DD225669A1 - Verfahren zur herstellung von flammwidrigen schichtpressstoffen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Schichtpressstoffen aus modifizierten Phenolharzen und cellulosehaltigen Materialien, die in der Elektrotechnik und Elektronik angewendet werden. Ziel der Erfindung ist, den Anwendern Schichtpressstoffe zur Verfuegung zu stellen, aus denen die flammwidrige Komponente nicht ausschwitzt. Die Erfindung loest die Aufgabe, ein technisch einfach zu realisierendes Verfahren zu entwickeln, bei dem Brom in das Phenolharz chemisch eingebunden wird. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein Phenolharz mit partiell bromierten, noch Doppelbindungen enthaltenden Oelen (Fettsaeureglycerinester) modifiziert wird. Nach dem Impraegnieren mit Loesungen oder Emulsionen des bromierten oelmodifizierten Phenolharzes, die auch niedermolekulares Phenolharz, Melaminharz und Weichmacher enthalten koennen, werden aufeinandergelegte Lagen des Materials unter Druck und Hitze verpresst. In einer besonderen Ausfuehrungsvariante werden die bromierten oelmodifizierten Phenolharze nur zur Impraegnierung der Kernlagen des Schichtpressstoffes verwendet.
Description
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen für die Elektrotechnik und Elektronik, die als Trägermaterial für gedruckte Schaltungen oder als konstruktiv einsetzbarer Werkstoff mit guten Elaktroisolationseigenschaften angewendet werden können. Die erzielbare Flammwidrigkeit entspricht der Stufe V 0 oder V 1 nach dem UL 94-Test, Sauerstoffindices von mindestens 31 %* Darüber hinaus erfüllen die Schichtpreßstoffe die Eigenschaftsanforderungen, wie sie in den Normblättern festgelegt sind, insbesondere sind sie kaltstanzbar«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik und Elektronik sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt» Sie bestehen aus Papier- oder Gewebelagen, die mit elektrisch isolierenden organischen Bindemitteln (Phenolharze, Epoxydharze, Silikone) imprägniert sind. Wegen des günstigen Gebrauchswert-Kosten-Verhältnisses haben Phenolharze und cellulosehaltige Trägermaterialien als Komponenten der Schichtpreßstoffe besondere Bedeutung» Ein erheblicher Teil der Schichtpreßstoffe wird als Ausgangsmaterial ein- oder beidseitig mit
dünnen Metallschichten, hauptsächlich Kupfer, versehen· Die Herstellung der Schichtpreßstoffe erfolgt in der Praxis durch kontinuierliches Imprägnieren beziehungsweise Lackieren der Papier- oder Gewebebahnen, worauf eine Wärmebehandlung erfolgt· Dabei verdunsten die Lösungsmittel, und das organische Bindemittel wird vorkondensiert (angehärtet).
Es gehört zum Stand der Technik, den zur Imprägnierung verwendeten Phenolharzlösungen weitere Modifizierungskoraponenten wie spezielle niedrigmolekulare Phenolharze, Melaminharze, Weichmacher und Flammschutzmittel zuzusetzen, um mittels einer Imprägnier- und Trockenstufe zu Prepregmaterial hoher Imprägniergüte zu gelangen· De nach der gewünschten Dicke des Schichtpreßstoffes wird eine entsprechende Anzahl von Bögen des imprägnierten und vorkondensierten Materials unter Druck und Hitze verpreßt, wobei das Harz vollständig aushärtet. Häufig wird bereits während des Verpressens die Metallfolie aufkaschiert·
Es ist weiter Stand der Technik, Schichtpreßstoffe herzustellen, deren Kernlagen eine anders Zusammensetzung aufweisen als die Außenlagen· Damit können einzelne Eigenschaftskennwerte günstig beeinflußt werden, wie z· B. die Kriechstromfestigkeit, die VVasseraufnähme und das Stanzverhalten·
In den letzten Oahren sind die Anforderungen an die Elektroisolierschichtpreßstoffe sprunghaft gestiegen· Von den Anwendern elektronischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert· Aus der Tendenz der Miniaturisierung resultiert auch für das herkömmliche Leiterplattenmaterial die Notwendigkeit zu hoher Dimensionsstabilität· Letztere rauß z· B· während des Zuschneidens der Schichtpreßstoff tafeln gewährleistet sein· Hier wirkt es sich günstig aus, wenn das Material kaltstanzbar ist, da ein Stanzen von erwärmten Platten in der Regel zu Maßungenauigkeiten führt, hervorgerufen durch ungleichmäßiges Ausdehnen in verschiedenen Richtungen· Es ist ein bekannter WegV durch Modifizierung mit Doppelbindungen enthaltenden ungesättigten ölen
oder anderen Modifizierungskomponenten mit flexibilisierender Wirkung zu stanzbaren Schichtpreßstoffen zu gelangen· Es ist weiter bekannt, eine chemische Reaktion zwischen dem öl und der phenolischen Komponente des Harzes durchzufuhren, damit das öl bereits vor der vollständigen Härtung chemisch an das Phenolharz gebunden ist·
Für viele Einsatzgebiete der Schichtpreßstoffe, ζ· Β· in Fernsehgeräten, aber auch als Verkleidungsmaterialien in öffentlichen Gebäuden und Verkehrsmitteln werden aus Sicherheitsgründen flammwidrige Schichtpreßstoffe benötigt· Auf hochwertige Qualitäten wird häufig die Klassifikation nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories (USA) angewendet· Von den Anwendern wird gegenwärtig in der Regel die Stufe V 1, jedoch zunehmend auch die höchste Stufe V 0 gefordert. Aus der Vielzahl der Testmethoden findet die Bestimmung des Sauerstoffindex breite Anwendung· Hoch flammwidrige Materialien weisen Kennwerte über 31 % auf· Bekannte technische Lösungen, die die gewünschte Schwerentflammbarkeit der Schichtpreßstoffe erreichen,- setzen den zur Herstellung verwendeten Phenolharzlösungen Brom enthaltende Substanzen, z· B· bromierte Diphenylether oder Tetrabromdian zu· Diese Zusätze nehmen an der Härtungsreaktion der Phenolharze nicht teil« Daraus resultiert als wesentlicher Nachteil, daß das Flammschutzmittel aus dem Schichtpreßstoff ausschwitzt und ausdampft· Infolgedessen nimmt die Flammwidrigkeit des Materials, z· B· einer Leiterplatte im elektronischen Gerät, allmählich ab. Die entweichenden Komponenten haben außerdem eine gesundheitsschädigende Wirkung·
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, der elektrotechnischen und elektronischen Industrie und anderen Anwendern Schichtpreßstoffe auf Basis von cellulosehaltigen Trägermaterialien und modifizierten Phenolharzen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen und mit denen alle genormten Qualitätsparameter, insbesondere auch die KaItstanzbarkeit erreicht werden, und die Brom in einer solchen
Form chemisch gebunden enthalten, daß ein Ausschwitzen und Ausdampfen des Flammschutzmittels beim Herstellen und beim späteren Einsatz nicht möglich ist, wobei zusätzlich das Verfahren zur Herstellung der Schichtpreßstoffe einfach und im Rahmen vorhandener Anlagen realisierbar sein soll·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung is t die Entwicklung eines technis ch einfach zu realisierenden Verfahrens zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen, die Brom als flammwidrig wirkende Komponente in einer solchen Form chemisch gebunden enthalten, daß es beim Aushärten des mit Phenolharz imprägnierten cellulosehaltigen Trägermaterials Bestandteil der Polymermatrix wird und nicht ausschwitzen oder ausdampfen kann. Die technische Aufgabe der Erfindung ist es auch, das Herstellungsverfahren so zu gestalten, daß die Realisierung auf den üblichen Anlagen zur Schichtpreßstoffproduktion möglich ist«
Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen für die Elektroindustrie und elektronische Industrie, die der Klassifizierung V 1 oder V 0 der Norm UL 94 entsprechen, verwendet für das Imprägnieren von cellulosehaltigen! Material Lösungen oder Emulsionen, die ein Phenolharz enthalten, das mit partiell broraierten, Doppelbindungen enthaltenden ölen modifiziert ist. Um dieses Phenolharz zu erhalten, wird zunächst ein Doppelbindungen enthaltendes öl mit so viel Brom umgesetzt, daß nur an einen Teil der Doppelbindungen des Öls das Brom angelagert wird, d. h. es wird ein partiell bromiertes, noch Doppelbindungen enthaltendes öl erhalten.
Für die Umsetzung mit Brom sind alle natürlichen und synthetischen öle (Fettsäureglyceride) geeignet, die Oodzahlen zwischen 100 und 250 aufweisen· Bei ölen wie Holzöl, Kaschunußschalenöl, Oiticicaöl usw. mit Oodzahlen zwischen 150 - 250 wird das Masseverhältnis zum Brom zwischen 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 10, gewählt·
Bei Fettsäureestern des Glycerins mit Oodzahlen zwischen 100 und 175, wie z. B. dem einer Glycerinolyse unterzogenen Leinöl, muß als obere Grenze ein Masseverhältnis zum Brom von 1 : 2 gewählt werden. Die Umsetzung des Broms mit dem Doppelbindungen enthaltenden Ql kann kontinuierlich in einer Mischvorrichtung oder in einem Rührreaktor erfolgen, wie sie für die Phenolharzherstellung üblich sind·
Das Doppelbindungen enthaltende partiell bromierte öl (nachfolgend als Bromadditionsprodukt bezeichnet) wird erfindungsgemäß mit Phenolharzen oder den zu ihrer Herstellung verwendeten phenoliachen Rohstoffen in einem Masseverhältnis von 1 : 15 bis 1 : 3 zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann in Anlehnung an verschiedene Grundtechnologien der Phenolharzherstellung auf mehreren Wegen ausgeführt werden«
In einer ersten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt einer Phenolharzlösung in einer Menge von 5 bis 20 %, bezogen auf den Feststoffanteil des Phenolharzes, zugesetzt» In diesem Fall erfolgt die chemische Einbindung während des Imprägnier- und Trockenprozesses, der mit Verweilzeiten von 10 bis 30 Minuten bei 120 bis 150 0C durchgeführt wird und reit einer Anhärtung des Phenolharzes verbunden ist.
In einer zweiten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt nach Zusatz von ca. 0,5 Mol% einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, im Sinne einer protonenkatalysierten Alkylierungsreaktion 30 bis 60 Minuten bei 80 bis 120 °C mit dem phenolischen Rohstoff umgesetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Formaldehyd zum Phenolharz kondensiert.
In e-i.n^r dritten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt der Mischung aus phenolischem Rohstoff, Formaldehyd und Katalysator vor oder während der Harzbildungsreaktion zugesetzt und bei pH-Werten zwischen 4 - 6,5 parallel zur Alkylierungs- und Kondensationsreaktion eine partielle Veretherung des Harzes mit einem aliphatischen Alkohol durchgeführt.
Für die Imprägnierung werden entweder die im Ergebnis der chemischen Reaktion erhaltenen Emulsionen eingesetzt, oder es wird das nach dem Abdestillieren des Wassers zurückbleibende Harz in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol oder Aceton oder in Mischungen von Lösungsmitteln gelöst· Ea ist ohne Schwierigkeiten möglich und zur Erzielung spezieller Eigenschaften der SchichtpreSstoffe vorteilhaft, den Lösungen der ölmodifizierten Harze weitere bekannte Modifizierungskomponenten als Weichmacher oder Flammschutzmittel zuzusetzen, wie niedermolekulares, in Wasser gelöstes Phenolharz, Melarainharz oder Tricresylphosphat»
Die aus den Bromadditionsprodukten hergestellten Phenolharze können zur Imprägnierung flächiger Trägerraaterialien wie Cellulosepapier, Geweben aus Baumwolle oder Synthesefasern sowie Glasvliesen eingesetzt werden« Die Reaktivität der Harze ist so groß, daß auf den in der industriellen Praxis üblichen Imprägnier- und Trockenanlagen mit hoher Geschwindigkeit gearbeitet werden kann. Die Imprägnierung kann einstufig oder mit einer Vorimprägnierstufe erfolgen. Das erhaltene Prepregmaterial wird in üblicher Weise zugeschnitten und die entsprechend der Dicke notwendige Anzahl der Lagen unter Druck und bei erhöhter Temperatur verpreßt.
Es ist auch möglich, Schichtpreßstoffe aufzubauen, bei denen das partiell bromierte ölmodifizierte Phenolharz nur zur Imprägnierung der Kernlagen verwendet wird. Das wird damit verbunden, daß das Imprägnierharz für die Außenlagen weniger flexibel eingestellt wird, wodurch die Wasseraufnähme vermindert wird, ohne daß das Material die gewünschte KaItstanzbarkeit einbüßt.
Es war nicht zu erwarten, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Phenolharz zur Herstellung von hochwertigen Schichtpreßstoffen geeignet ist. An eine aliphatische Kohlenstoffkette gebundenes Brom, wie es in den Bromadditionsprodukten vorliegt, neigt zur Abspaltung als Bromwasserstoff, der korrodierend auf Metalle wirkt und zur Verfärbung eines dekorativen Laminats führen kann. Dieser
Effekt tritt jedoch überraschenderweise nicht ein, wie die Kennwerte für die elektrolytische Kantenkorrosion belegen· Ein Ausschwitzen oder Ausdampfen von Brom enthaltenden Substanzen erfolgt nicht.
Aus führungsbeispieIe
A) Verwendete Harze Harz 1
In 45 kg Holzöl (Oodzahl 220) läßt man unter Rühren 4,5 kg Brom einlaufen. Nach Zugabe von 162 kg Cresol (1500 Mol), dem vorher 1,35 kg 50 %±ge Schwefelsäure beigemischt wurden, erwärmt man 30 Minuten auf 120 0C. In die Reaktionsmischung läßt man anschließend 12,75 kg 20 ^iges Ammoniak (150 Mol) und 134 kg 37 Sjiges Formalin (1S50 Mol) einlaufen und hält 35 Minuten am Sieden (B-Zeit einer Harzprobe 5 Minuten)
Nach Zugabe von 80 kg Tricresylphosphat (B-Zeit 7 Minuten) wird im Vakuum das V/asser abdestilliert.· In das zurückbleibende Harz werden 80 kg Methanol eingerührt.
Eigenschaften des Harzes:
"B-Zeit nach Destillation 5 min
B-Zeit der Lösung 6 min
Gehalt an freiem Cresol 12 % Gehalt an freiem Formaldehyd 1 %
Viskosität bei 20 °C 200 raPa.s
Festkörpergehalt 65 %
Harz 2
160 kg Phenolharznovolak (Erweichungspunkt 70 0C), 12 kg Hexamethylentetramin und 45 kg Triphenylphosphat werden in 50 kg Methylethylketon gelöst. In diese Lösung läßt man 10 kg Kaschunußschalenöl einlaufen, in das in einer Mischvorrichtung mit kräftiger Turbulenz 10 kg Brom eingebracht werden. Nach Zusatz -von 50 kg Harz 4 hat die Mischung eine B-Zeit von 7 Minuten und eine Viskosität von 120 raPa»s.
Harz 3
In 30 kg glycerolisiertes Leinöl (Oodzahl 110) läßt man unter kräftigem Rühren 4,5 kg Brom einlaufen und dosiert anschließend 141 kg Phenol (1500 Mol), 134 kg 37 %iges Formalin (1650 Mol) und 10 kg Triethylamin (100 Mol) zu. Die Mischung wird erwärmt und 30 Minuten am Sieden gehalten» Dann werden 100 kg Isobutanol und 60 kg Diphenylcresylphosphat zugegeben und nach weiteren 30 Minuten Rückfluß mit dem Abdestillieren des Wassers begonnen. Es wird so viel Isobutanol zurückgeführt, daß die Viskosität der Harzlösung 180 mPa«s entspricht (B-Zeit 12 Minuten)· Nach Zusatz von 50 kg Harz 4 beträgt die B-Zeit 8 Minuten· Der Gehalt an freiem Phenol beträgt 9 %·
Harz 4 (niedermolekulares Phenolharz
216 kg verflüssigtes Phenol (entsprechend 188 kg Phenol, 2000 Mol), 179 kg 37 %iges Formalin (2200 Mol) und 0,6 kg Magnesiumoxid (15 Mol) werden 30 Minuten am Sieden gehalten und durch Abdestillieren von Wasser im Vakuum auf 30 0C abgekühlt·
B-Zeit 5 min
Wasserverdünnbarkeit 1 : 1,5
Gehalt an freiem Formaldehyd 1,5 %
Gehalt an freiem Phenol 12 %
B) Zusammensetzungen der Imprägniermischungen
| Imprägniermischung | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 |
| Harz 1 (kg) | 325 | _ | |
| Harz 2 (kg) | - | 240 | - |
| Harz 3 (kg) | - | - | 300 |
| Harz 4 (kg) | - | 50 | 50 |
| fielaminharz | 110 | - | - |
| Triarylphosphat | 80 | 45 | SO |
C) Herstellung der Schichtpreßstoffe
| Trägermaterial | Linters- papier | Natron kraft papier | Baumwoll gewebe |
| 80 g/m2 | 150 g/m2 | 80 g/m2 | |
| Imprägnierbe dingungen | 12 m/min | 3 m/min | 10 m/min |
| Trockenbedin gungen | 15 min 140 - 50 C | 20 min 120 - 45 C | 6 min 140 - 50 C |
| Harzauftrag (%) | 120 | 100 | 115 |
| Preßbedingungen | 40 min | 30 min | 40 min |
| 1500C | 1550C | 1500C |
D) Eigenschaften der Schichtpreßstoffe
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Eigenschaften 12 3 4+)
| UL 94-Stufe | V O | V O | V 1 | V 1 |
| Sauerstoff index (%) | 33 | 43 | 31 | 31 |
| Bromgehalt (%) | 0,9 | 1.8 | 0,85 | 0,65 |
| Wasseraufnahme nach 1 d/23 0C mg 0/ /0 | 38 0,65 | 60 0,95 | 40 0,7 | 33 0,55 |
| dielektrischer Verlustfaktor bei 23 °C/1 MHz | 0,035 | 0,04 | 0,035 | 0,03 |
| Dielektrizitäts konstante bei 23 °C/1 MHz | 4,4 | 4,2 | 4,8 | 4,3 |
| Oberflächenwi- derstand (Ohm ♦ cm) | 5 * 1010 | 109 | 1010 | 8 - 1010 |
| Kantenkorrosion | A/B 1.5 | A/B 1.6 | A/B 1.4 | |
| Lötbadbeständig- keit von kupfer- kaschiartem Ma terial (see) | 40 | SO | ||
| Stanzbarkeit | 1.8 | 2,3 | 2,0 | 1.8 |
| Biegefestigkeit | ||||
| längs quer | 125 110 | 145 140 | 135 130 | 125 110 |
| spezif. Durch gangswider stand (Ohm · cm) | 2 · 1011 | 5 . 1010 | 109 | 4 . 1011 |
"''Kernbögen entsprechend Beispiel 1, Außenbögen bromfrei.
Claims (3)
1· Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen für die Elektroindustrie und elektronische Industrie, die der Klassifizierung V 1 oder V O der Norm UL 94 entsprechen, durch Imprägnieren von cellulosehaltigem Material mit Lösungen oder Emulsionen von niedermolekularen Phenolharzen, ölmodifizierten Phenolharzen, MeIaminharzen und Weichmachern, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials unter Vorkondensation des Harzes und darauffolgende Aushärtung von aufeinandergelegten Lagen dieses imprägnierten und vorkondensierten Materials unter Druck und Hitze, gekennzeichnet dadurch, daß als ölmodifiziertes Phenolharz ein solches'eingesetzt wird, das durch Umsetzung von partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden ölen mit einem Phenolharz oder mit dem zur Herstellung des Harzes verwendeten phenolischen Rohstoffen und anschließende Kondensation mit Formaldehyd erhalten wird«
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Doppelbindungen enthaltende 31 ein natürlicher oder synthetischer Fettsäureester des Glycerins mit 3odzahlen zwischen 100 und 250 ist, mit Brom in einem Masseverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 10 : 1, in einer Mischvorrichtung zu einem partiellen Bromadditionsprodukt umgesetzt und anschließend mit einem Phenolharz oder dem zur Herstellung des Harzes verwendeten phenolischen Rohstoff im Masseverhältnis von 1 : 15 bis 1 : 3, bezogen auf Festharz, zur Reaktion gebracht wird·
3« Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das partiell bromierte ölmodifizierte Phenolharz zur Imprägnierung der Kernlagen des Schichtpreßstoffes verwendet wird«
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD25906683A DD225669A1 (de) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | Verfahren zur herstellung von flammwidrigen schichtpressstoffen |
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|---|---|
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1983
- 1983-12-30 DD DD25906683A patent/DD225669A1/de not_active IP Right Cessation
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