DD297450A5

DD297450A5 - Verfahren zur mikrobiellen herstellung von wasserstoff und/oder methan

Info

Publication number: DD297450A5
Application number: DD90343125A
Authority: DD
Inventors: Matthias Gerhardt; Manfred Ringpfeil; Richter; Hagen Zeidler; Hans-Juergen Zuelke
Original assignee: Arbeitsstelle Tech Mikrobiolog
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1992-01-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Wasserstoff und/oder Methan auf der Basis von Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltende Gase (z. B. Synthesegas). Ziel der Erfindung ist die effektive Transformation der Verbrennungsenergie von Kohlenmonoxid auf gasfoermige Energietraeger wie Wasserstoff und/oder Methan. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anaerobe Mikroorganismen auszuwaehlen, um eine Prozeszfuehrungsstrategie auszuarbeiten, die eine hochgradige Energietransformation - weitgehend ohne Zellmassebildung - gestattet. Zur Erreichung hoher Transformationsgeschwindigkeiten und einer ungeschuetzten Fermentation ist bei Temperaturen 70C zu arbeiten. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe durch den Einsatz eines thermophilen, CO-verwertenden und wasserstoffbildenden, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstammes, vorzugsweise Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 (Svetlichny, V. A., et. al, hinterlegt an der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen am 20. 6. 1990), einzeln oder in Mischkultur mit einem thermophilen, anaeroben methanogenen Mikroorganismenstamm, z. B. Methanobacterium thermoautotrophicum DSM 2133, in Rein- oder Mischkultur in einer batch-, fed-batch-, oder kontinuierlichen ein- oder mehrstufigen Kultivierung mit Biomasserueckhalt bei kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Gaswechsel geloest. Die eingesetzten Staemme erlauben eine hohe Transformationsgeschwindigkeit bei minimalem Energieverlust.{Produktion; Wasserstoff; Methan; Kohlenmonoxid; Synthesegas; Energietransformation; Fermentation; anaerobe Mikroorganismen; Fermentation; thermophil; lithotroph; Carboxydothermus hydrogenus; Methanobacterium thermoautotrophicum}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein mikrobiologisches Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und/oder Methan unter Einsatz von Koh'enmonoxid oder Synthesegas. Sie kann in der Wirtschaft zur Produktion der Energieträger Wasserstoff und Methan aus Kohl inmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltender Gase (ζ. B. Synthesegas der Braunkohlenverkokung) eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind zahlreiche Verfahren zur mikrowellen Produktion von Methan und Wasserstoff auf der Basis organischer Abprodukte beschrieben (US 4663043, US 4659471, SU 1247354, J 62004499, J 62288569, SU 1330081, J 60106591, US 4540666, EP133846, RO G3590, BE 903319, BE 903320, DD 232687, GB 2167055 u.v.a.m.). Bei einigen Verfahren strebt man die Reduzierung des CO₂-G6haltes des gebildeten Gases an. Das erfolgt über die Separation und/oder Rückführung des CO₂ (J 62176599, US 4722741) bzw. durch die Zuspeisung von Wnsserstoff für die metabole Reduktion der Komponenten CO₂ + 4 H₂ -> CH₄ + 2 H₂O (FR 2537992) oder die «^-Assimilation durch Algen (DD 244742).

Andere Verfahren sehen don Einsatz acetogener Bakterien in einer zweiten Verfahrensstufe nach der Methanbildung unter Zusatz von H₂ zur Essigsäurebildung vor (EP 241999). Die Produktion von Methan auf der Basis von Acetat ist beschrieben (J 60083587). Das Verfahren (BE 894908) sieht den Abbau von organischem Material zu CO₂ und H₂ vor, in einer zweiten Stufe erfolgt die Methanisierung dieses Gemisches. Eine Reihe von Verfahren sieht den Umsatz von Calciumcarbonat + Wasserstoff mit methanogenen Bakterien zu Methan vor

(US 4571384, J 59098694).

Die mikrobielle Produktion von H₂ und/oder CH₄ auf der Basis von Kohlenmonoxid oder Synthesegas unter Einsatz thermophiler,

anaerober Mikroorganismen wird nicht beschrieben.

Effektive chemische Verfahren zur Wassergassynthese sind nicht bekannt. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die effektive Synthese von H₂ und/oder CH₄ auf der Grundlage von Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltender Gase mit Kohlenmonoxid als alleinige Energiequelle rnikrobiellen Wachstums in einem weitgehend ungeschützten Verfahren.

Darlegung da% Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikroorganismen einzusetzen, die bei Temperaturen > 70⁰C Kohlenmonoxid als

einzige Energiequelle nutzen, wobei eine effektive Transformation der Verbrennungsenergie von Kohlenmonoxid auf

Wasserstoff und/oder Methan erfolgt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch golöst, daß ein thermophiler, CO-verwertender und Wasserstoff bildender, strikt

anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstamm, vorzugsweise Carboxydothermu» hydrogenue z-2901 DSM 6008 (hinterlegtan der Deutschen Sammlung für Mikroorganismen am 20.6.1990) und ein methanogener Stamm einzeln oder als

Misnhpopulation im Temperaturbereich von 70-95X und einem Druck von 10OkPa bis 10MPa bei einem pH-Wert von 5,5-7,5 in

minoruiischen Medien unter möglichem Zusatz von Hefeertrakt, Pepton oder anderen proteinhaltigen C-Quellen kultiviertwerden,' vobei Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltende Gase (z. B. Synthesegas) eingesetzt werden. Die Kultivierungerfolgt in batch·, fod-batch- oder kontinuierlicher Fermentation unter diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Austausch derGasphase.

Der vorzugsweise einzusetzende Mikroorganismenstamm Carboxydothermus hydrogenus z-2901 DSM 6008 wurde aus einem

heißen zellulosematerialhaltigen Sumpf bei einer Temperatur von 70⁰C und einem pH-Wert von 6,8 gewonnen.

Der thermophile, CO-verwertende und Wasserstoff bildende, strikt anaerobe lithotrophe Mikroorganismenstamm Carb ixydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 und der methanogene Stamm Methanobacterium thermoautotrophicum DSM 2133 wachsen in einem Nährmedium folgender Zusammensetzung (gl~' Aqua, dest.):

0,33NH₄CI (0,5 Hefeextrakt)

0,33 MgCI₂* 2 H₂O 0,3 Na₂S »9 H₂O

0,33 CaCI₂» 6H₂O 1,0 ml Spurensalzlösung* 0,33KCI 0,33KH₂PO₄ 0,33K₂HPO₄ * Spurensalzlösung (mgl"¹ Aqua, dest.):

5 000 EDTA 300H₃Bo₃

2 000 FeSO₄ »7 H₂O 200 CoCI₂* 6H₂O

100 ZnSO₄ »7 H₂O 10 CaCI₂ »2 H₂O

30MnCI₂*6H₂O 20NiCI₂«6H₂O

30 MnCI₂ »4 H₂O 30Na₂MoO₄

** Vitaminlösung (mgr¹ Aqua.dest.):

2 Biotin 5Aminobenzoesäure

5 Riboflavin 5Panthotensäure

5Thiamin 10B12

5 Nikotinsäure 0,1 B 4

Der vorzugsweise einzusetzende Stamm Carboxydothermus hydrogenus z-2901 DSM 6008 wurde als 0,9-1,1 μη\ bzw. 1,5-2,5 pm breites, gerades bis leicht gekrümmtes Stäbchen mit gerundeten Endan gewonnen (Svetlichny, V. A. et. al,, Int. J. Syst. Appl. Microbiol., in press).

Die erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden Bakterien werden in einer batcl -, fed-batch- oder kontinuierlichen Fermentation in bekannter Weise unter strikt anaeroben Bedingungen kultiviert. Die diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgetauschte Gasphase setzt sich zu Beginn aus 100 Vol.-% Kohlenmonoxid oder S /nthesegas zusammen.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1 Der thermophile, CO-verwertende und Wasserstoff bildende, anaerobe, lithoautotrophe Bakterienstamm Carboxydothermus

hydrogenus z-2901, DSM 6008 wurde nach steriler Anzucht im Standkolben einem Produktionsreaktor mit einem

Gesamtvolumen von 1,0m³ bei 100kg Kulturmedium zugeführt. Der pH-Wert des oben beschriebenen Kulturmediums betrug

7,0, die Temperatur 70°C. Im Reaktor herrschte zu Versuchsbeginn ein Druck von 20OkPa. Im Fermentor befanden sich zu

Versuchsbeginn 1800I u.N. Kohlenmonoxid (entspr. 80,4 mol). Nach einer lag-Phase von 2 h erfolgte innerhalb von 12 h der Umsatz des gesamten Kohlenmonoxids. Am Ende des ersten Zyklus

wurden 57,4 Vol.-% Wasserstoff und 40,2 Vol.-% CO₂ in der Gasphase gemessen. Es erfolgte im weiteren die zweimalige

Wiederholung des Gasumsatzzyklus. Im einzelnen wurden folgende Prozeßkennziffern erreicht:

	I.Zyklus	2. Zyklus	3. Zyklus
Umsatzzeit:	14h	10h	10h
CO-Verbrauch:	80,4 mol	80,4 mol	80,4 mol
Hj-Bildung:	78,5mol	80,4 mol	77,5mol
Ausbeute:	0,98molH₂/molCO	1,0molH₂/molCO	0,96molH₂/molCO
Produktivität*:	64,3ml/lh	90,0 ml/lh	90,0mol/lh
Produktivität··:	643,0 ml/lh	900,0 ml/lh	900 ml/lh

], bezogen auf Gesamtvolumen (1,0 m³) des Reaktors

** H₂, bezogen auf Medieninhalt (100kg) des Reaktors.

Nach einer Produktionszeit von 34h wurden insgesamt 5,3m³ Wasserstoff aus 5,4m³ Kohlenmonoxid hergestellt. Beispiel 2 Verfahren nach Beispiel 1, wobei nach einer Umsatzzeit von 12h ein kontinuierlicher Gasaustausch von 100l/h CO erfolgt. Die

resultierende Gaszusammensetzung des abströmenden Gases (1801/h) beträgt 55 Vol.-% H₂ und 45 Vol.-% CO₂. Damit ergab sichüber einen Zeitraum von 60 h eine durchschnittliche Produktivität von 100,0 ml/lh bzw. von 1000 ml/lh (H₂, bezogen auf dasMedium).

Beispiel 3

Verfahren nach Beispiel 1 und 2, wobei gleichzeitig mit Beginn des kontinuierlichen Gasaustausches ein kontinuierlicher Mediendurchfluß mit einer Durchflußrate von 0,5h"¹ realisiert wurde. Damit wurde eine Ausdehnung des stationäre η Zustandes über einen Versuchszeitraum von 10 Tagen bei gleichen Produktivitäten realisiert.

Beispiel 4

Die Mischpopulation des thermophilen, CO-verwertenden und Wasserstoff bildenden, lithoautotrophen Stammes Carboxydothermus hydrogenus z-2901, DSM 6008 und des methanogenen Stammes Methanobactorium thermoautotrophicum DSM 2133 (Verhältnis der Stämme im Inokolum: 60:40) wurden nach steriler Anzucht im Standkolben einem Produktionsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 1 ,Om³ bei 100kg Kulturmedium zugeführt. Der pH-Wert des oben beschriebenen Kulturmediums betrug 7,0, die Temperatur 70⁰C. Im Reaktor herrschte zu Versuchsbeginn ein Druck von 30OkPa. Zu Versuchsbeginn befanden sich im Fermentor 2700I u. N. Kohlenmonoxid (entspr. 120,5mol). Nach einer lag-Phase von 2h erfolgte innerhalb von 12h der Umsatz des gesamten Kohlenmonoxids. 10h nach Produktionsbeginn begann der Abbau des gebildeten Wasserstoffes und von CO₂. Nach 98h Gesamtdauer betrug der Wasserstoffgehalt der Gasphase weniger 5Vol.-%, 23,0 Vol.-% CH₁ wurden gemessen. Damit wurden folgende Prozeßkennziffern erreicht:

Umsatzdauer: 98 h Produktivität: 6,3 ml/lh (Methan, bezogen auf Gesamtvolumen des Reaktors) Produktivität: 63,0ml/lh (Methan, bezogen auf Medium) Ausbeute: 0,71 kJ/kJ (entsprechend den oberen Heizwerten) Beispiel 5

Verfahren nach Beispiel 4, wobei nach einer Versuchszeit von 10h ca. 55Ih^-1 Wasserstoff zudosiert wurde, daß ein vollständiger Umsatz des Kohlenmonoxids zu Methan resultierte. Nach einer Versuchszeit von 150h resultierte somit eine Gesamtproduktivitätvon17,2ml/Ih Methan, bezogen auf Gesamtvolumen bzw. 172,0ml/lh, bezogen auf Medium.

Beispiel 6

Verfahren nach Beispiel 4, wobei der Prozeß in zwei Reaktoren von je 1,0m³ durchgeführt wurde. Während in Reaktor 1 der kontinuierliche Umsatz von CO zu CO₂ und H₂ gemäß Beispiel 3 durchgeführt wurde, erfolgte in unmittelbarem Anschluß in Reaktor 2 der Umsatz dieses Gasgemisches zu Methan, wobei bis zu 25VoI.-% Methan erzeugt wurden.

Reaktor 1 (nach Erreichen des stationären Zustandes). Produktivität: 100ml/lh (Gasumsatz, bezogen auf Gesamtvolumen des Reaktors)

1000 ml/lh (H₂, bezogen auf Medium) Gasdurchfluß: 100 l/h Gaseintritt

180 l/h Gasaustritt (100 l/h H₂)

Reaktor 2 (nach Erreichen des stationären Zustandes): Produktivität: 25 ml/lh (Methan, bezogen auf Gesamtvolumen)

250 ml/lh (Methan, bezogen auf Medium) Gasdurchfluß: 1801/hGaseintntt

80 l/h Gasaustritt (25 l/h Methan, 55l/h CO₂)

Beispiel 7

Verfahren nach Beispiel 6, wobei unmittelbar nach der ersten Reaktorstufe 2201/h Wasserstoff zudosiert wurden. In der Reaktionsstufe 2 wurde ein Reaktor mit einem Gesamtvolumen von 2m³ bei einer Füllmenge von 400kg eingesetzt. Damit resultieren für den Reaktor 2 folgende Umsatzparameter:

Reaktor 2 (nach Erreichen des stationären Zustandes): Produktivität: 50 ml/lh (Methan, bezogen auf Gesamtvolumen)

250 ml/lh (Methan, bezogen auf Medium) Gasdurchfluß: 400 l/h Gaseintritt

80 l/h Gasaustritt (00 l/h Methan)

Claims

1. Verfahren zur mikrowellen Herstellung von Wasserstoff und/oder Methan in einem anaeroben Kuitivierungsverfahren, gekennzeichnet durch:

- Kultivierung eines thermophilen, CO-verwertenden und Wasserstoff bildenden, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstammes, vorzugsweise von Carboxydothermus hydrogenus DSM 6008 einzeln oder mit einem methanogenen Bakterienstamm in Mischkultur oder aufeinanderfolgenden Reaktorstufen,

- unter Verwendung von Kohlenmonoxid als Energiequelle

- unte·" zusätzlicher Verwendung von Hefeextrakt, Pepton oder anderer proteinhaltiger Kohlenstoffquellen

- im Temperaturbereich von 70°C-95°C sowie

- im pH-Bereich von 5,5-7,5 in mineralischen Medien

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die vorzugsweise Verwendung des Bakterienstammes Carboxydothermus hydrogenus z-2901 DSM 6008 zur Herstellung von Wasserstoff.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kultivierung einer Mischkultur eines thermophilen, CO-verwertenden und Wasserstoff bildenden, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstammes, vorzugsweise des Stammes Carboxydothermus hydrogenus DSM 6008 und eines methanogenen, thermophilen Stammes, wobei der gebildete Wasserstoff teilweise oder vollständig zu Methan konvertiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Zellzahlen der beiden Komponenten der Mischkultur von 30:70 bis 70:30.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Austausch der Gasphase.

6. Verfahren nach Anspruch 1, rekennzeichnet dadurch, daß in einem ersten Reaktor ein thermophiler, CO-verwertender und Wasserstoff bildender, strikt anaeroben lithotrophen Mikroorganismenstamm, vorzugsweise Carboxydothermus hydrogenus DSM 6008 und in einem nachgeschalteten Reaktor der methanogene, thermophile Bakterienstamm kultiviert werden, wobei die Gasphase nach Passieren der ersten Stufe unter Aufrechterhaltung der anaeroben Bedingungen der zweiten Stufe zugeleitet wird und nach Passieren der zweiten Stufe zumindest ein CO₂/Methan-Gemisch erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß nach der ersten Stufe zusätzlich Wasserstoff zugegeben wird, so daß nach Passieren der zweiten Stufe ein höherer Methananteil erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2,3,6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Bakterienbiomasse auf Hefeextrakt, Pepton oder einem anderen proteinhaltigen Substrat angezogen wird.

9. Verfahrer nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2,3,6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Bakterienbiomasse an an sich bekannte Trägermaterialien fixiert im Reaktor vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2,3,6 oder 7, gekennzeichnet durch einen Druckboreich der Kultivierung von 0 bis 10MPa.