DD297534A5

DD297534A5 - Verfahren zur herstellung von siliciumnitrid

Info

Publication number: DD297534A5
Application number: DD90343678A
Authority: DD
Inventors: Craig A Willkens; Stephen D Hartline; Normand P Arsenault
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-01-09
Also published as: ATE105266T1; NO903897D0; AU622092B2; EP0442032A1; DE69008706T2; NO903897L; AU6097590A; NO179899C; NO179899B; CA2024139A1; DE69008706D1; US4970057A; EP0442032B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Siliziumnitrids mit einem Alphaphasegehalt von mindestens 85%. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass i) ein Bett aus Siliziummetallpulver, welches mindestens 5 Gew.-% Alphasiliziumnitrid als Impfmaterial enthält, ausgebildet wird; ii) das Bett in einen Vakuumofen eingebracht wird; iii) das Bett bei einer Temperatur von mindestens 1150 Grad C desoxydiert wird; iv) die Temperatur unter den Punkt des Einsetzens der Nitridierung gesenkt und der Vakuumofen im Bereich eines subatmosphärischen Druckes mit einem Gasgemisch, das etwa 30 bis 85 % Stickstoff und etwa 70 bis 15 % einer Mischung von Wasserstoff und Helium enthält, gefüllt wird; v) die Temperatur zum Einsetzen der Nitridierung erhöht wird; vi) ein Druckabfall im Vakuumofen von etwa 5 bis 50 mm Hg eintritt, ehe die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird; vii) Stickstoff in den Vakuumofen, bei einer im wesentlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeit, von etwa 3 bis 25 %h, bezogen auf den theoretischen Stickstoff-Gesamtbedarf für die vollständige Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid, zugeführt wird, bis die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr ausreicht, um den einströmenden Stickstoff vollständig umzusetzen, und der Druck im Vakuumofen annähernd den Druck von Schritt iv) erreicht; viii) die Zuführung des Stickstoffes eingestellt und die Temperatur um etwa 50 bis 150 Grad C erhöht wird; ix) die Schritte vi) bis viii) wiederholt werden bis eine maximale Temperatur von etwa 1400 Grad C erreicht wird; x) die Zufuhr von Stickstoff eingestellt und das Bett in Stickstoff mindestens zwei Stunden geglüht wird; xi) der Vakuumofen auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Fig. 1{Siliziumnitrid; Alphaphasegehalt; Vakuumofen; Bett; Impfmaterial; Desoxydation; Stickstoff; Nitridierung; Silizium; Reaktionsgeschwindigkeit; Glühen}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Siliziumnitrids mit einem Alphaphase gehalt von mindestens 85%. Siliziumnitrid ist seit vielen Jahren bekannt. In den letzten Jahren ist das Interesse an diesem Stoff jedoch beträchtlich gewachsen auf Grund seiner ausgezeichneten Festigkeitswerte sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen sowie wegen seines elektrischen Isolierve nögens. Hieraus ergibt sich das Interesse an der Entwicklung von Verfahren zu seiner Herstellung.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur industriellen Herstellung/Synthese von Siliziumnitrid bekannt. Am meisten verbreitet ist die Nitridierung von Siliziummetallpulver. Am bekanntesten hierbei ist die Verwendung des Prinzips der Fließatmosphäre oder einer quasistatischen Atmosphäre mmit einem geringen Überdruck. Die Temperatur und der Gasstrom werden so geregelt, daß der Kammerdruck ais leichter Überdruck zwischen zwei Festwerten gehalten wird. Auf Grund der mit der Nitridierung von Siliziumpulver einhergehenden beträchtlichen Wärmeentwicklung beträgt die Ausbeute bei diesen Verfahren im allgemeinen nur etwa 1,5kg Siliziumnitridpulver/Kubikfuß (28,3I) Ofenvolumen. Es hat sich gezeigt, daß der exotherme Wärmahaushalt von vielen Faktoren stark beeinflußt wird, woraus sich eine geringe Reaktions- und Aufheizgeschwindigkeit ergibt und damit der Nutzungsgrad des Ofens äußerst gering bleibt und zur Herstellung einer angemessenen Menge von Siliziumnitrid eine äußerst lange Zeitdauer für den Verfahrensablauf notwendig wird.

Durch das U.S.-P.3,937,792 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Wärmeentwicklung bei der Synthese von Siliziumnitrid begrenzt wird. Bei diesem Verfahren wird das Siliziumpulver mit Alphasiliziumnitridpulver geimpft und das geimpfte Gemisch bei atmosphärischem Druck der Nitridierung unterzogen. Die Steuerung des exothermen Ablaufs erfolgt über eine Argonkühlung, wenn die Temperatur im Siliziumpulverbett eine festgelegte Grenze überschreitet. Eine genaue Steuerung des Vorgangs zur reproduzierbaren Gewinnung von Siliziumnitridpulver mit hohem Alphaanteil hat sich jedoch als schwierig erwieson.

Durch die U.S.-P.4,869,943 sind faserverstärkte Siliziumnitrid-Keramikstoffe bekannt, die durch das Verstärken von Siliziumpulvern mit geeigneten Fasern, Entbindern und anschließender Nitridierung in einem sogenannten „geschwindigkeitsbegrenzten" Nitridierungsvorga ig mit dem Ziel einer maximalen Ausbeute von Alpha-Si₃N₄ hergestellt werden. Vor der Nitridierung werden „die entbinde.ien Verbundstoffproben anfänglich In vacua auf eine Temperatur von etwa 1100⁰C erhitzt". Danach wird bei diesem Verfahren der Ofen bis zu einem unteratmosphärischen Druck mit Stickstoff gefüllt und dann die Temperatur um etwa 100°C/h erhöht. Mit zunehmender Temperatur erhöht sich die Geschwindigkeit der Nitridierung, wodurch der Ofendruck auf Grund der Stickstoffumwandlung in nichtflüchtiges Siliziumnitrid abfällt. Wenn der Stickstoff mit hoher Geschwindigkeit verbraucht wird, wird die Temperaturerhöhung stark reduziert, so daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion im Normalfall 30-48 Stunden benötigt.

Das Verfahren ergibt keine Siliziumnitride mit hohem Alphaanteil. Das Verfahren zur Nitridierung mit Niederdruck wird auch von der Norton Company zur Herstellung von monolithischen und Verbundwerkstoffen aus reaktionsgebundenem Siliziumnitrid (reaction bonded silicon nitride, RBSN) verwendet. Das Verfahren ermöglicht eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch eine Gesamtverfahrenszeit zur Herstellung des RBSN von nur 24 bis 48 Stunden benötigt wird. Die nitridierten Körper haben eine Dichte von etwa 1 bis 1,7g/cm³ und enthalten nur Siliziumpulver und wahlweise verstärkendes Fasermaterial. Vor Beginn der Nitridierungsreaktion wurden die Siliziumpulverstoffe im Vakuum 20 Stunden lang auf 600-800⁰C erhitzt, um eine vollständige Entgasung zu sichern. Die aus RBSN hergestellten Monolith- und Verbundstoffe besitzen einen Alphaanteil von nur 40-50%, der für die meisten Anwendungsgebiete von Siliziumnitrid viel zu niedrig ist.

Durch das U.S.-P.4,127,630 ist die Fertigung eines reaktionsgebundenen Siliziumnitridprodukts (RBSN) bekannt, bei dem zuerst ein Siliziumbarren hergestellt wird, der dann in einer inerten Atmosphäre, z. B. aus Argon bestehend, gesintert wird, sodann in die gewünschte Form gebracht wird und schließlich in einem längeren Heizzyklus in einem bekannten Nitridierungsofen nitridiert wird (Dauer 63 Stunden).

Durch I.A. Mangels „Die Auswirkung von geschwindigkeitsgeregelter Nitridierung und nitridierender Atmosphären auf die Bildung von reaktionsgebundenem Si₃N₄", Ceramic Bulletin, Vol. 60, Nr. 6 (1981), S.613, ist ein geschwindigkeitsgeregeltes Verfahren zur Nitridierung von vorgeformten Formstücken aus Siliziummetallpulver, d.h. die Bildung eines RBSN bekannt. Bei dem Verfahren wird ein ungesintertes Siliziumformteil der Wärme und einer quasistatischen Atmosphäre, die Stickstoff bei einem Druck von etwa 914mm Hg enthält, ausgesetzt. Die Wärmeentwicklung der Silizium-Stickstoff-Reaktion wird dadurch gesteuert, daß zu Beginn des Verfahrens ein Druck von 914mm Hg des nitridierenden Gases vorliegt, bei Druckabfall dann mehr Nitridiergas in den Ofen eingetragen wird, so daß der ursprüngliche Druck von 914mm Hg wiederhergestellt ist. Das Nitridiergas ist ein Gemisch von Stickstoff/Wasserstoff, Stickstoff/Helium, Stickstoff/Wasserstoff/Helium oder Stickstoff/Wasserstoff/ Argon. Der Autor kommt zu dem Schluß, daß „die nitridierende Atmosphäre hinsichtlich des Stickstoff-Partialdrucks dynamisch sein sollte, d. h. zu Beginn der Nitridierungsreaktion sollte der Stickstoffdruck hoch sein und dann im Verlauf der Reaktion abnehmen". Das Verfahren ergibt keine Siliziumnitridpulver mit hohem Alphaanteil.

Der Artikel R. M. Williams u. a., „Schlickerguß von Siliziumformteilen und deren Nitridierung" Ceramic Bulletin, Vol. 62, Nr. 5 (1983), S.607, ist eine Fortsetzung der Arbeit von Mangels. Es wird die Herstellung eines RBSN durch Füllen eines Reaktors mit einem Gasgemisch, welches 4% Wasserstoff, 25% Helium und 71 % Stickstoff enthält, offenbart, wobei zur Aufrechterhaltung eines konstanten Stickstoff-Teildrucks reiner Stickstoff eingeführt wird. Das Verfahren ergibt keine Siliziumnitridpulver mit hohem Alphaanteil.

Durch Molson u. a. „Entfernen von Oberflächen Silika und dessen Auswirkung auf die Kinetik der Siliziumnitridierung", J. Mat. Sei, Vol. 16 (1981), S. 2319, ist es bekannt, daß das Entfernen einer dünnen nativen Oxidschicht (ca. 3 nm) von der Oberfläche des Siliziums zu einer beschleunigten Kinetik der Nitridierung führen kann. Zur Entfernung der Oxidschicht erfolgte die Behandlung unter Verwendung von Wasserstoff oder Argon.

Durch die Europäische Patentanmeldung 0186497 ist ein Verfahren zur Herstellung von Si₃N₄ mit hohem Alphaanteil bekannt, das die Reaktion über den Stickstoffdruck in der Weise steuert, daß bei verringertem Druck eine kontinuierliche Einführung einer annähernd konstanten Menge gasförmigen Stickstoffs dergestalt erfolgt, daß der Stickstoff-Partialdruck einen vorher festgelegten Niedrigdruckwert beibehält. Dieser darf nicht höher als 0,5at sein, bis die Hälfte des Siliziummetalls nitridiert worden ist. Somit wird die Reaktion bei einem konstanten unteratmosphärischen Druck durchgeführt. Um Si₃N₄-Pulver mit hohem Alphaanteil zu erzeugen, kann das Verfahren nur für Siliziumpulverbetten mit geringen Dicken von 0,5 bis 1 cm zum Einsatz kommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrids mit einem Alphaphasegehalt von mindestens 85% zu schaffen, mit dem es möglich ist

- ständig und reproduzierbar Siliziumnitrid vorzugsweise in Form von Siliziumnitridpulver mit einem Alphaanteil von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90%, mit einem Anteil an freiem Silizium von unter 0,2% und mit einer Gesamtmenge/Zyklus von wenigstens 5 kg Siliziumnitrid/Kubikfuß (28,3I) Ofenvolumen/Stunde herzustellen;

- Siliziumnitrid mit einem Alphaanteil von mindestens 85% herzustellen, dessen Sauerstoffgehalt unter 1 % liegt;

- Siliziumnitrid mit Siliziumpulverbetten großer Dicke, d.h. dicker als 25,4mm (1") herzustellen;

- Siliziumnitrid mit einem geringeren Anteil als 100 ppm Eisen herzustellen, indem als Ausgangsstoffe Siliziummetallpulver mit einem geringeren Eisengehalt als 100ppm verwendet werden;

- in verbesserter Weise die Nitridierung von Siliziummetall durchzuführen, wobei beständig Siliziumnitrid mit einem Alphaanteil über 85%, vorzugsweise über 90% hergestellt wird.

Erfindungsgenu ·' wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß

i) ein Bett aus Cviziummetallpulver, welches mindestens5% Alphasiliziumnitrid als Impfmaterial enthält, ausgebildet wird;

H) das Bett in einen Vakuumofen eingebracht wird;

iii) das Bett bei einer Temperatur von mindestens 115O⁰C desoxydiert wird; iv) die Temperatur unter den Punkt des Einsetzens der Nitridierung gesenkt und der Vakuumofen im Bereich eines subatmosphärischen Druckes mit einem Gasgemisch, das etwa 30 bis 85% Stickstoff und etwa 70 bis 15% einer Mischung

von Wasserstoff und Helium enthält, gefüllt wird; v) die Temperatur zum Einsetzender Nitridierung erhöht wird; vi) ein Druckabfall im Vakuumofen von etwa 5 bis 50mm Hg eintritt, ehe die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten

wird; vii) Stickstoff in den Vakuumofen, bei einer im wesentlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeit, von etwa 3 bis 25%/h, bezogen auf den theoretischen Stickstoff-Gesamtbedarf für die vollständige Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid zugeführt wird, bis die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr ausreicht, um den einströmenden Stickstoff vollständig

umzusetzen, und der Druck im Vakuumofen annähernd den Druck von Schritt iv) erreicht; viii) die Zuführung des Stickstoffes eingestellt und die Temperatur um etwa 50 bis 150⁰C erhöht wird; ix) die Schritte vi) bis viii! wiederholt werden, bis eine maximale Tempertur von etwa 1400°C erreicht wird; x) die Zufuhr von Stickstoff eingestellt und das Bett in Stickstoff mindestens zwei Stunden geglüht wird; xi) der Va<"inr>-„,,en auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Vorteilhaft ist es, wenn das Bett bei einem Unterdruck unter 50pm Hg, vorzugsweise von 10 bis 30μηη Hg, desoxydiert wird. Dabei kann die Desoxydation bei einer Temperatur von mindestens 1200°C erfolgen. Es ist dabei möglich, daß d js Siliziummetallpulver etwa 0,5% Eisen enthält und mindestens zwei Stunden desoxydiert wird,

wobei das Siliziummetallpulver vorzugsweise atwa 0,05% Eisen enthält und die Desoxydation mindestens vier Stunden stattfindet und insbesondere etwa 100ppm Eisen enthält und die Desoxydation mindestens ebenfalls vier Stunden stattfindet.

Das Gasgemisch kann im wesentlichen aus 71 % Stickstoff, 4% Wasserstoff und 25% Helium bestehen. Vorteilhaft ist es, wenn der Vakuumofen bis zu einem Druck von etwa 500 bis 700 mm Hg gefüllt wird. Zwdckmäßigerweise kann die Nitridierung bei einer Temperatur von unter 1250°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich

von 1150 bis 1180⁰C einsetzen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die Nitridierung bei einer Temperatur über 125O⁰C einsetzt und dann unter 1250°C

gesenkt wird, ehe eine nennenswerte Menge an Betasiliziumnitrid gebildet wird.

Es kann ein Druckabfall von etwa 10mm Hg eintreten, ehe weiterer Stickstoff zugeführt wird. Di&Menge des zugeführten Stickstoffes kann einer Geschwindigkeit der Nitridierung von mindestens 5%/h entsprechen. Vorzugsweise wird der Vakuumofen bei einer Temperatur von 1100⁰C oder darunter mit dem Gasgemisch gefüllt. Das Impfmater,al aus Alphasiliziumnitrid kann 5 bis 40Gew.-% und vorteilhaterweise 10 bis 30Gew.-% und dabei vorzugsweise

15 bis 25Gew.· % des Siliziummetallpulvers betragen.

Zur Erreichung einer effektiven Nitridierung sollte das Siliziummetali eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 25pm

und vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 3pm oder darunter aufweisen.

Das Bett aus Siliziummetallpulver kann mindestens etwa 1" (25,4mm) dick sein. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Bett aus Siliziummetallpulver eine Dichte von etwa 0,6 bis 1,7 g/cm³. Hierbei besteht eine Möglichkeit darin, daß das Bett aus Siliziummetallpulver eine Dichte von etwa 1,5g/cm³ besitzt und etwa

1 cm dick ist.

Vorzugsweise besitzt das Bett aus Siliziummetallpulver eine Dichte von etwa 1,2g/cm³ und ist bis zu 3cm dick. In weiterer Ausbildung der Erfindung wird das Bett aus Siliziumnitrid in ein Siliziumnitridpulver umgewandelt. Dabei kann es zu

diesem zerkleinert werden.

In weiterer Ausbildung der Erfindung umfaßt diese ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridpulvers mit einem Alphaphasegehalt von mindestens 85%, wobei

i) ein Bett aus Siliziummetallpulver, welches Alphasiliziumnitrid als Impfmaterial enthält, ausgebildet wird; ii) das Bett in einen Vakuumofen eingebracht wird; iii) das Bett bei einer Temperatur von mindestens 1150°C über einen Zeitraum von mindestens etwa zwei Stunden desoxydiert

wird; iv) die Temperatur auf etwa 1100⁰C oder darunter gesenkt und der Vakuumofen im Bereich eines unteratmosphärischen

Druckes mit einem Gasgemisch, das etwa 30 bis 85% Stickstoff und etwa 70 bis 15% einer Mischung von Wasserstoff und Helium enthält, gefüllt wird;

v) dieTemperaturzum Einsetzen der Nitridierung erhöht wird; vi) ein Druckabfall im Vakuumofen von etwa 5 bis 50mm Hg eintritt, ehe die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten

wird; vii) Stickstoff in den Vakuumofen, bei einer im wesentlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeit, von etwa 3 bis 25%/h, bezogen auf den theoretischen Stickstoff-Gesamtbedarf für die vollständige Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid zugeführt wird, bis die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr ausreicht, um den einströmenden Stickstoff /ollständig

umzusetzen, und der Druck im Vakuumofen annähernd den Druck von Schritt iv) erreicht; viii) die Zuführung des Stickstoffes eingestellt und die Temperatur um 50 bis 15O⁰C erhöht wird;

ix) die Schritte vi>—viii) werden wiederholt, bis eine maximale Temperatur von etwa 1400°C erreicht wird;

x) die Zufuhr von Stickstoff eingestellt und das Bett in Stickstoff mindestens zwei Stunden geglüht wird;

xi) derVakuumofenauf Raumtemperaturabgekühltwird;

xii) das entstehende Siliziumnitridbett in Siliziumnitridpulver umgewandelt wird.

Die Erfindung wird in Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die zugehörige Zeichnung zeigt eine Grafik der Temperatur- und Druckprofile des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens.

Die Nitridierung von Silizium ist eine stark exotherme Reaktion. Ein Problem vieler den bisherigen Stand verkörpernden Nitridierungsverfahren besteht darin, daß die Reaktion nicht ausreichend gesteuert wird, wobei auf Grund der freigesetzten Wärme eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des metallischen Siliziums erreicht wird. Dadurch werden einige der die Siliziumpartikel untereinander verbindenden Poren geschlossen, wodurch wiederum eine vollständige Nitridierung oder das Erreichen eines hohen Alphaanteils bzw. beides verhindert wird. Um dies zu vermeiden, wird bei dem vorliegenden Verfahren die Nitridierung genau gesteuert, so daß die Temperatur des Siliziums nie den Schmelzpunkt erreicht. Dies geschieht durch Überwachung der Ofentemperatur und des Stickstoffdrucks. Der Stickstoffstrom wird mit einem Feindosierventil geregelt und mit einem innerhalb 5 Standard-cmVmin genauen Mengenstrommesser überwacht. Ein druckempfindlicher Schalter mit einem Ansprechbereich innerhalb 1,4MPa wird eingesetzt, um einen Temperaturregler und ein Magnetventil zu aktivieren, das in Verbindung mit einem mechanischen Überdruck/Unterdruckmesser in Standardausführung den Stickstoffeintrag in einen Kaltwandvakuumofen regelt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliziummetallpulver ist in der Industrie bekannt. Derartige Pulver stehen in unterschiedlichen Reinheitsgraden, die in erster Linie vom Eisengehalt bestimmt werden, zur Verfugung. So enthalten die Standardgrade im allgemeinen etwa 0,4-0,8% Eisen, während die reinen Grade im allgemeinen einen Eisengehalt unter 0,1 % und die superreinen Grade lediglich im ppm-Bereich aufweisen. Für dieses Verfahren sind alle Grade einsetzbar. Das verwendete Siliziumpi'lver hat eine mittlere Teilchengröße von im allgemeinen unter etwa 20Mm, vorzugsweise unter etwa 10μηη und im günstigsten Fall von etwa 3 pm oder darunter, da es sich herausgestellt hat, daß eine geringere Teilchengröße der Siliziumpartikel ein Siliziumnitridpulver mit höheren endgültigen Oberflächenwerten ergibt. Die Nitridierung von Silizium zu einem Si₃N₄ mit einem Alphaanteil über 85%, vorzugsweise über 90%, wird mit dem vorliegenden Verfahren erreicht, wenn eine bestimmte Menge von Alphasiliziumnitrid, vorzugsweise etwa 5 bis 40Gew.-%, im günstigsten Fall etwa 10 bis 30Gew.-%, als Impfmaterial dem zur Herstellung des zu nitridierenden Bettes verwendeten Siliziummetallpulver zugegeben wird. Ein geeignetes Impfmaterial hat im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 1 bis 44Mm, vorzugsweise otwa 1 bis etwa 10μιη. Im noch günstigeren FaIi hat das vorhandene Impfmaterial einen Anteil von etwa 15 bis 25% des zu nitridierenden Bettes, damit gleichzeitig ein möglichst hoher Alphaanteil bei dem resultierenden Si₃N₄ und ein möglichst geringer Anteil an zurückzuführendem Siliziumnitrid entsteht.

Neben dem metallischen Silizium und dem als Impfmaterial vorhandenen Siliziumnitrid kann das gebildete Bett wahlweise herkömmliche Siliziumnitrid-Sinterhilfsstoffe wie Yttriumoxid enthalten, die dem Si₃N₄ Später zwecks Bildung von Siliziumnitrid-Sinterkörpern zugefügt werden. Thermische Ballaststoffe wie Siliziumkarbid können ebenfalls bei Vorhandensein im Endprodukt auftreten.

Siliziummetall, Impfmaterial und weitere nicht obligatorische Bestandteile werden in an sich bekannter Weise zu einem Bett geformt, wobei allerdings dieses Bett wesentlich dicker ist als die zur Bildung von RBSN in der Herstellung von Pulver als Endprodukt verwendeten Betten. Das Bett kann entweder unverdichtet bleiben, d. h. fine Dichte von etwa 0,5g/cm³ aufweisen oder durch eine Platte mit manuellen Druck oder durch isostatisches Kaltpressen auf eine Dichte von etwa 0,6 bis 1,7 g/cm³, vorzugsweise von ca. 0,7 bis 1,5g/cm³ und im günstigsten Fall von ca. 0,7 bis 1,2 g/cm³ verdichtet werden. Die Dicke und die Dichte des Bettes sind voneinander abhängig. Ein Bett mit einer Dichte von 1,5g/cm³ sollte im allgemeinen eine Dicke von etwa 1 cm haben, während sie bei einer Dichte von 1,2g/cm³ bis 3cm und bei einer Dichte von 1,0n/cm³ bis zu 4cm und darüber sein kann. Mit zunehmender Dichte des Bettes sollte seine Stärke abnehmen. Wenn verdichtete Betten verwendet werden, erhöht sich die Beschickungskapazität des Vakuumofens, ohne sich negativ auf eine effektive Herstellung von Siliziumnitrid mit hohem Alphaanteil auszuwirken.

Das Bett wird in an sich bekannten Finsatzbehältern preßgeformt. Für diese sind geeignete Werkstoffe u.a. Aluminiumoxid, reaktionsgebundenes Siliziumnitrid und Siliziumkarbid. Das geformte Bett wird in einen Kaltwandvakuumofen, wie dem der Fa. R. A. Brew & Co. aus Concord, New Hampshire, eingebracht, der einen Leckwert unter etwa 10μ/η, vorzugsweise unter etwa 5 μνη/h, hat. Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten Gaseinlaß, einem Druckmeßgerät, Thermoelementen sowie einer Heiz- und Kühlvorrichtung ausgestattet. Um die Genauigkeit der Druckbestimmung und die Gleichmäßigkeit des erzeugten pulverförmigen Si₃N₄ZU erhöhen, sind der Gaseinlaß und der Druckmesser vorzugsweise auf den einander gegenüberliegenden Wänden des Vakuumofens anzuordnen.

Das Bett wird dann in einem Hochtemperatur-Desoxydationsverfahren behandelt, um die ständig In Anwesenheit von Sauerstoff auf metallischem Silizium vorhandene dünne Siliziumoxidschicht zu entfernen. Diese Desoxydation erfolgt über einen längeren Zeitraum, der im allgemeinen mindestens zwei Stunden beträgt, bei einer Temperatur von mindestens ca. 1150°C vorgenommen, vorzugsweise bei einem Unterdruck von weniger als etwa 50 μιτι Hg, im günstigeren Fall bei ca. 10 bis 30 pm Hg. Alternativ dazu kann die Desoxydation in einem Gemisch von Wasserstoff und Helium bei 1300⁰C erfolgen. Zur Erreichung von höheren Reinheitsgraden des Siliziummetalls sind längere Desoxydationszeiten, d.h. bis zu vier Stunden und länger erforderlich, um Siliziumnitride mit ähnlich hohem Alphaanteil zu erzielen. Es hat sich herausgestellt, daß das im wesentlichen vollständige Entfernen des Siliziumoxids eine gleichmäßige Nitridierung bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht, welche sich wiederum erfahrungsgemäß günstig auf die Bildung von Si₃N₄ mit höherem Alphaanteil auswirkt. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Desoxydiervorgangs bei etwa 1200⁰C oder darüber, da es bei niedrigeren Temperaturen nicht zu einem ausreichend vollständigen Entfernen der Oxidschicht kommt, selbst wenn die Behandlungszeit wesentlich über vier Stunden hinaus ausgedehnt wird. Hierdurch kann erreicht werden, daß die Nitridierungsreaktion bei einer niedrigen Temperatur von 1150⁰C einsetzt.

Die Temperatur des Vakuumofens wird anschließend unter den Punkt des Einsetzens der Nitridierung z. B. auf ca. 1100⁰C abgesenkt. Anschließend wird der Vakuumofen bis zu einem vorbestimmten subatmosphärischen Druck, vorzugsweise etwa

500 bis 700 mm Hg und im günstigsten Fall etwa 550mm Hg, mit einem Gasgemisch gefüllt, welches etwa 30 bis 85% Stickstoff und etwa 70 bis 15% einer Mischung von Wasserstoff und Helium als Gas mit hoher Wärmekapazität enthält. Vorzugsweise besteht das Gemisch aus 71 % Stickstoff, 4% Wasserstoff und 25% Helium. Die Anwesenheit der Gase mit hoher Wärmekapazität im Gasgemisch läßt sie während der gesamten Nitridierung vorhanden sein, wodurch sich der Wärmetransport verbessert und der Alphagehalt des entstehenden Si₃N₄ zunimmt. Bei der vorzugsweisen Zusammensetzung des Gasgemisches liegt bei dem bevorzugten Druck von 160 mm Hg ein Inertgas mit hoher Wärmekapazität vor.

Danach wird did Temperatur des Vakuumofens bis zu dem Punkt des Einsetzens der Nitridierung, vorzugsweise unter etwa 1250°C und im günstigeren Fall auf etwa 1150 bis 118O⁰C, erhöht. Ein Maßstab für eine ausreichende Desoxydation ist die Höhe der Temperatur, bei der die Nitridierung einsetzt. Es hat sich gezeigt, daß bei einem nicht vollständigen Entfernen des Oxids die Reaktion erst beim Erreichen einer höheren Temperatur beginnt. Es ist möglich, die Reaktion bei Temperaturen über 1250°C, selbst bis zu etwa 1430⁰C, beginnen zu lassen. Diese Temperaturen über 1250°C sollten jedoch nur ^füe eine begrenzte Zeit eingesetzt werden, da sonst kein Siliziumnitrid mit hohem Alphaanteil hergestellt werden kann.

Während der im Gasgemisch vorhandene Stickstoff mit dem Silizium reagiert, sinkt der Druck im Reaktor. Wenn sich der Druck um einen vorher bestimmten Betrag, d.h. etwa 5 bis 50mm Hg, verringert hat, wird bei einer im wesentlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeit gasförmiger Stickstoff dem Vakuumofen zugeführt. Die Temperatur wird dabei im wesentlichen konstant gehalten. Die Zuführungsmenge wird so gewählt, daß sich eine Größenordnung zwischen etwa 3 und 25%/h, bezogen auf den Stickstoff-Gesamtbedarf zur Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid ergibt, obwohl bei bestimmten Bettkonfigurationen höhere Geschwindigkeiten bestimmt werden können. Damit kommt es zu einer geschwindigkeitsbegrenzten Nitridierung, die eine äußerst genaue Prozeßstouerung und damit eine Erhöhung des Alphaanteils des entstehenden Si₃N₄ ermöglicht. Dabei wird ein Druckabfall zugelassen, bis sich zwischen dem durch die Reaktion der Nitridierung hervorgerufenen Druckabfall und dem konstanten zusätzlichen Gaseintrag ein Gleichgewicht einstellt. Damit wird das Ausmaß der Reaktion durch den zugeführten Stickstoff gesteuert, wodurch eine übermäßige Erwärmung der Siliziumbetten durch die Reaktionswärme verhindert wird. Der Druck im Vakuumofen fällt im wesentlichen auf den Druck der anwesenden nichtreagierenden Gase mit hoher Wärmekapazität ab, d. h. auf etwa 150 bis 250mm Hg. Dieses führt zu einem absoluten Steuermechanismus für die Reaktion und ermöglicht damit eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und kurze Zykluszeiten. Mit der Verlangsamung der Reaktion nimmt der Gasdruck im Vakuumofen auf Grund des fortgesetzten Stickstoffeintrages zu. Wenn der Druck einen vorher bestimmten subatmosphärischen Wert übersteigt, im allgemeinen den ursprünglichen Füllungsdruckwert, d. h. vorzugsweise eiwa 500 bis 700mm Hg und im günstigsten Fall etwa 550mm Hg, wird das Stickstoffregelventil geschlossen, ein Anstieg der Temperatur von im allgemeinen 2O⁰C bis 15O⁰C, vorzugsweise 5O⁰C bis 15O⁰C zugelassen, und die Reaktion wird wieder in Gang gesetzt. Wenn der Druck im Reaktor wiederum um etwa 5 bis 50mm Hg absinkt, wird wiederum Stickstoff zugeführt. In Form derartiger Zyklen setzt sich der Prozeß solange fort, bis die Reaktionstemperatur einen vorbestimmten Endwert von etwa 1400⁰C erreicht wird. Im Einzelfall richtet sich die jeweilige Endtemperatur nach der Prozeßgestaltung und der jeweils im Endprodukt zulässigen Menge von nichtumgewandelten Silizium. Zu diesem Zeitpunkt wird die Stickstoffzufuhr gestoppt und die nunmehr vorwiegend aus Siliziumnitrid bestehenden Betten werden bei der abschließend erreichten Temperatur über eine längere Zeit, im allgemeinen mindestens etwa 2 Stunden lang, in einer Stickstoffatmosphäre geglüht, um die Nitridierung abzuschließen. Es hat sich gezeigt, daß die bevorzugten Glühzeiten der Stickstoffzuführungsgeschwindigkeit umgekehrt proportional sind, d.h. wenn die Stickstoffzuführungsgeschwindigkeit derart ist, daß sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von 5%/h ergibt, wird eine Glühzeit von etwa 6 Stunden bevorzugt; wenn hingegen eine Reaktionsgeschwindigkeit von 10%/h vorliegt, beträgt die bevorzugte Glühzeit ca. 4 Stunden. D? .sich mit kürzeren Glühzeiten auch die Zeiten für den gesamten Zyklus verringern, sollte eine möglichst kurze, durch routinemäßige Experimente zu ermittelnde Glühzeit gewählt werden. Aus diesem Grund wird die Reaktion vorzugsweise mit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten vorgenommen, um St₃N₄ mit hohem Alphaanteil möglichst effektiv herzustellen. Nach Ablauf des Stickstoffglühens wird der Vakuumofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise geregelt in Anwesenheit von Stickstoff.

Das entstandene Si₃N₄ besitzt eine Phasenverteilung von mindestens 85% Alphasiliziumnitrid, weniger als 5% Siliziumoxinitrid, weniger als etwa 5% metallisches Silizium. Der Rest ist Betasiliziumnitrid. Das Siliziumnitrid enthält weniger als 1 % Sauerstoff, vorzugsweise unter etwa 0,9% Sauerstoff und im günstigsten Fall etwa 0,5 bis 0,9% Sauerstoff.

Das entstandene Bett aus Siliziumnitrid läßt sich mit an sich bekannten Brecht- und Mahlvorgängen in ein Siliziumnitridpulver mit hohem Alphaanteil umwandeln. Dieses Pulver hat im allgemeinen einen BET-Oberflächenwert von etwa 4 bis 9 m²/g. Durch ein weiteres Vermählen zur Verringerung der Teilchengröße ergibt sich ein Si₃N₄-Pulver mit einem BET-Oberflächenwert von etwa 10 bis 12mVg bei der genannten Phasenzusammensetzung. Erfahrungsgemäß ist das Verfahren auch bei einer unterschiedlichen Bettanordnung im Vakuumofen geringer oder keiner Veränderung reproduzierbar. Weitere bevorzugte Details des Verfahrens sind in den folgenden nicht beschränkenden Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders vermerkt, sind alle Anteile und Prozentangaben gewichtsbezogen.

Beispiel I

Siliziummetallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3μηι und einem Gehalt von 0,6% Eisen, 0,5% Aluminium und 0,05% Calcium wird im trockenen Zustand mit einer entsprechenden Menge von hammergGmahlenen Siliziumnitrid-Impfmaterial (-100U.S. mesh) zur Herstellung eines Gemisches in einem Verhältnis von 80% zu 20% vermengt. Aus derPulvarmischung werden Betten mit den Abmessungen 10" χ 10" x 1,25" Dicke (254mm χ 254mm x 32mm)und einer Dicke von 0,5g/cm³ geformt. Acht Betten werden in einen für die Siliziumnitridierung bestimmten Hochtümperatur-Kaltwand-Vakuumofen, Fabrikat Brew, 2 Kubikfuß (56,6I), mit Molybdänstabheizelementen eingebracht. Der Ofen wird mit einer mechanischen Vakuumpumpe bis auf einen Unterdruck von 20pm Hg entleert. Der Leckwert des Ofens beträgt unter etwa 5pm/h. Die Gaszuführung in den Vakuumofen wird über ein Feindosierventil geregelt und mit einem innerhalb 5 Standard-cm³/ min genauen Mengenstrommesser überwacht. Ein druckempfindlicher Schalter mit einem Ansprechbereich innerhalb 1,4 MPa wird eingesetzt, um einen Temperaturregler und ein Magnetventil zu betätigen, welches die Gaszuführung in den Ofen regelt. Zur Drucküberwachung des Systems dient ein mechanischer Überdruck/Unterdruckmesser in Standardausführung, der an der dem Gaseinlaß gegenüberliegenden Wand des Vakuumofens angeordnet ist, in Verbindung mit dem druckempfindlichen Schalter.

Der Ofen ist auch mit einem Wasserkühlumlaufsystem zur beschleunigten Abkühlung nach Abschluß der Nitridierungsreaktion

ausgestattet.

Nach dem der Ofen, wie bereits dargelegt, mit einer mechanischen Vakuumpumpe auf einen Unterdruck von etwa 20 pm Hg

gebracht wurde, wird die Ofentemperatur von Raumtemperatur auf 1200"C erhöht und zur Desoxydation des

Siliziummetallpulvers zwei Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Dann wird die Temperatur auf 1100⁰C abgesenkt und der Ofen mit einem Gasgemisch, bestehend aus 71 % Stickstoff, 4% Wasserstoff und 25% Helium bis zu einem Druck von 550mm Hg

gefüllt. Der dieses Gasgemisch enthaltende Behälter wird entfernt und durch einen Stickstoff behälter ersetzt. Wenn die

Ofentemperatur auf 1150°C erhöht wird, beginnt die Nitridierungsreaktion. Im weiteren Verlauf der Reaktion zwischen Stickstoff und metallischem Silizium beginnt der Druck im Reaktor abzunehmen. Wenn er auf 540mm Hg gefallen ist und die Temperatursich auf etwa 1 200 ⁰C erhöht hat, wird die Temperatur konstant gehalten

und gasförmiger Stickstoff in einem Umfang dem Ofen zugeführt, der einer Geschwindigkeit der Nitridierung von 5%/h entspricht. Die geschwindigkeitsbegrenzte Reaktion setzt sich unter geschwindigkeitsbegrenzten Bedingungen fort. Beim

Erreichen des Rcaktionsgleichgewichts bei 1200⁰C ist der Gasdruckauf etwa 175mm Hg gesunken. Dann setzt sich die Rea'.iion

bei konstanter Temperatur und konstanter Stickstoffzuführungsgeschwindigkeit solange fort, bis sie sich verlangsamt und der

Druck sich schließlich bis auf 550 mm Hg erhöht. Danach wird das Stickstoffregelventil geschlossen, die Temperatur kann sich

mit 100°C/h auf 135O⁰C erhöhen. Wenn der Gasdruck erneut auf 540 mm Hg zurückgeht, setzt die Stickstoffzufuhr wieder ein.

Beim erneuten Reaktionsausgleich wird die Stickstoffzufuhr gestoppt, die Temperatur auf 1400⁰C erhöht und die Reaktion setzt

sich mit der weiteren Zuführung von Stickstoff solange fort, bis der Druck wieder auf 550mm Hg angestiegen ist.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der oben beschriebenen Temperatur- und Druckprofile. In ihr stellt die Vollinie den Druck,

die gestrichelte Linie die Temperatur dar.

Zu diesem Zeitpunkt, IS Stunden nach Beginn der Reaktion, wird die Stickstoffzufuhr gestoppt, und die nunmehr vorwiegend aus Alpha-Si₃N₄ bestehenden betten werden bei 1400⁰C sechs Stunden lang in Stickstoff geglüht. Anschließend wird der Ofen durch

soin Wasserkühlumlaufsystem abgekühlt. Die gesamte Zyklusznit vom kalten zum kalten Zustand beträgt 39 Stunden und ergibt 5kg Produkt/Kubikfuß (28,3I) Ofenraum.

Die Betten mit dem hergestellten Siliziumnitrid werden dem Ofen entnommen. Bei jedem Bett läßt sich eine Massezunahme von

61-62% feststellen. Jedes der acht Betten wird mit einer an sich bekannten Hammermühle zu einem Siliziumnitridpulver verarbeitet. Die Analyse aller acht Pulver ergab einen Alphaanteil zwischen 92 und 95%, einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,6 und 0,9% und einon Gehalt an freiem Silizium zwischen etwa 0 und 0,3%.

Beispiel Il

Die Verfahrensweise aus Beispiel I wird mit der Abänderung wiederholt, daß nunmehr ein metallisches Silizium höherer Reinheit, welches 0,02% Aluminium, 0,05% Eisen und 0,02% Calcium enthält, verwendet wird. Die Nitridierung wird analog zu Beispiel I vorgenommen, wobei allerdings die Nitridierungsreaktion bei einer geringfügig höheren Temperatur, nämlich 118O⁰C, einsetzte und sich 10 Stunden lang bis zum Glühen mit Stickstoff fortsetzt. Damit dauert die Kalt-Kalt-Verweilzeii lediglich 33 Stunden. Die entstehenden Siliziumnitridbetten ergeben Alphaanteile zwischen 85 und 90% und einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,8 und 0,95%. Es wird vermutet, daß der leicht verringerte Alphagehalt darauf zurückzuführen ist, daß sich bei dem Silizium höheren Reinheitsgrades eine verlangsamte Desoxydationskinetik des Oberflächenoxids einstellte.

Beispiel III

Die Verfahensweise aus Beispiel Il wird wiederholt, lediglich die Zeit der Desoxydation wird auf 4 Stunden ausgedehnt. Die Nitridierung setzto b-si 115O⁰C ein und setzte sich 16 Stunden lang fort, womit sich eine Kalt-Kalt-Verweilzeit von insgesamt 36 Stunden ergibt. Die hergestellten Si₃N₄-Pulver weisen einen Alphaanteil von im Mittel 94% auf, während der mittlere Sauerstoffgehalt bei 0,8% liegt.

Beispiel IV

Die Verfahrensweise von Beispiel III wird wiederholt, lediglich mit der Abänderung, daß die Betten aus metallischem Silizium bis zu einer Dichte von 0,75g/cm³ verdichtet wurden. Das hergestellte Si₃N₄-PuIvOr weist einen Alphagehalt von 91-93% sowie einen Sauerstoffgehalt von 0,85% auf.

Beispiel V

Die Verfahrensweise aus Beispiel I wird wiederholt, lediglich mit der Veränderung, daß die Zuführungsgeschwindigkeit von gasförmigem Stickstoff in den Reaktor so gewählt wird, daß sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von 10%/h ergibt. Die Glühperiode beträgt 4h, außerdem wird der anfängliche reduzierte Druck in 2 h statt 4h erzeugt, und die Temperaturerhöhung zur Desoxydation wird in 5h statt 6h vorgenommen. Damit beträgt die Kalt-Kalt-Verfahrenszeit insgesamt nur 26h, wobei ein Si₃N₄-Pulver derselben Qualität wie in Beispiel I erzeugt wird.

Beispiel Vl Die Verfahrensweise aus Beispiel Il wird wiederholt, lediglich die dem metallischen Silizium beigefügte Menge an Alphasiliziumnitrid-Impfmaterial wird auf 30% erhöht. Es ergibt sich ein Si₃N₄-Pulver mit einem Alphagehalt von 97 %. Beispiel VII

Die Verfahrensweise von Beispiel V wird mit der Veränderung wiederholt, daß die Stickstoffzufuhr in den Reaktor eine Reaktionsgeschwindigkeit von 20%/h ergibt und daß die Glühzeit in einer Stickstoffatmosphäre auf 2 h gesenkt wird. Die gesamte Kalt-Kalt-Verweilzeit beträgt damit nur 19h, wobei ein Si₃N₄-Pulver mit einem Alphaanteil von 94%, einem Sauerstoffgehalt von 0,65% und einem Gehalt von freiem Silicium von 0,2% entstand.

Beispiel VIII

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wird mit der Veränderung wiederholt, daß ein superreines Siliziummetallpulver verwendet wird. Das Siliziumpulver enthält nur 70ppm Eisen. Es werden keine Nitridierhilfsstoffe eingesetzt. Die entstehenden Si₃N₄-Betten weisen einen Alphagehalt zwischen 90 und 94%, Sauerstoffgehalt zwischen 0,4 und 0,6% und freies Silizium unter 0,3% auf.

Beispiel IX

Die Verfahrensweise von Beispiel I wird mit der Abänderung wiederholt, daß das metallische Silizium durch ein gröbores mit einer mittleren Teilchengröße von 23μηι statt 3 |im ersetzt wird. Die Nitridierung erfolgt wie in Beispiel I, und es entstehen St₃N₄-Pulver mit einem mittleren Alaphagehalt von 88% und unter 0,2% freiem Silizium.

Beispiel X

Die Verfahrensweise aus Beispiel I wird mit der Veränderung wiederholt, daß das Gasgemisch aus 32% Stickstoff, 4% Wasserstoff und 64% Helium besteht. Es entstehen Si₃N₄-Pulver mit einem Alphaanteil zwischen 89 und 94% und weniger als 0,1% freiem Silizium.

Vergleichsbeispiel A

Die Verfahrensweise von Beispiel I wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Ofen mit Stickstoff anstelle des Gasgemischs gefüllt wird. Während der Reaktion bildet sich ein signifikanter Unterdruck (< 100mm Hg), und der Alphaanteil des entstandenen Siliziumnitridpulver beträgt nur 70%.

Verglelchsbelsplel B Die Verfahrensweise von Beispiel I wird mit der Veränderung wiederholt, daß kein Alphasiliziumnitrid-Impfmaterial den Betten

beigegeben wird. Das entstehende Siliziumnitridpulver enthält nur 43% der Alphaphase.

Verglelchsbelsplel C

Im wesentlichen wird die Verfahrensweise von Beispiel I wiederholt mit der Veränderung, daß die Nitridierungsreaktion, wie von Mangels in dem oben zitierten Artikel beschrieben, bei einem Druck von 800 Torr stattfindet. Der sich ergebende Prozeß weist nicht die reproduzierbare Steuerung der vorliegenden Erfindung auf und der Alphaanteil des Si₃N₄-Pulvers beträgt nur 30%.

Veryleichsbelsplel D

Die Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel C wird an einem dünnen Preßkörper, mit einer Dicke unter 1 cm bei einer Dichte von 1,5g/cm³ aus metallischem Silizium wiederholt, um reaktion?gebundenes Siliziumnitrid (RBSN) herzustellen. Es entsteht ein voll umgesetztes RBSN mit einem Alphagehalt von 60%. Dieses Beispiel zeigt, daß die Nitridierung dünner Preßkörper aus Siliziummetall wesentlich leichter durchzuführen ist als die der dicken Betten der vorliegenden Erfindung.

Beispiel Xl Die Verfahrensweise von Beispiel I wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Desoxydation bei 1300⁰C in einem Gemisch von

4% H₂/He vorgenommen wird. Der Alphagehalt des entstandenen Pulvers ist 95%.

Beispiel XII

Die Verfahrensweise von Beispiel I wird mit der Veränderung wiederholt, daß die anfängliche Reaktionstemperatur 1370⁰C beträgt. Wenn diese Temperatur 60min la :g beibehalten wird, ehe sie auf 12SO⁰C abgesenkt wird, beträgt der Alphagehalt des entstehenden Siliziumnitrids etwa 88%; v» ann aber die Anfangstemperatur auf 1430°C erhöht wird - wiederum für 60 min vor der Absenkung auf 125O⁰C, fällt der Alpha iehalt für 78%.

Beispiel XIII Die Verfahrensweise von Beispiel I wird mit der Veränderung wiederholt, daß die Betten auf eine Dichte von 1,5 g/cm³ verdichtet

werden und eine Dicke von 1 cm aufweisen. Das entstehende Siliziumnitrid hat einen Alphaanteil von 90%.

Beispiel XIV Die Verfahrensweise von Beispiel XIII wird wiederholt, lediglich beträgt die Dichte der Betten 1,2g/cm³ und ihre Dicke 3cm. Das

entstehende Siliziumnitrid weist einen Alphagehalt von 88-94% auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines SilWumnitrids mit einem Alphaphasegehalt von mindestens 85%, wobei

i) ein Bett aus Siliziummetallpulver, welches mindestens 5Gew.-% Alphasiliziumnitrid als

Impfmaterial enthält, ausgebildet wird;
U) das Bett in einen Vakuumofen eingebrachtwird;
iii) das Bett bei einer Temperatur von mindestens 1150°C desoxydiert wird; iv) die Temperatur unter den Punkt des Einsetzens der Nitridierung gesenkt und der Vu ku um ofen im Bereich eines subatmosphärischen Druckes mit einem Gasgemisch, das etwa 30 bis 85% Stickstoff und etwa 70 bis 15% einer Mischung von Wasserstoff und Helium enthält, gefüllt wird;

v) dieTemperaturzum Einsetzen der Nitridierung erhöhtwird; vi) ein Druckabfall im Vakuumofen von etwa 5 bis 50 mm Hg eintritt, ehe die Temperatur im

wesentlichen konstant gehalten wird;
vii) Stickstoff in den Vakuumofen, bei einer im wesentlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeit von etwa 3 bis 25%/h, bezogen auf den theoretischen Stickstoff-Gesamtbedarf für die vollständige Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid, zugeführt wird, bis die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr ausreicht, um den einströmenden Stickstoff vollständig umzusetzen, und der Druck im Vakuumofen annähernd

den Druck von Schritt iv) erreicht;
viii) die Zuführung des Stickstoffes eingestellt und die Temperatur um etwa 50 bis 150°C erhöht

wird;
ix) die Schritte vi) bis viii) wiederholt werden, bis eine maximale Temperatur von etwa 1 400⁰C

erreichtwird;
x) die Zufuhr von Stickstoff eingestellt und das Bett in Stickstoff mindestens zwei Stunden

geglühtwird;
xi) der Vakuumofen auf Raumtemperaturabgekühltwird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett bei einem Unterdruck unter 50 pm Hg desoxydiertwird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett bei einem Unterdruck von etwa 10 οΐ8 30μιη Hg desoxydiertwird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett bei einer Temperatur von mindestens 1200⁰C desoxydiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Bett befindliche Siliziummetallpulver etwa 0,5% Eisen enthält und mindestens vier Stunden desoxydiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziummetallpulver etwa 0,05% Eisen enthält und mindestens vier Stunden desoxydiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziummetallpulver weniger als etwa 100 ppm Eisen enthält und mindestens vier Stunden desoxydiertwird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch aus 71 % Stickstoff, 4% Wasserstoff und 25% Helium gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumofen bis zu einem Druck von etwa 500 bis 700 mm Hg gefüllt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitridierung bei einer Temperatur von unter 1250⁰C begonnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitridierung bei einer Temperatur von 1150 bis 118O⁰C begonnen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitridierung bei einer Temperatur über 125O⁰C begonnen und dann unter 125O⁰C gesenkt wird, ehe eine nennenswerte Menge an Betasiliziumnitrid gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druckabfall von etwa 10mm Hg eintritt, ehe weiterer Stickstoff zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugeführten Stickstoffes einer Geschwindigkeit der Nitridierung von mindestens 5%/h entspricht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumofen bei einer Temperatur von 1100°C oder darunter mit dem Gasgemisch gefüllt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alphasiliziumnitrid-Impfmaterial 5 bis 40Gew.-% des Siliziummetallpulvers beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial 15 bis 25 Gew.-% des Siliziummetallpulvers beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial 10 bis 30Gew.-% des Siliziummetallpulvers beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziummetall eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 25 pm aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziummetall eine mittlere Teilchengröße von etwa 3μιη oder darunter au, /veist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das, das Siliziummetallpulver enthaltende Bett in einer Dicke von mindestens 25,4mm (1") ausgebildet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das, das Siliziummetallpulver enthaltende Bett mit einer Dichte von etwa 0,6 bis 1,7 g/cm³ ausgebildet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das, das Siliziummetallpulver enthaltende Bett mit einer Dichte von etwa 1,5g/cm³ und einer Dicke von 1 cm ausgestattet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das, das Siliziummetallpulver enthaltende Bett mit einer Dichte von etwa 1,2g/cm³ und einer Dicke von 3cm ausgebildet wird.

25. Verfahren nach Ansptuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus Siliziumnitrid in ein Siliziumnitridpulver umgewandelt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus Siliziumnitrid zu Siliziumnitridpulver zerkleinert wird.

27. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridpulvers mit einem Alphaphasegehalt von mindestens 85%, wobei

i) ein Bett aus Siliziummetallpulver, welches Alphasiliziumnitrid als Impfmaterial enthält, ausgebildetwird;

ii) das Bett in einen Vakuumofen eingebracht wird;

iii) das Bett bei einer Temperatur von mindestens 115O⁰C über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden desoxydiertwird;

iv) die Temperatur auf etwGi 100⁰C oder darunter gesenkt und der Vakuumofen im Bereich eines unteratmosphärischen Druckes mit einem Gasgemisch, das etwa 30 bis 85% Stickstoff und etwa 70 bis 15% tmer Mischung von Wasserstoff und Helium enthält, gefüllt wird;

v) die Temperatur zum Einsetzen der Nitridierung erhöht wird;

vi) Druckabfall im Vakuumofen von etwa 5 bis 50 mm Hg eintritt, ehe die Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird;

vii) Stickstoff in den Vakuumofen, bei einer im wesentlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeit, von etwa 3 bis 25%/h, bezogen auf den theoretischen Stickstoff-Gesamtbedarf für die vollständige Umwandlung des Siliziums in Siliziumnitrid zugeführt wird, bis die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr ausreicht, um den einströmenden Stickstoff vollständig umzusetzen, und der Druck im Vakuumofen annähernd den Druck von Schritt iv) erreicht;
viii) die Zuführung des Stickstoffes eingestellt und die Temperatur um 50 bis 150⁰C erhöht wird;

ix) die Schritte vi) bis viii) werden wiederholt, bis eine maximale Temperatur von etwa 1400⁰C erreicht wird;

x) die Zufuhr von Stickstoff eingestellt und das Bett in Stickstoff "mindestens zwei Stunden geglühtwird;

xi) derVakuumofenaufRaumtemperaturabgdkühltwird;