophiler, CO-verwertender und Wasserstoff bildender, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstammes, vorzugsweise Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 und in einem nachgeschalteten Reaktor der methanogene, thermophüe Bakterienstamm kultiviert werden, wobei die Gasphase nach Passieren der ersten Stufe unter Aufrechterhaltung der anaeroben Bedingungen der zweiten Stufe zugeleitet wird und nach Passieren der zweiten Stufe zumindest eine teilweise Konvertierung des gebildeten H₂ zu Methan erreicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß nach der ersten Stufe zusätzlich Wasserstoff zugegeben wird, so daß nach Passieren der zweiten Stufe ein höherer Methananteil erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2,3,6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Bakterienbiomasse auf Hefeextrakt, Pepton oder einem anderen proteinhaltigen Substrat angezogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2,3,6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Bakterienbiomasse an an sich bekannte Trägermaterialien fixiert im Reaktor vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2,3,6 oder 7, gekennzeichnet durch ein?n Druckbereich der Kultivierung von 0 bis 10MPa.