DD297654A5

DD297654A5 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen polycarbonaten

Info

Publication number: DD297654A5
Application number: DD34383789A
Authority: DD
Inventors: Dieter Dr Freitag; Uwe Dr Westeppe; Claus H Dr Wulff; Karl-Herbert Dr Fritsch; Carl Dr Casser; Guenther Dr Weymans; Lutz Dr Schrader; Werner Dr Waldenrath
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft,De
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1992-01-16
Also published as: UA18580A; DD297572A5; DD287480A5; DD297605A5; ZA896144B; SU1750416A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dasz man als Diphenole Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel * in der die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, in Mengen von 100 Mol-% bis 2 * bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet. Formel (I){Polycarbonate, aromatisch; Herstellungsverfahren; Diphenole}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen Bisphenolen sind grundsätzlich bekannt und z. B. in EP-A 164476, DE-OS 3345945, DE-OS 2063052, FR-PS 1427998, WO 8000348, BE-PS 785189 beschrieben. Sie haben häufig hohen Einfriertemperaturen, aber andere, wichtige physikalische Eigenschaften wie UV- und Wärmealterungsstabilität sind unzureichend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die des Standes der Technik durch neue hochmolekulare thermople .tische,

aromatische Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenoien, wobei als Diphenole Dihydroxydiphenyicycioaikane der Formel (I)

,1

(D,

WOIi '

R¹ und R^J unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Ce-Alkyl.Cs-Ce-Cycloalkyl, Cg-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C,₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C,-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C|-C_e-Alkyl

X Kohlenstoff bedeuten,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,

eingesetzt werden.

Bei den neuen Diphenoien bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl.

Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituterte, dagegen ist die Alkyl-disubstitution in ß-Stellung zu C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein X-Atom in ß-Stellung dialkylsubstituiert, und ein X Atom in ß'-Stellung monoalkyl-substituiert ist.

Insbesondere sind Dihydroxydiphenyicycioaikane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatische!! Rest (m = 4 oder in Formel I) wie beispielsweise die Diphenole der Formeln

(III)

(IV),

zu nennen, wobei das 1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.

Die Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel (V)

R¹

(V)

und Ketonen der Formel (Vl) 0

Il

(Vl)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (Vl) X, R', R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole, Ulimann Encyklopädie der technischen Chemie 4, neubearbeitete und erweiterte Auflage Band 15, Seiten 61-77, Verlag Chemie Weinheim-New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten 573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie dor technischen Chemie, 4.Auflage, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191-214). Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol und o-Benzylptunol.

Die Ketone der Formel (Vl) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise) Beilstein Handbuch der Organischen Chemie, 7. Band, 4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis 4, und J. Am. Chem. Soc. VoI 79 (1957), Seiten 1488-1492, US-PS 2692289, Allen et al., J. Chem. Soc, (1959), 2186-2192 und J. Org. Chem. Vol. 38, (1973), Seiten 4431-4435, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965), Seiten 1353-1364. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (Vl) ist beispielsweise in „Organikum, 15. Auflage, 1977, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise Seite 698, beschrieben.

Beispiele f Dr bekannte Ketone der Formel (Vl) sind;

3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-3-methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4-methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon^.S.S-Trimethylcyclohexanon, S^^-Trimethylcyclohexanon^S.S^-Tetramethylcyclopentanon, S.S.S-Trimethylcycloheptanon^.S.ö-Trimethylcycloheptanon, ö-Ethyl^S-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramothylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, S.S.B.B-Tetrarr.ethylcycloheptanon^-Ethyl^.S^- trimethylcyclopentanon, S-Ethyl^-isopropyl-S-methyl-cyclopentanon, 4-sec. Butyl-S.S-dimethylcyclopentanon, 2-lsopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon,3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon,4-Ethyl-3-isopropyl-4-methylcyclohexanon,3-sec. ButyM^-dimethylcyclohexanon^-Butyl-S.S^-trimethylcyclopentanon^-Butyl-S.S^-trimethylcyclohexanon^-Butyl-S.S.ötrimethylcyclohexanon, S-lsohexyl-S-methylcyclohexanon, und S.S.e-Trimetliylcyclooctanon.

Beispiele für bevorzugte Ketone sind

CH-

Il O

CH-

und ^

^cH3.r ι r i/^cH3

CH₃/ ^ ^CH₃ ^_CH.

CH₃

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10MoI, vorzugsweise 2,5 bis 6MoI Phenol (V) pro Mol Keton (Vl), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -3O⁰C bis 300°C, vorzugsweise von -15⁰C bis 15O⁰C und bei Drücken von 1 bis 20bar, vorzugsweise von 1 bis 10bar. Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls möglich.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie C,-C,₈-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden bevorzugt in Mengen von 0,01-0,4Mol/Mol Keton, insbesondere 0,05-0,2 Mol/Mol Keton, insbesondere 0,05-0,2 Mol/Mol Keton beschleunigt werden.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z.B. aliphatischen und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff), durchgeführt werden.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich wasserentziehendes Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise durch Zweiphasengrenzflächen-Polykondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diphenole solche der Formel (I) in Mengen von

100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von

100 Mol-% bis 5Mol-% und insbesondere in Mengen von

100Mol-% bis IOMol-%, und ganz besonders

100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet. Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in b ikannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionallen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind.

Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-Hydroxyphenyl)-h3pten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyO-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopro^yl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol_/2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan_/Hexa-(4-(4-hydroxyphenyi-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis((4'-,4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.

Einige der sonstigen dreifunktionetlen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenole, tert.-Butylphenole oder andere Alkyl-C,-C₇-substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignet

HO // Κ (VIII)

worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil Protonen in CH₃-Qruppen 47 bis 89% und der Anteil der Protonen in CH- und CH₂-Gruppen 53 bis 11 %; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 bevorzugt 1,5 bis 8Mol-%, bezogen auf Diphenole, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße hergestellten P« lycarbonate können vorzugsweise durch Phasengrenzflächenpolykondensation (vgl. H. Schnell, „Chemistry an Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonate mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichtes können

Kettenabbrecher τ. B. der Formel (VIII) zugegeben werden. Dann wird In Gegenwart einer inerten, vorzugsweisen Polycarbonat

lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die

Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 4O⁰C. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2Mol-% an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrig

alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Neben den Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/oder Bischlorkohlensäureeeter verwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge

an Kettenabbrschern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten von (I) undgegebenenfalls von den anderen Di-phenolen wie beispielsweise von (VII); ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureesterndie Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.

Geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls der Verzweiger und der Chlorkohlensä Lireester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden. Als organische Phase für dta Phasengrenzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung. Die Bildung der erfindungsgemäßen hergestellten Polycarbonate durch Phasengrenzflächenpolykondensation kann in üblicher Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin

beschleunigt werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenoleneingesetzt werden. Die Katalysatoren können vor beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierungzugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach dem

bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten „Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten

Schmelzumesterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt

werden. Auch hier werden die Polycarbonate in bekannter Weise isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte Mw

(Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchrcmatogrcphie nach vorheriger Eichung) von mindestens lOOOOg/mol, besondersbevorzugt von 10000 bis 300000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen Polycarbonate als Spritzgußmaterial Verwendungfinden, sind besonders bevorzugte Molekulargewichte zwischen 20000 und 80000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen

Polycarbonate als Gießfolien Verwendung finden, sind insbesondere Molekulargewichte Mw zwischen 100000 und

250000g/mol bevorzugt. Für die Herstellung von Extrusionsfolien sind erfindungsgemäße Polycarbonate mit Mw zwischen25000 und 150000g/mol bevorzugt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können linear oder verzweigt sein, siesind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenolc der Formel (I). Gegenstand der vorliegenden Erfindungsind mit auch hochmolekulare thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) vonmindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300000 und, für Anwendungen im Spritzgußbereich, insbesondere von 20000bis 80000, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Diphenolen der Formel (I), die linear oder verzweigt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise 300OOOg/mol und, für Anwendungen im Spritzgußbereich, insbesondere von 20000 bis 80000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (la)

0 - C-

(Ia)

X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben, in Mengen von 100Mol-%bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders

100 Mol-% bis 20 Mol %,

bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solchen der Formel (Vila)

-o-z-o-c-

H 0

(Vila),

also OMol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% einschließlich, vorzugsweise OMol-% bis 95Mol-% und insbesondere OMol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge (von 100 Mol-%) an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch den Einbau der Diphenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit erhalten werden, die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben. Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (I), in denen „m" 4 oder 5 ist, und ganz besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (Ib)

(Ib),

Γ' "ir| R² unabhängig voneinander die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind. Somii biiK. Gegenstand der Erfindung vorzugsweise Polycarbonate, in denen in den Struktureinheiten der Formel (la) m =4 oder 5 und ganz besonders solche mit Struktureinheiten der Formel (Ic)

(Ic)

R' und R² die für Formel (I a) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind. Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I b), worin insbesondere R¹ und R² Wasserstoff sind, besitzen zur hohen Wärmeformbeständigkeit außerdem eine gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der Schmelze, was nicht zu erwarten Durch die freie Kombinierbarkeit mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel (VII) lassen sich zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren. Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indem

man die bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht und dannbeispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isoliert.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polycarbonate

üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe und

Verstärkungsstoff in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Graphit, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCC^, Aluminiumoxide, Glasfasern, Bariumsulfat und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden, sowie als Entformungsmittel beispielsweise Glycerinstearate, Pentaerythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu Formkörpern verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten Polycarbonate zu Granulat extrudi&rt und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Additive durch Spritzguß zu verschiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Formkörper überall dort einsehbar, wo die bislang bekannten Polycarbonate

eingesetzt wurden, also im Elektrosektorsowie im Bausektorfür Abdeckungen und Verglasungen, und zwar dann, wenn erhöhte

Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig guter Verarbeitbartkeit.also wenn komplizierte Bauteile hoher Wärmeformbeständigkeit verlangt werden. Weitere Verwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate: Als optische Datenspeicher, beispielsweise Compact Dies: Die Herstellung solcher Datenspeicher ist bekannt (siehe beispielsweise J. Hennig, Vortrag auf der Tagung „Neue Polymere" Bad Nauheim 14/15.94.1986 „Polymere als Substrate für optische Plattenspeicher" oder Philips techn. Rev. 33,178-180,1973, No. 7 und 33,186-189,1973, No. 7). Zur Herstellung von Sicherheitsscheiben.

Sicherheitsscheiben haben meist eine Dicke von 2mm bis 10mm und können mit SiO_x, worin χ einen Wert von 1 bis 2 hat, bedampft sein oder in Verbindung mit Glasscheiben eingesetzt sein. Sicherheitsscheiben sind bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sowie als Schilde und Helme von Nutzen.

Als Lackrohstoffe. Zur Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2964794). Zur Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-AS 1031507). Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-AS 1137167 und DE-OS 1785137). Als Transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-OS 1544020). Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilchen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate

mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% MoS₂, bezogen auf Gesamtgewicht,enthalten.

Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Photo- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-OS 2701173). Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleitkabel (siehe beispielsweise EP-OS 0089801). Als Elektroisolierstoffe für elektrische Loiter. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter. Zur Herstellung von Leuchten, z.B. Scheinwerferlampen, als sogenannte „head-lamps" oder Streulichtscheiben. Beispiel A.1 Herstellung des Diphenols der Formel (II) In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 7,5 Mol (705g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecylthiol vorgelegt und bei 28 bis 3O⁰C mit trockenem HCI-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung

werden innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 1,5 Mol (210g) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimothyl-cyclohexan-1-on) und1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiter HCI-Gas in die Reaktionslösung geleitet wird. Nach Ende des Zutropfens leitetman für weitere 5 Stunden HCI-Gas e^!n. Man läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Anschließend wird dasüberschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit Petrolether(60-90) und einem mit Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.

Ausbeute: 370 g

Schmelzpunkt: 205-207⁰C Beispiel A.2 Herstellung des Diphenols der Formel (II) In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 1692g (18 Mol) Phenol, 60,6g

(0,3 Mol) Dodecylthiol und 420g (3 Mol) Dihydroisophoron ß.S.B-Trimethyl-cyclohexan-i-on) bei 28-3O⁰C vorgelegt. In diese

Lösung wird bei 28-30°C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10h bei 28-3O⁰C nachreagieren. Nach 95%igem Umsatz

des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%lger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt, die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand Wasser bei 80°C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Methylenchlorid heiß extrahiert und filtriert. Der Rückstand wird zweimal aus Xylol umkristallisiert

Ausbeute: 753g Schmelzpunkt: 209-211⁰C.

Beispiel A.3

Herstellung des Diphenols der Formel (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 564g (6 Mol) Phenol, 10,8g (0,12 Mol) Butanthiol und 140g (1 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) bei 30⁰C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 44g 37%ige HCI zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 28-3O⁰C ca. 70h gerührt. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 21 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 80°C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt.

Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 8O⁰C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Toluol heiß extrahiert und bei 30°C filtriert.

Ausbeute: 253g

Schmelzpunkt: 205-208⁰C.

Beispiel A.4

Herstellung des Diphenols der Formel (Ib), (R¹, R² = CH₃)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 2196g (18 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 38,2g (0,36 Mol) ß-Mercaptopropionsäure und 420 (3 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) bei 35⁰C vorgelegt. In diese Lösung wird bei 35⁰C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10h bei 30-35°C nachreagieren. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%tger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 80°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 6O⁰C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und dreimal mit η-Hexan heiß extrahiert und filtriert.

Ausbeute: 856 g

Schmelzpunkt: 236-238⁰C.

Beispiel A.5

Herstellung eines Diphenols der Formel (III)

Analog zu Beispiel A2 werden anstelle von 3 Mol Dihydroisophoron 3 Mol, 3,3-Dimethylcyclohexanon eingesetzt. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 199-201⁰C auf.

Die erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) sind insbesondere geeignet zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit in Kombination mit einem guten sonstigen Eigenschaftsbild auszeichnen.

In den nachfolgenden Beispielen wird die relative Viskosität gemessen an 0,5Gew.-%igen Lösungen des Polycarbonats in CH₂CI₂.

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen durch Differential Scannin Calorimetry (DSC).

Beispiel B.1

31,0g (0,1 Mol) des Diphenols gemäß Beispiel (A. 1), 33,6g (0,6 Mol) KOH unter 560g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,188g Phenol in 560ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurde bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 19,8g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Exthylpyridin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase wird Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,259

Die Glastemperatur des Polymers wurde 233⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.2

68,4g (0,3 Mol) Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 217,0g (0,7 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A. 1), 336,6g (6 Mol KOH und 2700g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 1,88g Phenol in 2500ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 198g (2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relctive Lösungsviskosität von 1,336

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 212⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.3

Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A und 155 g (0,5 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.1) zum Polycarbonat umgesetzt.

Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,386.

Die Glastemperatur des Polymer wurde zu 195⁰C bestimmt (DSC).

Beispiel B.4 Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 159,6g (0,7 Mol) Bisphenol A und 93g (0,3 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.3) zum Polycarbonat umgesetzt. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,437. Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 180°C bestimmt (DSC). Beispiel B.5

31,0g (0,1 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.3), 24,0g (0,6 Mol) NaOH und 270g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäreunter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,309g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol in 250ml Methylenchlorid zu.

In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 19,8g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase

nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte einerelative Lösungsviskosität von 1,314.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 234⁰C bestimmt (DSC). Zur Abschätzung der UV-Beständigkeit der neuen Polycarbonate wurde die Primärradikalbildung bei UV-Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe (Kantenfilter 305nm) im Vergleich zu einem Polycarbonat auf Basis des 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-

propan3 bestimmt. Es zeigte sich, daß das Polycarbonat gemäß Beispiel B1 eine geringere Primärradikabildungsrate und dahereine höhere UV-Beständigkeit aufweist.

Beispiel B.6

148,1 g (0,65 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 108,5g (0,35 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.1), 336,6g (6 Mol) KOH und 2700g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 8,86g 4-0,1,3,3-Tetramethylbutyl-phenol in 2500ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13-14 und 21-25⁰C 108g (2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine rel. Lösungsviskosität von 1,20.

Beispiel B.7

3,875kg (12,5 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A. 2) werden in 6,675kg 45%iger NaOH und 3Ol Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 9,431 Methylenchlorid, 11,31 Chlorbenzol und 23,5g Phenol zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25°C 2,475 kg Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung des Einlesens werden 12,5ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend elektrolytfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,300 Glastemperatur: 238⁰C

Beispiel B.8

1f.,5g (0,05 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.3), 13,4g (0,05 Mol) Bis-(4-hydroxyphenol)-cyclohexan (Bisphenol Z), 24,0g (0,6 Mol NaOH werden in 362 ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,514g 4-0,1,3,3-TetramethylbutyOphenol gelöst in 271 ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 Minuten nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,297 Glastemperatur: 208⁰C

Beispiel B.9

15,5g (0,05 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A. 1), 17,6g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan, 24,0g (0,6 Mol) NaOH werden in 411 ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,516g 4-( 1,1,3,3-TetramethylbutyDphenol gelöst in 308ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,218 Glastemperatur: 212°C

Beispiel B.10

18,3g (0,05 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.4), 23,6g (0,42 Mol) KOH werden in 100ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst, Dann werden 100ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 17,3g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,3ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,310 Glastemperatur: 241⁰C

Beispiel B.11

29,6g (0,1 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.5), 24,0g (0,6 Mol) NaOH werden in 370 ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,413g 4-(1,1",3,3-Tetramethylbutyl)phenol gelöst in 277 ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Elnleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,370 Glastemperatur: 193⁰C

Beispiel B.12

62,0g (0,2 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.1), 182,4g (0,8 Mol) Bisphenol A, 240g (6 Mol) NaOH werden in 2400ml Wasser in einor Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,603g 4-(1,1,3,3-Tetrameihylbuty»phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 198 g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,298 Glastemperatur: 172⁰C

Beispiel B.13

170,5g (0,55 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.3), 102,6g (0,45 Mol) Bisphenol A, 240g (6 Mol) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 5,158g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 198g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,302 Glastemperatur: 203°C

Beispiel B.14

108,5g (0,35 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.1), 148,2g (0,65 Mol) Bisphenol A, 240g (6 Mol) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,189g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 2O-25°C 198g Phosgen eingeleitet.'

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

C₁-C₈-AIkYl, Cg-Ce-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-ArYl

undCr-C^-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander

Wasserstoff, C,-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten

mit der Maßgabe, daß mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,

in Mengen von 100Mol-% bis
2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmengo an eingesetzten Diphenolen, verwendet.