DD297529A5

DD297529A5 - Verfahren zur herstellung von hochwertigen leiterplatten-basismaterialien

Info

Publication number: DD297529A5
Application number: DD34026990A
Authority: DD
Inventors: Dieter Doehring; Hans-Ulrich Raese; Heinz Raubach; Rudolf Adamski; Otto Quast; Juergen Schmock
Original assignee: Plasta Kunstharz Und Pressmass
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein rationelles Verfahren zur Herstellung von hochwertigem PF-Hartpapier FR 2-VO fuer die Elektrotechnik/Elektronik ueber den Weg der Einstufenimpraegnierung des Traegermaterials. Durch die Anwendung eines Einstufenimpraegnierprozesses wird die Arbeitsproduktivitaet bei der Arbeitsstufe Impraegnieren verdoppelt, auszerdem wird der Einsatz an Rohstoffen gesenkt und der Anfall an Abprodukten deutlich reduziert. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz ein niedermolekulares PF-Resol mit einem hoehermolekularen, tungoelmodifizierten, weitere Weichmacher und Flammschutzmittel enthaltenden Resol zu einer homogenen, klaren Loesung abgemischt wird, der weitere Modifizierungskomponenten zugesetzt werden koennen. Die Wirkung der erfindungsgemaeszen Impraegniermischung ist darauf zurueckzufuehren, dasz die Mobilitaet der einkernigen Hydroxymethylphenole durch die Anwesenheit von Wasser in der Loesung erhoeht wird, so dasz ein selektives Durchtraenken des Traegermaterials erfolgt.{Verfahren; Einstufenimpraegnierung; cellulosehaltiges Traegermaterial; homogene PF-Impraegniermischung; niedermolekulares PF-Resol; hoehermolekulares, mit Tungoel modifiziertes Resol; selektive Penetration niedermolekularer Bestandteile}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein rationelles Verfahren zur Herstellung von hochwertigem PF-Hartpapier für die Elektrotechnik/Elektronik über den Weg der Einstufenimprägnierung des Trägermaterials. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes PF-Leiterplatten-Basismaterial zeichnet sich neben guter Stanzbarkeit und Schwerbrennbarkeit vor allem durch eine hohe Dimensionsstabilität aus, so daß eine Bestückung daraus gefertigter Leiterplatten mit der hocheffektiven SMD-Technologie möglich ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Elektroisolier-Schichtpreßstoffe auf der Grundlage von PF-Hartpapier werden durch Imprägnieren von saugfähigen Spezialpapieren, wie Natron-Kraft-Papier oder Baumwollinterspapier mit PF-Harz-Imprägnierlösungen, anschließendes Trocknen, Stapeln mehrerer imprägnierter Bahnen (Prepregs) und anschließendes Vorpressen bei erhöhter Temperatur hergestellt. Je nach Einsatzzweck in der Elektrotechnik unterscheidet man eine breite Palette an PF-Hartpapieren mit jeweils genormtem Eigenschaftsniveau und entsprechendem Preis. Von ganz entscheidender Bedeutung für die Qualität des PF-Hartpapiers ist das verwendete Trägermaterial, die chemische Zusammensetzung der PF-Imprägnierharze, der Vorgang des Imprägnierens (Prepregbildungsprozeß) und die Preßbedingungen zur Herstellung des Laminates. Für qualitativ hochwertiges PF-Hartpapier benötigt man saugfähige Papiere mit geringem Elektrolytgehalt, ein in seiner chemischen Zusammensetzung optimiertes PF-Imprägnierharzsystem mit zahlreichen Modifizierungskomponenten sowie optimierte Imprägnier- und Preßbedingungen.

Besonderer Erfahrung bedarf es, PF-Hartpapier FR 2-VO, das gleichzeitig bei Raumtemperatur gut stanzbar ist und eine hohe Dimensicnsstabilität aufweist, herzustellen, wobei gleichzeitig auch zunehmend Fragen des Umweltschutzes beachtet werden müssen. Diese hohe Basismaterialqualität kann nur durch Einsatz mehrerer, sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und damit in ihrer Funktion deutlich unterscheidender Harze erhalten werden, die beim Imprägniervorgang zum Aufbau einer geordneten Prepregstruktur als Voraussetzung für einen homogenen Verbund Papier/Harzmatrix führen. Es entspricht dem Stand der Technik, diese gezielte Prepregstruktur durch einen Zweistufen-Imprägnierprozeß zu erreichen, während minderwertigere PF-Hartpapiere in einem Einstufen-Imprägnierprozeß hergestellt werden. In einer ersten Imprägniersiufe, der Vorimprägnierung, wird das Papier mit einem niedermolekularen, vorwiegend einkernige Hydroxymethylphenole enthaltenden, wasserlöslichen PF-Resol, das mit Aminoharzen abgemischt sein kann, behandelt. Die einkernigen Hydroxymethylphenole diffundieren in das Papierinnere und wechselwirken dort mit Cellulose-Hydroxylgruppen (Plaste und Kautschuk 36 [1989] 1, S. 24-26). In einer zweiten Imprägnierstufe, der Hauptimprägnierung oder Decklackierung, wird die vorimprägnierte Papierbahn durch ein höhermolckulares, stark modifiziertes, mit organischen Lösungsmitteln verdünntes PF-Harz geführt, das einen Überzug und nach dem Vorpressen die eigentliche Harzmatrix bildet. Wird dieser Aufbau gestört, so kommt es zu einem deutlichen Abfall verschiedener Laminatkennwerte (Acta Polymerica 39 [1988] 8, S.464/68). Die beschriebene Verfahrensweise führt beispielsweise im DD-WP273603 zu kaltsianzbarom, schwerbrennbarem, dimensionsstabilem Basismaterial FR 2-VO. Dieser Zweistufen-Imprägnierprozeß ist technisch jedoch aufwendig und hat gegenüber einem Einstufen-Imprägnierprozeß wesentlicho Nachteile, wie

- geringere Arbeitsproduktivität (50%),

- Mehrbelastung der Imprägniermaschinen (Verringerung des Produktionsvolumens),

- höherer Einsatz an Rohstoffen,

- deutlich höherer Anfall an Abprodukten.

Aus diesem Grunde gibt es immer wieder Bemühungen, auch FR 2-VO-Basismaterial durch einstufige Imprägnierung herzustellen. Der Versuch, nur das Deckharz zur Imprägnierung einzusetzen, ist von vornherein zum Scheitern verurteilt. Darartig modifizierte, höhermolekulare Harze enthalten zwar auch noch niedermolekulare Bestandteile, diese sirvj aber auf Grund zwischenmolekularer Wechselwirkungen, insbesondere von Wasserstoffbrückenbindungen über die phenolischen Hydroxylgruppen durch Assoziatbildung in ihrer Mobilität stark üingeschränkt. Die Folge ist, daß diese niedermolekularen Bestandteile nicht in das Papierinnere diffundieren. Die Eigenschaften auf diese Weise hergestellter Schichtpreßstoffs liegen weit außerhalb der in Standards festgelegten Normbereiche.

Wiederholt gab es Versuche, niedermolekulare PF-Harze mit höhermolekularen Deckharzen zu vermischen und mit dieser Mischung eine Einstufenimprägnierung durchzuführen. So werden in den DD-WP226420, DD-WP227823 oder DD-WP225669 niedermolekulare, wasserverdünnbare Resole mit höhermolekularon, holzölmodifizierten Resolen vermischt und diese Mischungen werden zur Einstufenimprägnierung eingesetzt. Auf die-'j Weise hergestellte PF-Hartpapiere weisen zwar ein recht gutes Kennwertbild auf, aber ein erheblicher Nachteil besteht darin daß die verwendeten Imprägniermischungen nicht stabil sind. In sehr kurzer Zeit kommt es in der Imprägnierwanne zur vollständigen Entmischung unter Ausbildung mehrerer Phasen. Derartige Mischungen werden vom Schichtpreßstoffhersteller als technisch nicht beherrschbar abgelehnt. Vers· ehe, diese Mischungen beispielsweise durch Tensidzusatz zu stabilisieren, führten bislang nicht zum gewünschten Erfolg.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein kostengünstiges, in den vorhandenen Anlagen der Schichtpreßstoffhersteller realisierbares Verfahren zur Herstellung von hochwertigem PF-Leiterplatten-Basismaterial zu entwickeln, das wesentliche Nachteile der bekannten technischen Lösungen beseitigt. Durch die Anwendung eines Einstufen-Imprägnierprozesses soll die Arbeitsproduktivität bei der Arbeitsstufe Imprägnieren verdoppelt werden, außerdem soll der Einsatz an Rohstoffen gesenkt und der Anfall an Abprodukten deutlich reduziert werden. Das nach dem neuen Verfahren hergestellte Basismaterial FR 2-VO, das die in Normblättern festgelegten Kennwerte erfüllt, soll zudem gut bei Raumtemperatur stanzbar sein, eine hohe Oimensionsstabilität besitzen und für die SMD-Technologie geeignet sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe dsr Erfindung ist die Herstellung von hochwertigen Leiterplatten-Basismaterialien durch Einsatz von homogenen PF-Imprägniermischungen, bestehend aus niedermolekularen PF-Harzbestandteilen, insbesondere im Einkernbereich und höhermolekularen, mit ungesättigten Ölen modifizierten PF-Harzbestandteilen, wobei durch Wassereinfluß ein Eintragen der mobilen Einkernverbindungen in das Papierinnere zu erreichen ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß cellulosehaltiges Trägermaterial, vorzugsweise Baumwollinterspapier, mit einer Flächenmasse zwischen 75 bis 150g/m², in einem Imprägnierschritt mit einer homogenen PF-Imprägniermischung getränkt wird, wobei durch die Beschaffenheit der PF-Imprägniermischung ein selektives Eindringen niedermolekularer Bestandteile in das Papierinnere bei Imprägniergeschwindigkeiten zwischen 5-25m/min garantiert wird. Während des gesamten Imprägnierprozesses kommt es zu keiner Harzentmischung, die chemische Zusammensetzung der PF-Imprägniermischung bleibt im wesentlichen unverändert. Das getränkte Papier wird im Trockenkanal bei Temperaturen zwischen 423 bis 459K getrocknet, wobei der Harzgehalt nach Trocknung 100 bis 135% Masseanteil, bezogen auf die Ausgangsmasse des Trägermaterials, betragen soll. Das Prepregmaterial wird auf Format geschnitten, gestapelt und zusammen mit klebstoffbeschichteter Kupferfolie in bekannter Weise bei 423 bis 458K und 6 bis 10MPa zu Basismaterial verpreßt. Das Prepregmaterial kann so kombiniert werden, daß sich Außenlagen und Kernlagen in der Zusammensetzung ihrer Ausgangsharze unterscheiden, z. B. um halogenfreie oder härtere Decklagen zu erreichen. Die einzusetzenden PF-Imprägniermischungen sind wie folgt zusammengesetzt: Ein niedermolekulares, mit Wasser im Verhältnis 1:2 bis 1 !unendlich mischbares PF-Kesol wird mit einem höhermolekularen, tungölmodifizierten, weitere Weichmacher und Flammschutzmittel enthaltenden Resol in einem Verhältnis von 0,1:1 bis 1,5:1 zu einer homogenen, klaren Lösung abgemischt, der weitere Modifizierungskomponente wi^Aminoharze und/oder anorganische Füllstoffe wie z. B. Sb₂O₃, TiO₂, AI(OH)₃ und/oder roter Phosphor zugesetzt werden können.

Das niedermolekulare Resol ist ein Harz auf der Basis von Phenol und/oder seinen Homologen und Formaldehyd mit einem Molverhältnis von 1.0,7 bis 1:3,8 unter Verwendung eines in ortho-Position dirigierenden Katalysators wie MgO, ZnO, CaO oder Triethylamin. Das Harz weist einen Feststoffgehalt von 40-60% und einen Wasseranteil von 5-60% Masseanteile auf. Das eingesetzte Phenol liegt im Resol noch mindestens zu 60% im Einkernbereich vor. Das höhermolekulare Resol ist ein tungölmodifiziertes und/oder ein mit partiell bromiertem Tungöl nvidifiziertes Harz mit erhöhter Hydrophilie, die dadurch erreicht wird, daß die Eläusvearinsöurekomponente des Tungöls vollständig umgesetzt irrt, wobei pro Eläostearinsäurekette mindestens eine Doppelbindung, besser jedoch zwei Doppelbindungen in Reaktion getreten sind. Die einzusetzende Imprägniermischung weist einen Feststoffgehalt von 50 bis 70% und eine B-Zeit bei 423K von 8 bis 15 min auf. Der Wassergehalt beträgt 4-12% Masseanteile. Es wurde gefunden, daß beim Imprägnierprozeß bei Verwendung der beschriebenen PF-Imprägniermischungen eine selektive Imprägnierung des cellulosehaltigen Trägermaterials erfolgt, wobei die einkernigen Harzbestandteile, die eine hohe Mobilität aufweisen, in das Papierinnere eindringe η und dort mit den Cellulose-Hydroxylgruppen wechselw'*ken. Die höhermolekularen, Modifizierungskomponi nten enthaltenden PF-Harzbestandteile bilden dagegen einen geschlossenen Überzug, der nach dem Härten die Polymerr latrix bildet. Überraschend ist die hohe Mobilität der einkernigen PF-Harzbestandtei!e in den erfindungsgemäßen PF-Imp.ägniermischungen, die ein schnelles und ausreichendes Eindringen in die Poren des Papieres gestattet. Derartige Mischungen, die eine klare Flüssigkeit darstellen, sind keine organischen Lösungen im thermodynamisch^ Sinne, d. h. sie sind mit den verwendeten „Lösungsmitteln" wie Alkohole, Toluen und Wasser nicht beliebig mischbar. Nach Überschreiten bestimmter Verdünnungsmittelmengen treten erhebliche irreversible Ausfallerscheinungen auf. Ursache hierfür ist das Zerstören der Associate durch das Verdünnungsmittel; ein erheblicher Teil an PF-Harzbestandteilen fällt danach aus, weil er in den genannten Verdünnungsmitteln nicht wirklich löslich ist.

Molekülassoziate sind jedoch voluminöse Gebilde, die gerade ein Eindringen in die Faserhohlräume des Papiers behindern. Daß dennoch eine ausreichende Penetration erfolgt, ist nur so zu erklären, daß sich die tatsächlich in den verwendeten Verdünnungsmitteln (einschließlich Wasser) löslichen einkernigen Verbindungen in den beschriebenen PF-Imprägniermischungen' licht an der Assoziatbildung beteiligen.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel. 1 Herstellung der Imprägnierlösung für Kernlagen:

26,5kg Deckharzlösung, hergestellt aus 162 kg m/p-Cresol, 52 kg Bromholzöl, 0,7 kg p-Toluensulfonsäure (Adduktbildung 40 min bei 353 K), 10 kg Ammoniak (25%ig), 125 kg Formalin (37%ig) (Harzkondensation 50 min unter Rückfluß), 70 kg Tricresy !phosphat und 88,5kg Methanol (B-Zeit bei 423K11,5min, Festkörpergehalt 63%, Viskosität bei 493K 255mPa · s) und 14,5kg

Vorimprägnierharz, hergestellt aus 188kg Phenol, 178kg Formalin (37%ig) und 0,6kg Magnesiumoxid, wobei nach der Kondensation (60min bei 353K) 70kg des in der Harzlösung befindlichen Wassers durch Vakuumdestillation abgezogen und

durch 73kg Methanol ergänzt wurden. (B-Zeit bei 423 K 5,2 min, Festkörpergehalt 45%, Viskosität bei 493 K 17mPa · s,

Wasserverdünnbarkeit unendlich), werden zu einer homogenen Mischung verrührt (Kennwerte siehe Tabelle 1). Herstellung der Imprägnierlösung für Außenlagen: Erfolgt analog zur Kernlagenimprägnierlösung, es wird jedoch ein halogenfreies Deckharz verwendet. Einstufige Imprägnierung: Baumwollinterspapier (145g/m²) wird an einer Lackiermaschine mit den Harzmischungen getränkt (Harzauftrag 120%) und bei

433 bis 443 K bis zu einer Auspressung von 2,5% getrocknet.

Schichtpreßstoff herstellung:

4 Kernlagenprepregs werden mit 2 Außenlagenprepregs sowie klebstoffbeschichteter Kupferfolie 25min bei 8MPa und 423Kzu

Laminaten verpreßt. Tabelle 1 enthält Kennwerte der eingesetzten Imprägnierlösung vor Beginn und am Ende der Imprägnierung von drei Parallelversuchen. Tabelle 1 Untersuchungsmethode

Anfang (A) Ende (E)

Versuch 1

Festkörpergehalt (%)	A	61	63	62
	E	62	66	64
Viskosität (bei 293 K)	A	84	66	63
(mPa · s)	E	95	92	87
B-Zeit (min:s)	A	7:33	6:30	6:20
	E	7:55	6:29	6:00
Elementarzusammensetzung
Br	A	2,7	2,9	2,8
	E	2,6	2,9	2,7
P	A	1,4	1,4	1,4
	E	1,3	1,4	1,3
Tungölanteil (%)	A	26,2	25,7	24,2
	E	25,4	25,2	25,6
Wasseranteil (%)	A	6,2	6,8	6,7
	E	5,6	6,5	6,6

Tabelle 2 enthält Laminateigenschaften von Verbunden, die jeweils aus Anfangsprepreg, aus Prepreg in der Mitte der Papierbahn und am Ende des Imprägnierversuche* entnommen wurde, um zum einen die Zeitunabhängigkeit des Imprägniervorganges und die Reproduzierbarkeit zu demonstrieren.

Tabelle 2

Untersuchungsmethode	j	Oberflächenwiderstand	Sollwert	Anfang (A)	Versuch	2	3
	(C96/40/93)(Ohm)(x10¹⁰)		Mitte (M)		21/VO	18/VO
			Ende (E)	1	35/VO	23/VO
UL94-Tost	Dielektrscher Verlustfaktor	<50/VO	A	17/VO	23/VO	20/VO
(N achbrenndauer, s/Stufe)	(C 96/40/93)		M	22/VO	31	31
			E	28/VO	30	30
Sauerstoffindex (%)	-	A	31	30	31
		M	31	1,3/1,1	1,5/1,1
		E	31	1,2/1,1	1,4/1,2
Elementarzusammensetzung (%)		A	1,4/1,2	1,2/1,2	1,4/1,1
Br/P		M	1,4/1,2	0,7	0,5
		E	1,4/1,1	0,7	0,6
Wölbung (60 min bei 398 K)	<1	A	0,4	0,6	0,6
(mm)		M	0,6	5/9	6/9
		E	0,4	7/10	6/8
Schrumpfung (60 min bei	5±3/9±4	A	5/10	7/10	6/10
398K)(%)		M	5/11	2,0	1,5
längs/quer(x 10~²)		E	5/8	1,8	1,6
Stanzverhalten (DIN 40802)	^ 2,0	A	1,8	2,0	1,4
		M	1,6	70	75
		E	1,5	65	70
Scherfestigkeit (MPa)	<: 80	A	70	70	70
		M	75	34	34
		E	75	32	37
Wasseraufnahme	S 40	A	30	31	32
(1d/296K)(mg)		M	27	8	7
	E	28	5	6
£5	A	7	8	6
	M	9	0,046	0,040
	E	5	0,043	0,043
<0,05	A	0,036	0,045	0,045
	M	0,031
	E	0,042

Beispiel 2 Herstellung der Imprägnierlösung für Deck- und Kernlagen:

26,5 kg Deckharzlösung (aus Beispiel 1 -halogenfrei) 10,0 kg Vorimprägnierharz (aus Beispiel 1)

2.2 kg Melaminharz 2,1 kg Totrabromdian

1.3 kg Antimontrioxid

werden so verrührt, daß die Harzlösung homogen und das Antimontrioxid darin fein verteilt vorliegt. Anschließend wird Baumwollinterspapier wie in Beispiel 1 imprägniert, dann werden 6 Prepregs gestapelt und mit klebstoffbeschichteter Kupferfolie 25min bei 8 MPa und 423K zu Laminaten verpreßt. Auf diese Weise hergestellte Laminate erfüllen die in Normblättern festgelegten Kennwerte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Leiterplatten-Basismaterialien mit mehrfach modifizierten PF-Harzen, anschließendem Vorpressen der imprägnierten Materialien unter Druck und Hitze, gekennzeichnet dadurch, daß das cellulosehaltige Trägermaterial, vorzugsweise Baumwollinterspapier, mit einer Flächenmasse zwischen 75 bis 150g/m² in einem Imprägnierschritt mit einer homogenen PF-Imprägniermischung, bestehend aus einem niedermolekularen PF-Resol mit einem Anteil von mindestens 60% Einkernverbindungen, einem höhermolekularen, mit trocknendsn Ölen modifizierten, ggf. Weichmacher und/oder Flammschutzmittel enthaltenden PF-Resol und Wasser, wobei das Masseverhältnis beider Harze 0,1:1 bis 1,5:1 und der Masseanteil an Wasser 4-12% und der Feststoffanteil der Mischung 50-70% beträgt, mit einer !mprägniergeschwindigkeit zwischen 5 bis 25m/min getränkt und anschließend im Trockenkanal bei 423 bis 458 K getrocknet wird, wobei der Harzgehalt nach Trocknung 100 bis 135% Masseanteile, bezogen auf die Ausgangsmasse des Trägermaterials, betragen soll.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägniermischung bis zu 15% Masseanteile Aminoharze, wie Melamin-, Dicyandiamid-, Harnstoff-Formaldehyd-Harze aber auch Cokondensate dieser Verbindungen mit Phenol und/oder anorg anische Füllstoffe wie Sb₂O₃, TiO₂, AI(OH)₃ und/oder roter Phosphor, aber auch organische Flammschutzmittel wie Tetrabromdian oder Tetrabromdian-EP-Harze zugesetzt werden können.