DD297639A5

DD297639A5 - Nitroguanidine

Info

Publication number: DD297639A5
Application number: DD34395290A
Authority: DD
Inventors: Odd Kristiansen; Peter Maienfisch; Laurenz Gsell
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1992-01-16
Also published as: ZA907265B

Abstract

Neue Nitroguanidine der Formel * worin R1 fuer Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, R2 fuer Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R3 fuer Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, R4 fuer Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder ein Rest CHR5B, oder R3 und R4 gemeinsam fuer (CH2)4 oder (CH2)5, R5 fuer Wasserstoff oder C1C4-Alkyl, A fuer einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest und B fuer Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen oder jeweils unsubstituiertes oder substituiertes 5-Thiazolyl oder 3-Pyridyl stehen, sowie deren Salze koennen als Schaedlingsbedaempfungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise koennen Insekten und Arachniden bekaempft werden. Formel (I)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von Nitroguanidinen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung bei der Kontrolle von Schädlingen. Die erfindungsgemäßen Nitroguanidinderivate entsprechen der Formel I

R₁ R₂

N-CH A

O₂N-N = C^ ^r₃ ^(l)

R, für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkVl oder Cr-Ce-Cycloalkyl,

R₂ fürWasserstoffoder^-CrAlkyl,

R₃ für Wasserstoff, C₍-C₄-Alkyl oder Cr-C_e-Cycloalkyl,

R₄ fürWasserstoff,Ci-C₄-Alkyl,C3-C_e-Cycloalkyl oder ein ReSt-CHR₆-B, oder R₃ und R₄gemeinsamfür-(CH₂)₄-oder-(CH2)6-»

R₅ fürWasserstoffoderCi-C^AIkyl,

A für einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, monocyclischen oder Acyclischen heterocyclischen Rest, wobei ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe Cv-CrHalogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C₃-Alkenyl,C2-C₃-Alkinyl,C2-C₃-Halogenalkenyl,C2-C₃-Halogenalkinyl,C)-C₃-Halogenalkoxy, C|-C₃-Alkylthio, Ci-CrHalogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro und ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C,-Cj-Alkyl, C,-C₃-Alkoxy und Halogen ausgewählt sind, und

B für Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, durch ein bis zwei Substituenten ins der Gruppe C_t-C₃-Alkyl, C|-C₃-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Cj-Qj-Alkenyl Cj-CrAlkinyl, Ci-C₃-Alkoxy, Cz-CrHalogonalkenyl, Cr-CrHalogenalkinyl, Ci-CrHalogenalkoxy, C,-C₃-Alkylthio, Ci-CrHalogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyan und Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe C,-C₃-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C^-Cs-Alkenyl, Cz-C₃-Alkiny I, Cz-Cs-Halogenalkenyl, Cj-Cs-Halogenalkinyl, C|-C₃-Halogenalkoxy, Ci-Cj-Alkylthio, Cr-CyHalogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro oder durch ein bis vier Reste aus der Gruppe C₁-C₃-AIkVl, C,-C₃-Alkoxy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl stehen; sowie deren Salze mit anorganischen Säuren; unter Ausnahme der Verbindungen 1-Nitro-2-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin, 1-Nitro-2-(pyrid-2-ylmethyl)-guanidin, 1-Nitro-2-(pyrid-4-ylmethyl)-guanidin, 1-Nitro-2-(1-oxo^yrid-3-ylmethyl)-guanidinund1-(Benzimidazol-2-ylmethyl)-2-nitroguanidin.

Aus der Literatur sind heterocyclische Verbindungen, welche eine Nitroguanidinstruktur enthalten, aus der EP-A-192060 als Insektizide bekannt. Die biologischen Eigenschaften dieser Verbindungen vermögen jedoch bei der Schädlingsbekämpfung nicht voll zu befriedigen. Die aus der Definition der Formel I ausgeschlossenen Einzelverbindungen sind in der Literatur als Zwischenprodukte für pharmazeutisch aktive Verbindungen mit antileukemischen und antimikrobiellen Wirkungen beschrieben. Diese Verbindungen weisen ebenfalls die biologischen Eigenschaften der übrigen Substanzen der Formel I auf. Sie bilden daher bei der Verwendung ;ind als Wirkstoff in agrochemischen Mitteln ebenfalls einen Bestandteil vorliegender Erfindung.

Die Verbindungen der erfindungsgemäßen Formel I schließen auch die Salze mit agrochemisch verträglichen anorganischen Säuren ein. Beispiele solcher Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure sowie Säuren mit gleichem Zentralatom und höherer oder niedrigerer Oxidationsstufen wie Perchlorsäure, salpetrige Säure oder phosphorige Säure.

Die Verbindungen der Formel I können auch in den tautomaren Formen la oder I b auftreten, wenn mindestens einer der Reste R,, R₃ oder R₄ für Wasserstoff steht.

N-CHR₂-A

O₂N-NH-C ^ (la)

^NNR₃R₄

O₂N-NH-C_n

,NR₁-CHR₂-A N-R₃ (OdCrR₄)

Die erfindungsgemaße Formel I ist hierin so zu verstehen, daß die Formen la und Ib in der Schreibweise der Formel I eingeschlossen sind.

Die in der Definition des heterocyclischen Restes A eingeschlossenen Ringsysteme enthalten als Ringglied mindestens ein Heteroatom, das heißt mindestens eines der den zugrunde liegenden ringförmigen Grundkörper bildenden Atome ist von Kohlenstoff verschieden. Grundsätzlich sind alle Atome des periodischen Systems der Elemente befähigt, als Ringglieder zu fungieren, sofern sie mindestens zwei kovalente Bindungen bilden können. Der heterocyclische Rest ist dabei bevorzugt ungesättigt und über ein Kohlenstoffatom als Ringglied an den Grundkörper des Nitroguanidins der Formel I gebunden. Ungesättigte Ringsysteme der Definition A enthalten eine oder mehrere Doppelbindungen, vorzugsweise sind derartige Ringsysteme mehrfach ungesättigt und weisen im allgemeinen einen aromatischen Charakter auf. Bevorzugt sind solche Ringsysteme, welche als Heteroatom mindestens ein Stickstoffatom enthalten. Üblicherweise enthalten solche Ringe der Definition A ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei jeweils höchstens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten ist. Bevorzugt sind Ringsysteme unter der Definition von A, worin der heterocyclische Rest A ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, wovon stets ein Heteroatom Stickstoff ist und höchstens ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthalten ist. Insbesondere finden sich Beispiele für erfindungsgemäße Heterocyclen der Definition A in der Gruppe von Grundkörpern der folgenden Strukturen:

f"

-N

N'

N^Ni

XJ

O" "S

.N.

_SA_OJ -,A₀J '_SA_SJ;

V ^_n

γ ο π π η [

¹J-XI I . M Ι

^SN'

N N

N-

π ^N

Il Ii

N N

^N^

I γ

"Y"

O X

vO

CO·

co. σο · σο ·

^Ncr ν

S N "N' "N'

und

In den obigen Formeln steht

E für C,-C₃-Alkyl und

Y für Wasserstoff, C,-C₃Alkyl oer Cyclopropyl.

Die beispielhaft aufgezählten Heterocyclen A können unsubstituiert sein oder je nach Substitutionsmöglichkeiten des Kingsystems bis zu vier Substituenten tragen, wie sie unter Formel I angegeben sind. Bevorzugt sind diese Heterocyclen in unsubstituierter Form über ein Kohlenstoffatom an den Guanidinkörper gebunden, oder sie tragen ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Ca-Alkyl, C^CyHalogenalkyl, C,-C₃-Halogenalkoxy oder C,-C₃-Aikoxy. Ganz besonders bevorzugte Heterocyclen Asind Pyridylreste oder Thiazolylrests, wie zum Beispiel 3-Pyridyl, 2-Halogonpyrid-5-yl, 2,3-Dihalogenpyrid-5-yl, 2-Halogenthiazol-4-yl, 1-Oxopyrid-3-yl, 1-Oxo-2-halogenpyrid-5-yl, l-Oxo-2,3-dihalogenpyrid-5-yl.

In der Definition der erfindungsgemäßen Formel I sollen die einzelnen generischen Begriffe wie folgt verstanden werden:

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Halogenatomen handelt es sich sowohl um Fluor und Chlor als auch um Brom und Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind. Halogen ist dabei als selbständiger Substituent oder als Teil eines Substituenten zu verstehen wie im Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenalkoxy, Halogencycloalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogenallyloxy oder Halogenallylthio. Die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele solcher Alkyle seien Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl genannt. Als geeignete Alkoxyreste seien unter anderem genannt: Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy und ihre Isomeren. Alkylthio steht beispielsweise für Methylthio, Aethylthio, Isopropylthio, Propylthio oder die isomeren Butylthio. Sind die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen durch Halogen substituiert, so können sie nur teilweise oder auch perhalogeniert sein. Dabei gelten für Halogen, Alkyl und Alkoxy die oben gegebenen Definitionen. Beispiele der Alkylelemente dieser Gruppen sind das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl wie beispielsweise CHF₂ oder CF₃; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Aethyl wie zum Beispiel CH,CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCI₃, CFjCHCI₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCI₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHCIF, CF₂CHBrF oder CCIFCHCIF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Isopropyl wie beispielsweise CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ oder CH(CF₃I₂; das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Isomeren wie zum Beispiel CF(CF₃)CHFCF₃ oder CH₂(CF₂J₂CF₃,2-Chlorcyclopropyl oder 2,2-Difluorcyclopropyl; 2,2-Difluorvinyl, 2,2-Dichlorvinyl, 2-Chloralkyl, 2,3-Dichlorvinyl oder 2,3-Dibromvinyl.

Sind die definierten Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylgruppen durch andere Substituenten substituiert, so können sie ein- oder mehrfach durch den gleichen oder verschiedene der aufgezählten Substituenten substituiert sein. Vorzugsweise sind in den substituierten

Gruppen ein oder zwei wehere Substituenten vorhanden. Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkylresten handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Typische Vertreter sind Allyl, Methallyl oder Propargyl, aber auch Vinyl und Äthinyl. Die Doppel- oder Dreifachbindungen in Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio oder Propargylthio sind von der Verknüpfungsstelle zum Heteroatom (O oder S) vorzugsweise durch ein gesättigtes Kohlenstoffatom getrennt. Unter den Verbindungen der Formel I sind solche Untergruppen herauszuheben, in denen entweder

a) R) und Ra unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Cyclopropyl stehen, oder

b) R₂ Wasserstoff bedeutet, oder

c) R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Für den Fall, daß R₄ für die Gruppe -CHR₅-B steht, sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin R₆ Wasserstoff bedeutet. Die bevorzugte Ausführungsform für B sind Pnenyl, Pyridyl oder Thiazolyl, welche jeweils unsubstituiert oder durch ein bis drei Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₃-AIkVl, C,-C₃-Halogenalkyl, d-C₃-Halogenalkoxy oder C|-C₃-Alkoxy substituiert sind. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß Rt und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Cyclopropyl, R₂ Wasserstoff, R₄ Wasserstoff oder Methyl und A Pyridyl, 1 -Oxopyridyl, Thiazolyl oder jeweils durch ein bis drei Substituienten aus der Gruppe Halogen, C,-C₃-Alkyl, C,-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy oder C₁-C₃-AIkOXy substituiertes Pyridyl, 1-Oxopyridyl oder Thiazolyl bedeuten.

Als bevorzugte Einzelvorbindungen der Formel I sind zu nennen:

1 -(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-1 -methyl-2-nitroguanidin,

1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin,

1-Methyl-2-nitro-3-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin,

1-Methyl-2-nitro-1-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin,

1,2-Dimethyl-3-nitro-1-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin,

1 -(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-1,2-dimethyl-3-nitroguanidin,

1 -(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-1 -methyl-2-nitroguanidin,

1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2,2-dimethyl-3-nitroguanidin,

1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2-methyl-3-nitroguanidin,

1,1-Dimethyl-2-nitro-3-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin,

1-Aethyl-2-nitro-3-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin,

1-Aethyl-2(2-chlorpyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin,

1 -Aethyl-1 -methyl-2-(2-chlorpyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin,

1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2,2-dimethyl-3-nitroguanidin,

1-(2,3-Dichlorpyrid-5-ylmethyl)-2-methyl-3-nitroguanidin,

1-Aethyl-2-(2,3-dich,jrpyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin,

1-(2,3-Dichlorpyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin,

1 -Aethyl-1 -(2,3-dichlorpyrid-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin,

1-(2-Chlor-1-oxopyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin,

1-Aethyl-1-(2-chlor-1-oxopyrid-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin,

1 -(2-ChIoM -oxopyrid-5-ylmethyl)-2-meth i-nitroguanidin,

1-Aethyl-1-(2-chlor-1-oxopyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin,

1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-methyl-3-nitroguanidin,

1 -(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin und

1-Aethyl-2-(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise erhält man die Verbindung der Formel I, indem man entweder

a) ein Amin der Formel Il

H-NR₁-CHR₂-A (II)

mit einem Nitroisothioharnstoff der Formel III

O₂N-N = C _{R3 (|||)f}

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, oder b) eine Verbindung der Formel IV

HaI-CHR₂-A (IV)

in Gegenwart einer Base mit einem Nitroguanidinderivat der Formel V

NR₁-H

O₂N-N = C (V),

NR₃R₄

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel I, worin R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten, kann man auch dadurch erhalten, daß man ein Amin der Formel Il

H-NR₁-CHR₂-A (II),

worin R), R₂ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, entweder mit 1 -Methyl-1 -nitroso-2-nitroguanidin der Formel Vl

NH₂ oder mit Nitroguanidin der Formel VII

O₂N-N = C (VII)

NH₂

umsetzt.

Die Durchführung der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens (Il + III -» I) erfolgt mit Vorteil in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen O⁰C und +150°C, insbesondere zwischen +40°C und +12O⁰C. Als Lösungsmittel eignen sich in besonderer Weise Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Die Variante b) (IV + V -» I) wird mit Vorteil in einem inerten polaren aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril oder Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen +5O⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemische^ du rchgeführt. Als Basen eignen sich Carbonate wie Kaliumcarbonat. Auch Hydride wie Natriumhydrid können als Basen eingesetzt werden. Beim Einsatz von Natriumhydrid in Acetonitril oder Dimethylformamid kann die Reaktionstemperatur auf +10⁰C bis +25⁰C herabgesetzt werden, ohne daß sich dadurch die Reaktionszeit wesentlich verlängert. Die Umsetzung von Il mit Vl wird mit Vorteil in wäßrigen, alkoholischen Lösungen bei Temperaturen zwischen O⁰C und +25⁰C durchgeführt. Bei dieser Umsetzung entsteht als Nebenprodukt N-Nitrosomethylamin. Die Umsetzung von Il mit VII wird üblicherweise in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen +4O⁰C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen +6O⁰C und +8O⁰C durchgeführt

Aus Verbindungen der Unterformel la

R₂

NH-CH-A _(|a)

O₂N—N = C

worin R₂ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, können durch Alkylierungsreaktion in Gegenwart einer Base unter Verwendung der Alkylierungsreagenzien

R₁-HaI, R^-HaI oder R₄-HaI

worin R₁, R₃ und R₄ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, welche nicht Wasserstoff sind, und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, diejenigen Guanidinderivate der Formel I hergestellt werden, in welchen R₁, R₃ und R₄ diejenigen Bedeutungen haben, welche nicht Wasserstoff sind.

Da bekanntlich Alkylierungsreaktionen des obigen Typs kaum regiospezifisch verlaufen, eignet sich dieser Alkylierungsschritt vorzugsweise zur Herstellung tertiärer Aminogruppen, also insbesondere für die Fälle, in denen gleichzeitig alle drei verbliebenen Wasserstoffatome an den Guanidin-Stickstoffatomen durch gleichartige Reste R₁, R₃ und R₄ substituiert werden sollen.

Andererseits können durch Alkylierungen des obigon Typs auf einfache Weise solche Guanidinderivate der Formel I erhalten werden, worin sämtliche Reste R₁, R₃ und R₄ eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben, wenn man jeweils nur noch einen dieser Reste anstelle eines Wasserstoffatoms einführen möchte. Bei genügend großer sterischer Hinderung durch entweder die vorhandenen Reste im Guanidingerüst wie -CHR₂-A oder die einzuführenden Reste R₁, R₃ oder R₄ kann die Alkylierungsreaktion dieses Typs dennoch zur Herstellung sekundärer Guanidin-Aminogruppen angewendet werden. Werden die Verbindungen der Formel la nur mit einem oder zwei Aequivalenten Alkylierungsreagenz umgesetzt, entstehen sowohl Isomerengemische als auch Alkylierungsprodukto mit unterschiedlichem Alkylierungsgrad. Diese Gemische können jedoch mit üblichen Trennungsmethoden in ihre Einzelbestandteile aufgetrennt werden, so daß unter anderem auch das gewünschte Produkt ausgewählt werden kann.

Als Reaktionsbedingungen wählt man für die genannten Alkylierungsreaktionen eine Temperatur zwischen O⁰C und +15O⁰C, vorzugsweise zwischen +10⁰C und +5O⁰C. Als Basen eignen sich Alkali- und Erdalkalihydride wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid oder Carbonate wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Mit Vorteil führt man die Alkylierungsreaktion in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril oder Dimethylformamid durch.

Die Zwischenprodukte der Formeln II, III, IV, V, Vl und VII sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. Insbesondere betrifft die Anwendung der

erfindungsgemäßen Wirkstoffe Insekten und Spinnentiere, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwolt-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus- und Nutztieren vorkommen. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von normal sensiblen aber auch resistenten Arten wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtätung der Schädlinge oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel

Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Crysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp,, Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., HeIIuIa undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;

aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel

Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermesles spp., Diabrotica spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp. Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.; aus der Ordnung der Orthoptera zum Beispiel Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.; aus der Ordnung der Isoptera zum Beispiel

Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera zum Beispiel Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Anoplura zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp. Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.; aus der Ordnung der Mallophaga zum Beispiel Damalinea spp. und Trichodectes spp.;

aus der Ordnung der Thysanoptera zum Beispiel

Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Trips tabaci und Scirtothrips aurantii; aus der Ordnung der He': aroptera zum Beispiel

Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.; aus der Ordnung der Homoptera zum Beispiel

Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplasterspp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrcsiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp.. Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri; aus der Ordnung der Hymenoptera zum Beispiel

Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;

aus der Ordnung der Diptera zum Beispiel

Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp.. Oestrus spp., Orseolia spp. Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula

aus der Ordnung der Siphonaptera z. B.

Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis,

aus der Ordnung der Acarina zum Beispiel

Acarus si ro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., ßryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta öle ivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.; und aus der Ordnung der Thysanura zum Beispiel

Lepisma saccharina.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtöti ingsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher beispielsweise zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Ferner eignen sich die Verbindungen der Formel I auch für den Einsatz bei der Behandlung

von Saatgut. Dabei kann sowohl das Saatgut vor dem Säen mit dem Wirkstoff oder einer den Wirkstoff enthaltenden Formulierung behandelt oder gebeizt werden, als auch der Wirkstoff beim Säen in die Saatfurche appliziert werden.

Die Formulierung, das heißt die den Wirkstoff der Formel I, beziehungsweise Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie beispielsweise mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂ von Alkylbenzolen wie Xylolgemische oder alkylierte Naphthaline, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Paraffine oder Tetrahydronaphthalin, Alkohole wie Aethanol, Propanol oder Butanol, und Glykole sowie deren Aether und Ester wie Propylenglykol, Dipropylenglykoläther, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonornethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetanolalkohol, starke polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder Wasser, Pflanzenöle wie Raps-, Rizinus-, Kokosnuß- oder Sojaöl; gegebenenfalls auch Silkonöle.

Als feste Trägerstoffe, beispielsweise für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuron oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe nut andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (CiOr-Cj₂) wie die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnten.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte BenzimidazoplderivateoderAlkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, beispielsweise das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie zum Beispiel Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polygly kolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignte nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als v/eitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogeniert Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, beispielsweise das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:

„Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, NJ, USA, 1988",

H. Stäche, „Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag München, Wien 1981.

M. and J. Ash. „Encyclopedia of Sufactants", Vol. WII, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffs mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eine«: festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen liegen zwischen 0,1 und 1000ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500ppm.

Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 1000g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 500g/ha.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen (% = Gewichtsprozent):

Emulglerbare Konzentrate:

Aktiver Wirkstoff:

oberflächenaktives Mittel:

flüssiges Trägermittel:

Stfiube:

Aktiver Wirkstoff:

festes Trägermittel:

Suspensions-Konzentrate:

AktiverWirkstoff:

Wasser:

oberflächenaktives Mittel:

Benetzbare Pulver:

AktiverWirkstoff:

oberflächenaktives Mittel:

festes Trägermaterial:

Granulate:

AktiverWirkstoff:

festes Trägermittel:

Ibis 90%, bevorzugt 5bis20%

1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % 5 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 %

0,1 bis 10%,vorzugsweise 0,1 bis 1% 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %

5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 % 1 bis 40%, vorzugsweise 2bis30%

0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%

0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 % 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, z.B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.

Herstellungsbeispiele

Beispiel H1 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nltroguanidin

: = N NO,

CH₃ NH₂

Eine Mischung von 3,2g N-Methyl-(2-chlorpyrid-5-yl)-methylamin, 2,7g S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff, 0,2g Kaliumhydrogensulfat und 75 ml Äthanol wird für 4,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird heiß filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen auf 0"C das Rohprodukt aus. Durgh Umkristallisieren aus Äthanol erhält man reines 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin in Form eines farblosen Kristallisats mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165⁰C.

Beispiel H2 1-(2-Chlorpyrld-5-ylmethyl)-2-,,itroguanldin

f^\ CH₂ NH- C = N NO₂

NH₂

Eine Suspension von 4,0g Nitroguanidin und 5,4 g (2-Chlorpyrid-5-yl)-methylamin in 80ml Wasser wird für 3 Stunden auf +8O⁰C erwärmt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf +2O⁰C wird innerhalb von 16 Stunden das Produkt in Form eines farblosen Kristallisats ausgeschieden. Das Kristallpulver wird abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 2,0g 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin mit einem Schmelzpunkt von 195-197⁰C.

Beispiel H3 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2-(4-chlorbenzyl)-1-methyl-3-nitroguanldin

f^\ CH₂ N C — NH- CH₂-^

0,7 55%iges Natriumhydrid wird bei 10-15⁰C in kleinen Portionen zu einer Lösung von 4,0g 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin in 50ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach 20 Minuten läßt man bei 10-15⁰C eine Lösung von 2,65g 4-Chlorbenzylchlorid in 5ml Dimethylformamid zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird für 20 Stunden bei Raumtemperatur

gerührt und anschließend auf 200ml Eiswasser gegossen. Die wäßrige Lösung wird mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel erhält man i-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2-(4-chlorbenzyl)-1-methyl-3-nitroguanidin mit einem Schmelzpunkt von 130-132⁰C. In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Tabelle 1:

N-CH A

Verb. Nr.

Ri

R₂ R₃

phys. Daten

CH₁

CH,

H H

H CH,

CH₃ H H

H CH,

H C₂H₅ H

H C₃H₇-Ii H

Smp.l63-165°C Smp.l95-197°C Smp.l62-163°C Smp.l34-136°C

Harz, ¹H-NMR (CDCl₃): 2.96 (s,3H), 3.04 (s,3H), 4.70 (S.2H), 8.10 (breites s.lH)

Smp.l29-131°C Smp.l25-127°C

Rl R2 R3 R4 phys. Daten

α ν'

H [>- H

er

H C₃H₇-I H

H C₄H₉-Ii H

H C₄H₉-S H Smp.88-90°C

erer

H CH₃ CH₃ Smp.l58-160°C

H CH₃ C₂H₅ Smp.ll5-119°C

H CH₃ C₄H₉-n

Cl

H C₂H₅ C₂H₅

Harz

H C₄H₉-n C₄H₉-Ii

H H -CH₂CH₂-CH₂CH₂-

Cl

H H

—Smp.l54-155°C

Verb. A Rj R2 R3 R4 phys. Daten

1.22 Il J H HH

ei"

f>c„₂-

N=/

1.23 11 J H HH "-\_/

1.24 XJ C₂H₅ HH H Smp.l36-138°C

1.25 J^ J \y— HH H

¹²⁶ XJ C₃H₇-Ii HH H

¹²¹ XJ ^C2^H5 ^{H CH}3 ^H Smp.l07-109°C

cr

¹²⁸ JL J '^— ^{H CH}^ ^H

¹²⁹ XJ ^CH3 ^{H C}2^H5 ^H

[>— H C₂H₅ H

H CHrn H

C₂H₅ H C₃H₇-n H

Verb. Nr.

Rl R₂ R3 R4

phys. Daten

Cl NClClClCl NCl ^N

Cl N

erer

CHa H

I J C₂H₅ H >- H

CH, H CH₇-i H

[>— H C₃H₇-I H

CH₃ H CH₃ CH₃

H CH₃ CH₃

CH₃ H C₂H₅ C₂H₅

H CH,

CH₁ H H

CH₃ H H

H H

C₂H₅ H H

CH₂

(>CH_r

1.46. Il J |>- HH H

•47 Il J C₂H₅ H CH₃ H

1.48 "N- H H CH₃ H

1.49 "N- C₂H₅ HH H

1.50 ^XN^ Ο" HH H

151 "N- CH₃ H CH₃ H

¹⁵² X J ^CH3 ^CH3 H H

1.53 I J C₃H₇-n H CH₃ H

er ^

¹⁵⁴ XX ^C2^H5 CH₃ H H

er ^^

Verb. A R₁ R₂ R3 R4 phys. Daten

1.55 HI CH₃ HH H

1.56 Il I CH₃ H CH₃ H

1.57 II J H H CH-, CH-,

1.58 Jl J [>— HH H

1.59 J^ J C₂H₅ HH H

^L6° JL J ^C2^H5 ^{H CH}3 ^H

1.61 Jl J CH₃ HH H

Br

1.62 Jl J CH, H CH, H

1.63 Jl^ J C₂H₅ HH H

Br

¹⁶⁴ Jl J ^C2^H5 ^{H CH}i ^H

Br

1.65 11 J H H CH, CH,

Br"

1.66 [I J |>— H CH, H

Br'

Verb. A R\ R2 R3 R4 phys. Daten

1.67 JL JJ CH₃ HH H

CH₃ ^

1.68 JL JJ CH₃ H CH₃ H

CH₃ ^

1.69 JL U C₉H, HH H

CH₃ N'

CH₃

1.70 JL υ C₂H₅ H CH₃ H

CH ^

1.71 JL J) H H CH₃ CH₃

CH₃ W

1.72 JL J 0— H CH₃ H

CH₃ hT

1.73 JL J CH₃ HH Η"'

CF₃ ^

1.74 JL Jj CH₃ H CH₃ H

CF₃ ^N^

1.75 JL J C₂H₅ HH H

CF₃ N

1.76 JL JJ C₂H₅ H CH₃ H

CF₃ ^NT

Verb. A Rl R2 ^R3 ^R4 phys. Daten

Verb.

Rj R] R3 R4 phys. Daten

αΤ^Ν

Cl

H CH-, CH₁

HH H

CH, H H

C₂H₅ H H

CH, H CH, H

C₂H₅ H CH₃ H

H CK₁ CH₁

HH H

H CH₁ H

HH H Smp.ll2-ll4°C

^N—Π Λ Jk ^CH3 ^{H CH}3 ^H

Verb. Nr.

R₂ R3 R4

phys. Daten

C₂H₅ H H

Nη C A₈

1.91 Π

^N—Π

Cl

CH,

CH₃ CH₃

H CH₁

H H

H CHa

H H

H CH,

>- H H

C₂H₅ H CH₃ H

C₂H₅ H C₂H₅ H

Smp.l59-160°C CH₂—

Smp.l68-170°C

N'

1.100 N' _{H H}

1.101 I JJ H H CH₃ CH₃

1.102 I JJ CH₃ H CH₃ H

1.103	C	1.104	C	I	C₂H₅	H	CH₃	H
		ο
XX
	-<	H	CH₃	H

Verb. A Ri R2 R3 R4 phys. Daten

1.99 N CH₃ H H H Smn.?03-205°C

1.105 I ]) CH₃ HH H Smp. 198-200⁰C

^U16 Cl "N^ L>- ^CH3 H ^H

Verb. A Ri R2 R3 R4 phys. Daten

1.106. I j H HH H Smp.201-202°C

1107 J» J H H CFI₃ H Smp.l48-150°C

er ^hT

1.108 Ü J H H CH₃ CH₃ Smp.l45-146°C

1.109 UJ H H C₂H₅ H Smp.ll3-116°C

1.110 υ J H CH₃ H H Smp.l58-160°C

1.111 X A CH₃ H H H Smp.210-212°C

α ^tT ci

1.112 JL 1 CH₃ HH H Smp.202-203°C

Cl ^^^^Cl

1.113 0 J H CH₃ CH₃ H Smp,161-163°C

1.114 jOL^ H HH H Smp.l58-160°C

^N—Π

1.115 J^ Jl^ H H C₂H₅ H Smp.l35-136°C

J CH₃ CH₃ CH₃ H

er ^ir

1.118 A J CH₃ CH₃ C₂H₅ H

er ^ir

1.120 ,Κ 4) CH₃ CH₃ C₃H₇-Ii H

CI N

Cl

1.121 J" Λ Η CH₃ CH₃ H

1.122 Ji^ ^J H CH₃ C₂H₅ H

¹¹²³ „Χ J ^H CH₃ >- H

1.124 X Λ H CH₃ C₃H₇-n H

1.125 ,Κ ^ H C₂H₅ CH₃ CH₃

1.126 J" J H CH₃ CH₃ CH₃

er

1.127 J" J H C₂H₅ CH₃ H

er

1.128 J^ J H C₂H₅ C₂H₅ H

Verb. A R\ R2 R3 R4 phys. Daten

Rl R2 R3 R4 phys. Daten

1.129 1 J CH₃ C₂H₅ H

er ^N

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

J CH₂ C₂H₅ CH₃ H

Cl N

H CH₃ H

H C₂H₅ H

H H

H H C₃H₇-n H

H H CH₃ C₂H₅

CH₃ H C₂H₅ H

CH₃ H C₃H₇-n H

H -(CH₂V

H -(CH₂)₅-

Cl N

J H CH₃ -CH₂)₄-

Smp.l73-175°C Smp.l59-161°C

Verb. A

Rl R₂ R3 R4

phys. Daten

α" ^ t

Cl N

^U46 c.-V ^C2Hs

Cl N

er ^n

H CH₃

H H

CH, H

H H

η -α

^J H CH₃ H

^U47 c,^AN^ ^{C2HS H}

CN

CH₃ H .CH₂

CH₃ H "⁰^

Cl

₇-n H H

Cl N

Verb. Nr.

R₂ R3 R4

phys. Daten

1.152

1.153 1.154 1.155 1.156

C₃H₇-n H CH₃ H

C₃H₇-n H C₂H₅ H

C₃H₇-n HH H

C₃H₇-n H CH₃ H

jL C₃H₇-Ii H C₂H₅ H

1.157 J5~~L H

1.158

1.159

1.160 1.161 1.162 1.163

CH₃ C₃H₇-I C₃H₇-I C₃H₇-I

H H

-CH₂-CH₂-CH₂--CH₂

H CH₁ H

H C₂H₅ H

Rj

R3 R4 phys. Daten

Cl N

Cl NF' ^NF NF NF NF N

F N

F Cl

Cl Cl

Cl.

Cl N

1.176 Cl'

7-i H CHa H

7-i H C₂H₅ H

CH₁ H H

C₂H₅ H H

H H

H CHa H

H C₂H₅ H

H CHa CHa

H CH3 C₂H₅

CHa H CHa H

CHa H H

-CH₂

H C₄H₉-Ii H Smp.207-209°C

Smp.l30-132°C

Smp.l52-153°C

H CH₃ H

Formullerungsbelsplele (% = Gew.-%)

Beispiel F1	a)	b)	c)
Emulsions-Konzentrate	25%	40%	50%
	5%	8%	6%
Wirkstoff Nr. 1.05
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	5%	-	-
Ricinusölpolyäthylonglykoläther
. (36MoIAeO)	-	12%	4%
Tributylphenolpolyäthylenglykoläther	-	15%	20%
(30MoIAeO)	65%	25%	20%
Cyclohexanon
Xylolgemisch

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel F2 Lösungen

a)

b)

d)

Wirkstoff Nr. 1.05	80%	10%	a)	b)	5%	95%
Äthylenglykolmonomethyläther	20%	-		-	-
Polyäthylenglykol MG 400	-	70%		-	-
N-Methyl-2-pyrrolidon	-	20%	-	-
Epoxidiertes Kokosnußöl	-	-	1%	5%
Benzin (Siedegrenzen
160-190⁰C)	-	-	94%	-
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Beispiel F3
Granulate
	O	d)

Wirkstoff Nr. 1.05

Kaolin

Hochdisperse Kieselsäure

Attapulgit

5%

94%

1%

10%

90%

8% 21%

79% 54%

13% 7%

18%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

Beispiel F4 Staubemittel

a)

b)

Wirkstoff Nr. 1.05 Hochdisperse Kieselsäure Talkum Kaolin

2%	5%
1%	5%
97%	_

90%

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Beispiel F5 Spritzpulver

a)

b)

WirkstoffNr. 1.01 oder 1.03 25% 50% 75%

Na-Ligninsulfonat

Na-Laurylsulfat

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

Octylphenolpolyäthylenglykoläther

7-8MoIAeO)

Hochdisperse Kieselsäure

Kaolin

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

25%	50%
5%	5%
3%	_
-	6%
_—	2%
5%	10%
62%	27%

Beispiel F6 Emulsions-Konzentrat

Wirkstoff Nr. 1.01 oder 1.03

10%

Octylphenolpolyäthylenglykolätlior

(4-5MoIAeO) 3%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%

Ricinusölpolyglykoläther

(36MoIAeO) 4%

Cyclohexanon 30%

Xylolgemiscii 50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel F7 Staubemittel

a) b)

Wirkstoff Nr. 1.02 5% 8%

Talkum 95%

Kaolin - 92%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

Beispiel F8	10%
Extruder-Granulat	2%
Wirkstoff Nr. 1.06	1%
Na-Ligninsulfonat	87%
Carboxymethylcellulose
Kaolin

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

Beispiel F9	3%
Umhüllungs-Granulat	3%
Wirkstoff Nr. 1.04	94%
Poiyäthylengiykoi (MG 200)
Kaolin

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Poiyäthylengiykoi angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Beispiel F10	40%
Suspensions-Konzentrat	10%
Wirkstoff Nr. 1.01
Aethylenglykol	6%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther	10%
(15MoIAeO)	1%
Na-Ligninsulfonat
Carboxymethylcellulose	1%
Silikonöl in Form einer 75%igen	32%
wäßrigen Emulsion
Wasser

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Biologische Beispiele Beispiel B1

Wirkung gegen Nilaparvata lugens

Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.03,1.04,1.05,1.07,1.14,1.15,1.24,1.86,1.93,1.107,1.108,1.113und 1.115zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B 2 Wirkung gegen Nephotettlx cinctlceps Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später

erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf denunbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1.01,1.06,1.14,1.15 und 1.91 zeigen eine Wirkung über 80%. Beispiel B3 Wirkung gegen Dlabrotica balteata Larven Maiskeimlinge werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Maiskeimlinge mit 10 Larven des zweiten Stadiums von Diabrotica balteata besiedelt

und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larven auf denbehandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung)bestimmt.

Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1.01 zeigt eine Wirkung über 80%. Beispiel B4 Wirkung gegen Heliothls viroscens Raupen Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach

dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescensbesiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter

Raupen und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt. Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Heliothis virescens in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1.01,1.107 und 1.110 zeigen eine Wirkung über 80%. Beispiel B5 Wirkung gegen Spodoptera littoralls Raupen Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach

dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralisbesiedel' jnd in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter

Raupen und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt. Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Spodoptera littoralis in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.03,1.07,1.14,1.86,1.107 und 1.108 zeigen eine Wirkung über 80%. Beispiel B 6 Wirkung gegen Aphis craccivora Erbsenkeimlinge werden mit Aphis craccivora infiziert und anschließend mit einer Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes

enthält, besprüht und bei 2O⁰C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter

Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt. Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Aphis craccivora in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.03,1.04,1.05,1.06,1,07,1.14,1.15,1.24,1.86,1.91, I.93,1.99,1.107,1.114 und 1.115zeigen eine Wirkung Beispiel B7 Systemische Wirkung gegen Nllaparvata lugens Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wäßrige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschließend

werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleichder Anzahl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der

Population (% Wirkung) bestimmt. Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Nifaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.03,1.01,1.06,1.07,1.14,1.15,1.86,1.93,1.107,1.114 und 1.115 zeigen eine Wirkung über 80%. Beispiel B 8 Systemische Wirkung gegen Nephotettix cincticeps Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wäßrige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschließend

Population (% Wirkung) bestimmt. Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.03,1.04,1.06,1.14,1.15,1.86,1.91 und 1.114 zeigen eine Wirkung über80%. Beispiel B9 Systemische Wirkung gegen Myzus perslcae

Erbsenkeimlinge werden mit Myzus persicae infiziert, anschließend mit den Wurzeln in einer Spritzbrühe, die 400ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt und bei 20°C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bostimmt.

Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Myzus persicae in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1.01,1.06,1.14 und 1.86 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B10 Wirkung gegen Anthonomus grandis Adulte

Junge Baumwollpflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht.

Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Baumwollpflanzen mit 10 Adulten von Anthonomus grandis besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Käfer und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt.

Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine guto Wirkung gegen Anthonomus grandis in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1.01,1.14,1.15,1.86,1.91 und 1.93 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispielen

Wirkung gegen Bemlsla tabaci

Buschbohnen-Pflanzen werden in Gazekäfige gestellt und mit Adulten Bemisia tabaci (Weiße Fliege) besiedelt. Nach erfolgter Eiablage werden alle Adulten entfernt und 10Tage später die Pflanzen mit den darauf befindenden Nymphen mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe der zu prüfenden Wirkstoffe (Konzentration 400 ppm) behandelt. Die Auswertung erfolgt 14 Tage nach der Wirkstoff-Applikation auf %-Schlupf im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollansätzen.

Verbindungen gemäß Tabelle 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Bemisia tabaci. Insbesondere die Verbindungen 1.01, 1.06,1.07,1.14,1.86,1.107 und 1.108 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B12 Wirkung gegen Schmeißfliegen Lucilia cuprina

Frisch abgelegte Eier der Schmeißfliegenart Lucilia cuprina werden in kleinen Portionen (30-50 Eier) in Reagenzgläser gegeben, in denen zuvor 4ml Nährmedium mit 1 ml Testlösung, die 16ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, vermischt worden sind.

Nach Beimpfung des Kulturmediums werden die Testgläser mit einem Wattestopfen verschlossen und im Brutschrank bei 30⁰C 4 Tage lang bebrütst. Im unbehandelten Medium entwickeln sich bis zu diesem Zeitpunkt ca. 1 cm lange Larven (Stadium 3). Ist die Substanz aktiv, so sind die Larven zu diesem Zeitpunkt entweder tod oder deutlich zurückgeblieben. Die Auswertung erfolgt nach 96 Stunden.

Verbindungen der Tabelle 1 zeigen eine gute Wirkung gegen Lucilia cuprina in diesem Test.

Claims

1. Nitroguanidine der Formel I

O₂N-N = C; ο ⁽"

R₁ für Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI oder C₃-C₆-CyClOaIkYl, R₂ für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, R₃ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oderCr-QrCycloalkyl,

R₄ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, Ci-Ce-Cycloalkyl oder ein Rest-CHR₅-B, oder

R₃ undR₄gemeinsamfür-(CH₂)₄-oder-(CH₂)5-, R₆ für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl,

A für einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, monocycüschen oder Acyclischen heterocyclischen Rest, wobei ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe d-CrHalogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C₂-C₃-Alkenyl, C₂-C₃-Alkinyl, C^Cj-Halogenalkenyl, C^Ca-Halogenalkinyl, d-CrHalogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhIO, d-CrHalogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro und ein bis vierSubstituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy und Halogen ausgewählt sind, und

B für Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, durrh ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIlCyI, d-Cs-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C₂-C₃-AIkOnYl, C2-C₃-Alkinyl, C₁-C₃-AIkOXy C2-C₃-Halogenalkenyl, Qj-Cs-Halogenalkinyl, d-Cs-Halogenalkoxy, Cv-Gj-Alkythio, Cr-Cs-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyan und Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe d-CrHalogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencycopropyl, C2-C₃-Alkenyl, C₂_C₃-Alkinyl, Cr-Qj-Halogenalkenyl, Cr-Cs-Halogenalkinyl, Cr-C^Halogenalkoxy, C₁-C₃-AHCyItMo, d-Cs-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro oder durch ein bis vier Reste aus der Gruppe C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl stehen; sowie deren Salze mit anorganischen Säuren; unter Ausnahme der Verbindungen 1-Nitro-2-(pyrid-3-y!methy!)-guanidin, 1-Niiro-2(pyrid-2-yimethyl7-guanidin, 1-Nitro-2-(pyrid-4-ylmethyl)-guanidin, 1-Nitro-2-(1-oxo-pyrid-3-ylmethyl)-guanidinund 1-(Benzimidazol-2-ylmethyl)-2-nitroguanidin.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A ungesättigt ist, über ein Kohlenstoffatom an den Grundkörper des Nitroguanidins der Formel I gebunden ist und mindestens ein Stickstoffatom enthält.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A ungesättigt ist und über ein Kohlenstoffatom an den Grundkörper des Nitroguanidins gebunden ist und ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, wobei jeweils höchstens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten ist.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, wovon stets ein Heteroatom Stickstoff ist und höchstens ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthalten ist.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A einen über ein Kohlenstoffatom an den Guanidinkörper gebundenen Grundkörper aus der Gruppe

J -XJ

> JQ-X)

S' I)

N.

XJ;

N.

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N- N ^N

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N N N r

Il il Il '

N . I^ ^N . N. .N

ίΓ Il

N-

^N

N.

I Y

σο · σο · σο ·

und

darstellt, welcher unsubstituiert ist oder je nach den Substitutionsmöglichkeiten des Ringsystems bis zu vier der im Anspruch 1 definierten Substituenten trägt und worin E für C,-C₃-Alkyl und Y für Wasserstoff, C₁-C₃-AIRyI oder Cyclopropyl stehen.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A unsubstituiert ist oder ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-Halogenalkyl, ^-Cs-Halogenalkoxy oder C₁-C₃-AIkOXy trägt.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclischen Reste A Pyridylreste odar Thiazolylreste sind.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest B für einen Phenyl-, Pyridyl- oder Thiazolyl rest steht, welcher unsubstituiert oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₃-AIkYl, ^-Cs-Halogenalkyl, ^-Ca-Halogenalkoxy oder C₁-C₃-AIkOXy substituiert ist.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A für 3-Pyridyl,2-Halogenpyrid-5-yl, 2,3-Dihalogenpyrid-5-yl oder2-Halogenthiazol-4-yl, 1-Oxooyrid-3-yl, 1-Oxo-2-halogenpyrid-5-yl oder 1 -Oxo^S-dihalogenpyrid-ö-yl steht.

10. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Cyclopropyl, R₂ Wasserstoff, R₄ Wasserstoff oder Methyl und A Pyridyl, I-Oxopyridyl, Thiazolyl oder jeweils durch ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Halogen, C₁-C₃-AIkYl, Ci-Cs-Halogenalkyl, ^-Qj-Halogenalkoxy oder C₁-C₃-AIkOXy substituiertes Pyridyl, 1-Oxopyridyl oder Thiazolyl bedeuten.

11. Verbindunger o&mäß Anspruch 1 ausgewählt aus der Gruppe 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nitroguuMiuin, 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin, 1-Methyl-2-nitro-3-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin, 1-Methyl-2-nitro-1-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin, 1,2-Dimethyl-3-nitro-1-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin, 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-1,2-dimethyl-3-nitroguanidin, 1-(2-Chlorthiazol-5-yl-methyl)-1-methyl-2-nitroguanidin, 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2,2-dimethyl-3-nitroguanidin, 1-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-2-methyl-3-nitroguanidin, 1,1-Dimethyl-2-nitro-3-(pyrid-3-ylmethyl)-guanidin, 1-Aethyl-2-nitro-3-(pyrid-3-methyl)-guanidin, 1-Aethyl-2-(2-chlorpyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin, 1-Aethyl-imethyl-2-(2-chlorpyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin, 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2,2dimethyl-3-nitroguanidin, 1-{2,3-Dichlorpyrid-5-ylmethyl)-2-methyl-3-nitroguanidin, 1-Aethyl-2-(2,3-dichlorpyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin, 1-(2,3-Dichlorpyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin, 1-Aethyl-1-(2,3-dichlorpyrid-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin, 1-(2-Chlor-1-oxopyrid-5-ylmethyl)-1-methyl-2-nitroguanidin, 1-Aethyl-1-(2-chlor-1-oxopyrid-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin, 1-(2-Chlor-1-oxopyrid-5-ylmethyl)-2-methyl-3-nitroguanidin, 1-Aethyl-1-(2-chlor-1-oxopyrid-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin, 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-methyl-3-nitroguanidin, 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitroguanidin und1-Aethyl-2-(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-3-nitroguanidin.

12. Verfahren zur Herstellung der Nitroguanidine der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) ein Amin der Formel Il

H-NR₁-CHR₂-A (II)

mit einem Nitroisothioharnstoff der Formel III

S-CH₃

N C

HaI-CHR₂-A (IV)

in Gegenwart einer Base mit einem Nitroguanidinderivat der Formel V

NR₁-H

O₂N-N = C (V),

NR₃R₄

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel Il

H-NR₁-CHR₂-A (II),

worin R₁, R₂ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, entweder mit 1-Methyl-1-nitroso-2-nitroguanidin der Formel Vl

O₂N-N = <\o
NH₂

oder mit Nitroguanidin der Formel VII

NH₂
O₂N-N = c' (VII)

NH₂

umsetzt.

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens ein Nitroguanidin der Formel I

N-CH A

^ Ο

R₁ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder C₃-C₆-CyClOaIkVl,

R₂ für Wasserstoff oder C,-C₄-Alkyl,

R₃ für Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI oder C₃-C₆-CyClOaIkyI,

R₄ für Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI, Cr-Ce-Cycloalkyl oder ein ReSt-CHR₅-B, oder R₃ und R₄gemeinsam KJr-(CH₂J₄-oder-(CH₂)5-,

R₅ für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIlCyI,

A für einen unsubstituierten oder ein- bis vierfach substituierten aromatischen oder nichtaroinatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest, wobei ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe ^-Cj-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropy!, Cy-Cs-Alkenyl, C₂-C₃-AIkJnYl, C^-Ca-Halogenalkenyl, C^s-Halogenalkinyl, CH^-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Al kylthio, ^-Qj-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro und ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIlCyI, C₁-C₃-AIkOXy und Halogen ausgewählt sind, und

B für Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, durch ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIlCyI, Cr-Cs-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C₂-C₃-AIkOnYl, C₂-C₃-AIWnYl, C₁-C₃-AIkOXy, Cz-Cs-Halogenalkenyl, Cr-Cj-Halogenalkinyl, Cv-Cs-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AHCyHhIO, ^-Cj-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyan und Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe Cr-Cä-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C₂-C₃-AIkOnYl, C₂-C₃-AIkJnYl, Cr-Qj-Halogenalkenyl, Qr-iVHalogenalkinyl, ^-Qj-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhIo, CH^-HalogenalkyltNo, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro oder durch ein bis vier Reste aus der Gruppe C₁-CrAIkYl, C₁-C₃-AIkOXy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl stehen; sowie deren Salze mit anorganischen Säuren enthält.
15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Wirkstoff der Formel I noch mindestens einen Trägerstoff enthält.

16. Verfahren zur Bekämpfung von tier- und pflanzenschädigt nden Insekten und Arachniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder ihren Lebe.tsraum mit einer wirksamen Menge eines Nitroguanidine der Formel I

R₁ R₂
Γ I

N-CH A

O₂N-N = C^ R₃ O

R₁ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder Cj-Ce-Cycloallcyl,

R₂ fürWasserstoffoder^-C-Alkyl,

R₃ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder C₃-C₆-CyClOaIkVl,

R₄ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYLC₃-C₆-CyClOaIkYl oder ein Rest-CHR₅-B, oder R₃ und R₄gemeinsamWr-(CH₂J₄-OdBr-(CH₂)S-,

R₅ für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl,

A für einen unsubstituierten oder ein-bis vierfach substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest, wobei ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe CT-Cs-Halogenalkyl, Cyclopropyl, HalogencYclopropyl, Cr-QrAlkenyl, C₂-C₃-AIkJnYl, Cr-CrHalogenalkenyl, Cr-Qj-Halogenalkinyl, ^-Qä-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhJo, ^-CrHalogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro und ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIlCyI, C₁-C₃-AIkOXy und Halogen ausgewählt sind, und

B für Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, durch ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIkYl, Cr-Qj-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C₂-C₃-AIkOnYl, C₂-C₃-AIkJnYl, C₁-C₃-AIkOXy, CT-Cs-Halogenalkenyl, CT-Qj-Halogenalkinyl, Q-CrHalogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhJo, Cr-Cs-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyan und Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe Cr-Qj-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Cz-Qj-Alkenyl, C₂-C₃-AIkJnYl, Cz-CrHalogenalkenyl, C^-Cs-Halogenalkinyl, d-Cj-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhIO, CHVHalogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro oder durch ein bis vier Reste aus der Gruppe C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl stehen; sowie deren Salze mit anorganischen Säuren behandelt.
17. Verwendung eines Nitroguanidins der Formel I

R₁ R₂
I l

N-CH A

^ (D

worin

R₁ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder C₃-C₆-CyClOaIlCyI,

R₂ für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIlCyI,

R₃ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI oder C₃-C₆-CyClOaIlCyI,

R₄ für Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, C₃-C₆-CyClOa I kyl oder ein ReSt-CHR₅-B, oder R₃ undR₄gemeinsamfür-(CH₂)4-oder-(CH₂)5-,

R₅ fürWasserstoffoderQ-Gj-Alkyl,

A für einen unsubstituierten oder ein-bis vierfach substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest, wobei ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe Cr-QrHalogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C₂-C₃-AIkBnYl, C₂-C₃-AIkJnYl, Cr-Cs-Halogenalkenyl, Cr-Cs-Halogenalkinyl, Cr-Cs-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AHCyUhJo, ^-Cs-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro und ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIkVl, C₁-C₃-AIkOXy und Halogen ausgewählt sind, und

B für Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, durch ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-AIlCyI, CHVHalogenalkyl,

Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, Cz-CrAlkinyl, Ci-C₃-AIkOXy, C₂-Ca-AIkOXy, Cz-C₃-Halogenalkenyl, Cr-Qj-Halogenalkinyl, Cr-Ca-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhIo, Cr-Ca-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyan und Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei Reste aus der Gruppe CH^-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C₃-Alkenyl, Cz-Cj-Alkinyl, Cr-QrHalogenalkenyl, Cjr-CrHalogenalkinyl, ^-Ca-Halogenalkoxy, C₁-Cr Alkylthio, CH^-Halogenalkylthio, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, • Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyan und Nitro oder durch ein bis vier Reste aus der Gruppe C₁-C₃-AIkYl, C₁-C₃-AIkOXy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl stehen; sowie dessen Salzen mit anorganischen Säuren zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen. 18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Schädlingen um pflanzenschädigende Insekten und Arachniden handelt.