DD297826A5

DD297826A5 - Phenolharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DD297826A5
Application number: DD33865290A
Authority: DD
Inventors: Peter H R B Lemon; John Ireland; Derek W Baker
Original assignee: Borden (Uk) Limited,Gb
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1992-01-23
Also published as: ZW2690A1; ZA901922B; GB8905761D0

Abstract

Die Erfindung betrifft Phenolharzzusammensetzungen, von denen eine ein esterhaertbares Phenolaldehydharz in alkalischer waeszriger Loesung umfaszt, wobei das Phenolaldehydharz ein methyloliertes Novolak-Phenolharz ist. Vorzugsweise wird waehrend der Herstellung des methylolierten Novolak-Phenolharzes nichtumgesetztes Phenol entfernt. Die Zusammensetzung kann bei Umsetzung mit einem Haerter in Form einer organischen Ester als Bindemittel bei der Herstellung von hochfesten Gieszformen und Kernen eingesetzt werden. Die zusaetzliche Einarbeitung eines Aryloxyalkohols in das Novolakharzbindemittel verbessert darueber hinaus die Endfestigkeit von Produkten, die durch Anwendung einer Gashaertungsmethode unter Verwendung von Esterdampf, wie z. B. Methylformiatdampf, hergestellt werden.{Phenolharzzusammensetzungen; esterhaertbares methyloliertes Novolak-Phenolharz; nichtumgesetztes Phenol; Haerter; Bindemittel; Gieszformen; Aryloxyalkohol; Gashaertung}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Die Erfindung betrifft Phenolharzzusammensetzungen. Im Besonderen betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die ein mbihyloliertes Novolak-Phenolharz als Phenolharzkomponente enthalten. Die Zusammensetzungen werden zur Herstellung von Gießformen und Kernen, von Phenolschäumen, beim Gießen, Laminieren, als Bindemittel für Formsand sowie in anderen Einsatzgebieten genutzt, in denen Phenolharze gewöhnlich verwendet werden.

Alkalische Resol-Phenolharze werden als Bindemittel für feinzerteilte feuerbeständige Materialien, zum Beispiel als Bindemittel für Sand bei der Herstellung von Gießformen und Kernen, verwendet. Es wurden kalthärtende Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen beschrieben, bei denen Ester als Mittel zur Vernetzung alkalischer Resol-Phenolharze für solche Anwendungsgebiete eingesetzt werden. So wird z.B. in der europäischen Patentanmeldung 0027333 die Verwendung von Zusammensetzungen, die als Härter Lactone enthalten, beschrieben. EP-A 0085512 beschreibt die Verwendung von Zusammensetzungen, die bestimmte alkalische Resol-Phenolformaldehydharze, ein Silan und ein Ester-Härtungsmittel für das Harz zur Herstellung von Gießformen und Kernen aufweisen.

EP-A 0086615 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen, da s darin besteht, daß der Dampf eines flüchtigen Esters durch den mit einem Bindemittel, das ein bestimmtes alkalisches Resc I-Phenolformaldehydharz und ein Silan enthält, gemischten Sand geleitet wird.

Ein besonderer Vorteil dieser Verfahren besteht darin, daß in den beschriebenen Zusammensetzungen unerwünschte Elemente, wie zum Beispiel Schwefel und Stickstoff, die sich nachteilig auf die Oberflächenbeschuffenheit der Gußteile auswirken und Gußfehler, wie zum Beispiel die Bildung von Nadelstichporen, verursachen können, im wesentlichen nicht enthalten sind. Folglich werden mit den beschriebenen Verfahren Gußteile erzeugt, die durch hohe Oberflächengüte und relative Freiheit von Gußfehlern, insbesondere in bezug auf Eisenguß, gekennzeichnet sind.

Kalthärtende Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen unter Verwendung von Säurekatalysatoren sind ebenfalls bekannt. Bei derartigen Verfahren werden gewöhnlich Phenolharze oder Furanharze sowie Säurekatalysatoren, z. B. Paratoluensulfonsäure, eingesetzt. Die mit derartigen säurekatalysierten Systemen erzielte Oberflächengüte ist im allgemeinen jedoch geringer als die mit den oben beschriebenen estergehärteten alkalischen Resol-Phenolharzzusammensetzungen erzielte. Darüber hinaus verursachen die säurekatalysierten Systeme beim Kontakt mit Gießgjt gewöhnlich eine unangenehme Dampfentwicklung. Obwohl die estergehärteten alkalischen Resol-Phenolharzzusamrnensetzungen gewisse Vorteile gegenüber diesen säurekatalysier* η Systemen aufweisen, besteht ein Nachteil der estergehärtdten alkalischen Resol-Phenolharzzusamme. ,Setzungen darin, daß die Festigkeit der aus ihnen hergestellten 'Gießformen und Kerne nicht in allen Fällen den Anforderungen genügt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine estergehärtete alkalische Phenolharziusammensetzung zu liefern, die diesen Nachteil überwindet und höhere Festigkeiten als bisher ermöglicht, wenn sie als Bindemittel verwendet wird.

Der Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, das Ankleben, das bei der Herstellung von Kernen, insbesondere von

horizontal geteilten Kästen, häufig ein Problem darstellt, auszuschließen oder weitgehend zu vermeiden.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine Phenolharzzusammensetzung zu lieforn, die durch Begasen mit einem

flüchtigen organischen Ester gehärtet werden kann, um hochfeste gehärtete Produkte zu erzielen.

Es wurde festgestellt, daß diese Aufgaben durch Verwendung eines methylolierten Novolak-Phenolharzes als esterhärtbares Phenolharz gelöst werden können. Dementsprechend liefert die Erfindung eine Phenolharzzusammensetzung, die ein esterhärtbares Phenolaldehydharz in

alkalischer wäßriger Lösung und als Härtungsmittel für das Harz einen organischen Ester umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daßdas esterhärtbare Phenolaldehydharz ein methyloliertes Novolak-Phenolharz ist.

Folglich ist offensichtlich, daß die Erfindung im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik, der durch die Verwendung eines Resol-Phenolharzes als esterhärtbare Phenolkomponente gekennzeichnet war, ein methyloliertes Novolak-Phenolharz als

esterhärtbare Phenolkomponente einsetzt. Die erzielte höhere Festigkeit beim Aushärten der erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen gegenüber den Ester-Härtungssystemen des bisherigen Standes der Techniksowie die peringere Neigung

der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum unerwünschten Haften sind auf die Verwendung eines methylolierten

Novolak-Phenolharzes in diesen Zusammensetzungen zurückzuführen. Die Begriffe „Resol-Phenol" und „Novolak-Phenolharz" sind natürlich aus der Phenolharztechnik stammende Begriffe. Resole sind hitzehärtbar, d.h. sie bilden bei Wärmeanwendung ein unschmelzbares dreidimensionales Polymer, und werden

durch Kondensieren eines Phenols mit einem Aldehydmolüberschuß in Anwesenheit eines Basekatalysators gebildet. Novolak-

Phenolaldehydharze andererseits sind Kettenpolymere mit Phenofendungen, die durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Molüberschuß eines Phenols normalerweise in Anwesenheit eines Säurekatalysators gebildet werden. Diese Novolakharze sind

bleibende schmelzbare, nicht aushärtende Harze, die durch Umsetzung mit einem Härtungsmittel, wie z. B.

Hexamethylentetramin, bei erhöhter Temper. . Jr zu einem unlöslichen unschmelzbaren Harz gehärtet werden können. Das Novolak-Phenolharz kann nach jeder bekannten Methode hergestellt werden. Um ein Harz zu erhalten, das die Eigenschaften

eines Novolaks aufweist, das heißt, um ein Produkt zu erhalten, das bei Erwärmung nicht aushärtet, ist es erforderlich, das

Phenol und das Aldehyd in einem Molverhältnis von weniger als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol zu verwenden. Bei dem verwendeten Phenol handelt es sich vorzugsweise um Phenol selbst oder m-Cresol oder ein Gemisch von Phenol und

m-Cresol. Andere Phenole mit nichtsubstituierten Ringgliedern in ortho- und para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe,wie 3,5-Xylen-1 -öl und Resorcinol, können Phenol vollständig oder teilweise ersetzen.

Formaldehyd, das vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung verwendet wird, ist das bevorzugte Aldehyd zur Herstellung

des Novolak-Phenolharzes. Formaldehyd kann vollständig oder teilweise durch andere Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd und

Furaldehyd oder Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd, ersetzt werden. Das Novolakharz kann unter Verwendung jedes der für diesen Zweck gewöhnlich genutzten Katalysatoren hergestellt werden. So kann Novolak ein herkömmlicher säurekatalysierter Novolak sein, in dem der größere Teil der Phenolkerne ortho-para- oder

para-para-Verknüpfung aufweist, oder es kann sich um einen sogenannten „hohen ortho" -Novolak handeln, in dem dieortho-ortho-Verknüpfung der Kerne überwiegt und der unter Verwendung eines ortho-dirigierenden Katalysators hergestelltwird, obwohl festgestellt wurde, daß die hohen ortho-Novolake im allgemeinen weniger befriedigende Eigenschaftenaufweisen. Geeignete Säurekatalysatoren schließen starke Mineralsäuren, wie z. B. Schwefel-, Phosphor- und Salzsäure, sowieorganische Säuren, wie z. B. Oxal- und Salicylsäure, oder Anhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, ein. Zu den geeignetenortho-dirigierenden Katalysatoren zählen Salze zweiwertiger Metalle, wie z. B. Zinkacetat und Zinkboi at.

Wie bereits festgestellt wurde, werden Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von weniger als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol miteinander umgesetzt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol nicht weniger als 0,3:1. Bei

dem verwendeten Aldehyd handelt es sich jedoch vorzugsweise um Formaldehyd, das am besten in einer Menge von 0,3 bis0,88MoI, am allerbesten von 0,4 bis 0,88MoI pro Mol Phenol eingesetzt wird. Formaldehydmengen, die größer sind als dasangegebene maximale Molverhältnis, verursachen vorzeitiges Gelieren dos Harzes. Im Falle der hohen ortho-Novolake beträgtdas maximal brauchbare Verhältnis etwa 0,75MoI Formaldehyd pro Mol Phenol, wobei 0,72MoI nicht überschritten werdensollten. In beiden Fällen ist ein Formaldehydanteil unter etwa 0,3MoI pro Mol Phenol wegen der nicht umgesetzten großen

Phenolmenge unökonomisch und unnötig. Bei der Herstellung eines hohen ortho-Novolaks wird gewöhn !ich ein ortho-dirigierender Katalysator, wie z. B. ein Salz eines

zweiwertigen Metalls, in einem Verhältnis von 0,1 bis 5, üblicherweise von 0,4 bis 1,2 Masseteilen je 100 Teile des ausgewählten

Phenols auf wasserfreier Basis verwendet. Im Falle eines säurekatalysierten Novolakharzes genügt es, eine ausreichende Menge sauren Materials zu verwenden, um eine

befriedigende Verharzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Der erforderliche Anteil ist von der Art der verwendeten Säure abhängig.

Falle starke Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, verwendet werden, bewegt sich dieser Anteil im allgemeinen

im Bereich von 0,02 bis 1 Ma.-%, vorzugsweise von 0,1 bisO,6Ma.-%, bezogen auf die verwendete Phenolmasse. Bei organischen

Säuren, wie z. B. Oxalsäure, oder Maleinsäureanhydrid, werden gewöhnlich Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Ma.-%,

vorzugsweise von 1 bis 5 Ma.-%, bezogen auf die verwendete Phenolmasse, eingesetzt.

Die Methoden zur Herstellung säurekatalysierter Novolakharze sind gut bekannt und werden z.B. in GB 1,210,239 und in GB 1,

391,420 beschrieben.

Die hohen ortho-Novolak-Phenolharze, auf die hier Bezug genommen wird, können nach jeder beliebigen bekannten Methode

hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch bei ihrer Herstellung Salze von zweiwertigen elektropositiven Metallen, wie

z. B. Zinkacetat, Zinkborat, Manganborat, Nickelborat, Calciumacetat, Manganacetat, Bleiacetat und Zinkbenzoat, als

Katalysatoren verwendet. Die Herstellungsmethode hoher ortho-Harze unter Verwendung derartiger Salze als Katalysatoren

wird in GB 757,392; GB 966,678 und GB1,114,004 ausführlich beschrieben.

Unabhängig davon, ob es sich bei den gebildeten Novclakharzen um säurekatalysierte oder hohe ortho-Harze handelt, werden

sie zwecks Entfernung des nichtumgesetzten Phenols behandelt, wenn die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist. Das

geschieht am bequemsten durch Wasserdampfdestillation, jedoch können auch andere Methoden zur Entfernung des nichtumgesetzten Phenols, wie z. B. Ausfällen des Harzes aus Lösung und Waschen des Niederschlags vor dem Trocknen, angewendet werden. Es ist klar, daß die Vorteile der Erfindung sich nicht voll entfalten können, wenn größere Mengen freies Phenol im Harz verbleiben. Andererseits ist es im allgemeinen unwirtschaftlich und unpraktisch, aus dem Harz alle Spuren freien Phenols zu entfernen. Wir haben jedoch festgestellt, daß die Festigkeit wesentlich verbessert werden kann, wenn der überwiegende Teil des nichtumgesetzten Phenols entfernt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet ein mnthyloliertes Novolak-Phenolharz als esterhärtbare Phenolkomponente. Unter dem Begriff „methyloliertes Novolak-Phenolharz" ist zu verstehen, daß das Novolak-Phenolharz durch chemische Reaktion freie Methylolgruppen, d.h. Hydroxymethylengruppen erhält, die an mindestens einige der aromatischen Kerne in dem Novolakharz angelagert werden. Im folgenden soll die Art und Weise, in der das Novolak-Phenolharz methyloliert werden kann, beschrieben werden.

Nachdem das Phenol, wie oben beschrieben, entfernt wurde, wird das Novolakharz durch Umsetzung mit Formaldehyd alkalisch gemacht und methyloliert. Die Methylolierung wird durch erhöhte Temperaturen beschleunigt. Da die Harzbildung unter den in diesem Stadium herrschenden Bedingungen voranschreiten kann, wird eine Methylolierungstemperatur von nicht über 8O⁰C bevorzugt. Die Methylolierungsreaktion erfolgt geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 70°C. Der Ablauf der Methylolierung kann kontrolliert werden, indem man bestimmten Zeitabständen Proben entnimmt und den Gehalt an freiem Formaldehyd bestimmt. Wenn der Anteil an freiem Formaldehyd auf einen geeigneten Wert abgesunken ist, kann die Reaktion durch Abkühlung beendet werden. Aus praktischen Gründen kann die Bestimmung des freien Formaldehyds durch eine Viskositätsbestimmung ersetzt werden, sobald die Bedingungen für ein bestimmtes Harz geschaffen sind. Im allgemeinen ist die Reaktion nach etwa 2 bis 3 Stunden abgeschlossen.

Bei dem zur Auflösung des Novolakharzes verwendeten Alkali kann es sich um jedes beliebige Alkalimetallhydroxid, wie z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder deren Gemische handeln. Das bevorzugte Alkali ist Kaliumhydroxid. Die verwendete Alkalimenge hängt in gewissem Maße vom Säuregrad des Novolaks ab, sollte im allgemeinen jedoch ausreichen, um von 0,4 bis 1,2MoI, vorzugsweise von 0,6 bis 0,8MoI Alkalihydroxid pro Mol Phenol zu liefern. Falls erforderlich, kann eine geringere Atkalimenge zur Methylolierung eingesetzt werden und in einem nachfolgenden Stadium vor der Verwendung weiteren Alkali zugegeben werden.

Das auf diese Weise hergestellte, in alkalischer wäßriger Lösung befindliche methylolierte Novola>:harz kann durch Umsetzung mit einem organischen Ester gehärtet werden. Beispiele von organischen Estern, die in der Erfindung als Härtungsmittel eingesetzt werden können, umfassen Lactone von geringer Molekülmasse, wie z. B. Butyrolacton, Propiolacton und Caprolacton; Carbonsäureester, wie z.B. Diacetin, Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Propylenglycoldiacetat, Butylenglycoldiacetat; und organische Carbonate, wie z. B. Propylencarbonat. Diese Härtungsmittel in Form von Estern können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Wie in EP-A 0086615 beschrieben, ist es ebenfalls möglich, einen niedrigsiedenden Ester, wie z. B. Methylformiat, in Form eines Gases, Dampfes oder Aerosols zum Härten des methylolierten Novolak-Phenolharzes einzusetzen. Wenn eine auf Gas beruhende Härtungsmethode angewendet wird, kann außerdem ein flüssiger Ester des oben beschriebenen Typs in die zu härtende Zusammensetzung eingearbeitet werden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von Formen und Kernen nach dem Begasungsverfahren, bei dem der Dampf eines flüchtigen oder leicht zu verflüchtigenden Esters, gewöhnlich Methylformiat, durch eine zur Form- oder Kernfertigung verwendete Zusammensetzung geleitet wird, in der das methylolierte Novolak-Phenolharz in alkalischer wäßriger Lösung als Bindemittel für Sand oder anderes feinzerteiltes feuerbeständiges Material verwendet wird, größere Festigkeiten erzielt werden, wenn ein Aryloxyalkohol in die Zusammensetzung eingearbeitet wird. Demgemäß wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung eine Phenolharzzusammensetzung bereitgestellt, die zum Härten durch Begasung mit einem flüchtigen organischen Ester geeignet ist und die ein methyloliertes Novolak-Phenolharz in alkalischer wäßriger Lösung von 1 bis 20 Ma.-% Aryloxyalkohol, bezogen auf die Masse des methylolierten Novolakharzes, umfaßt.

Zu den geeigneten Aryloxyalkoholen zählen z. G. Phenoxyethanol, Phenoxypropanol und Methyl^henoxyethanol. Der bevorzugte Aryloxyalkohol ist 2-Phenox, ethanol.

Der Aryloxyalkohol wird dem methylolierten Novolakharz vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10% der Masse des methylolierten Novolakharzes zugesetzt. Jedoch ist bereits bei einer Menge von nur 1 % eine gewisse Verbesserung der Eigenschaften erkennbar. Mengen über etwa 20% sind im allgemeinen unwirtschaftlich und unnötig. Nach dem Mischen kann die Harz-Sand-Zusammensetzung, durch Einfüllen in einen geeigneten Form- oder Kernkasten in die erforderliche Form gebracht und durch Hindurchleiten von Esterdampf, der sich wahlweise in einem Trägergasstrom befinden kann und mit einem an sich bekannten Gasentwicklungsapparat erzeugt wird, durch den für diesen Zweck mit einer Begasungsöffnung und einer Abzugsöffnung versehenen Form- oder Kernkasten gehärtet werden. Dieses Verfahren wird in dem europäischen Patent 0086615 im einzelnen beschrieben. Wie bereits erwähnt wurde, kann, falls gewünscht, die Zusammensetzung auch einen flüssigen Ester oder ein Carbonat enthalten.

Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können auch andere Zusatzstoffe zur Verstärkung oder Modifikation der Eigenschaften des Gemisches und/oder der Eigenschaften der fertigen gehärteten Zusammensetzungen enthalten. So kann z. B. ein Aminosilan in Mengen eingearbeitet werden, die im Fachgebiet zur Erhöhung der Festigkeit der Bindung an den Sand allgemein bekannt sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei es sich, wenn nicht anders angegeben, bei allen Teilen um Masseteile handelt.

Beispiele 1 bis 3 Herstellung eines säurekatalysierten Novolak-Phenolharzes

6110 Teile 100%iges Phenol wurden in einen Mantelbehälter gegeben, der mit Rührwerk, Rückfluß- und Destillatkühler,

Dampfheizung, Wasserkühlung und Vakuumvorrichtung ausgerüstet war, und unter Rückflußkühlung auf 80°C erhitzt. 138 Teile Salicylsäure und 94 Teile einer 24%igen [Masse/Masse] wäßrigen Schwefelsäurelösung wurden danach zugegeben. 2339 Teile

50%ige [Masse/Masse] wäßrige Formaldehydlösung wurden danach im Verlaufe von 90 Minuten langsam zugesetzt, währenddie Rückflußbedingungen bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten wurden, wobei in den späteren Stufen der Reaktion ein

Minimum an Dampf verwendet wurde, um eine schonende Rückflußkühlung zu gewährleisten. Nach Abschluß der Formaldehydzugabe wurde dem Behälter Dampf zugeführt, um die schonende Rückflußkühlung weitere 90 Minuten

aufrechtzuerhalten.

Danach wurde bei atmosphärischem Druck Destillat entfernt, bis die Temperatur auf 11O⁰C anstieg. Dann wurde allmählich ein Vakuum bis 28 Zoll Quecksilbersäule (-980mbar) erzeugt. Während dieser Zeit wurde weiter voll mit Dampf beheizt. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis die Temperatur 1SO⁰C erreichte, und anschließend weitere

15 Minuten lang beibehalten.

Danach wurde unter vollständigem Vakuum uiH mit einer Heizung, die ausreichte, um die Temperatur zwischen 150 und 155⁰C

zu halten, Wasserdampfdestillation durchgeführt, bis der Gehalt des Produktes an freiem Phenol weniger als 0,1 % betrug.

510 Teile des so hergestellten Harzes wurden dann in einem Gemisch von 168,7 Teilen Kaliumhydroxid und 473,2 Teilen Wasseraufgelöst. Das entstandene Molverhältnis von Phenol:Kalium betrug 1:0,64.

Die so hergestellte Harzlösung wurde auf 65°C erhitzt und methyloliert, indem 310,4 Teile einer 50%igen (Masse/Masse] Formaldehydlösung während eines Zeitraumes von 15 Minuten zugeführt wurden, wobei die Temperatur während der

gesamten Zugabe unter 67⁰C gehalten wurde. Das Produkt wurde danach weitere 130 Minuten bei 65-68⁰C gehalten. Währenddieser Zeit wurden in bestimmten Abständen Proben entnommen, und die Viskosität wurde bestimmt.

Nach 10 Minuten betrug die Viskosität bei 25⁰C 19OcP (Beispiel 1). Nach 55 Minuten betrug die Viskosität bei 25⁰C 32OcP (Beispiel 2). Nach 120 Minuten betrug die Viskosität bei 25⁰C 38OcP (Beispiel 3).

Verglelchsbelsplel Herstellung eines herkömmlichen alkalischen Resol-Phenolharzes Ein herkömmliches alkalisches Resol-Phenolharz, das ein typisches Beispiel für handelsübliche Harze ist, wurde wie folgt

hergestellt: 100%iges Phenol wurde in 50%iger wäßrioor Kaliumhydroxidlösung in einer Menge aufgelöst, die einem

Molverhältnis (KOH:Phenol) von 0,64:1 entsp ich, und 50%ige Formaldehydlösung wurde in einer Menge, die einem Molverhältnis (Phenol:Formaldehyd) von 1:1,7 entsprach, langsam zugegeben, wobei die Temperatur unter 65⁰C gehalten

wurde. Danach wurde die Temperatur allmählich auf 100⁰C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückflußkühlungerhitzt, bis es bei 25°C oine Viskosität von 900 Centipoise aufwies. Die so hergestellte Harzlösung wurde dann auf 40°C abgekühlt,und 3,77 Teile vergällter Industriealkohol, 1 Teil einer 40%igen Natriumethylhexylsulfatlösung und 0,38 Teile Gamma·

Aminopropyltriethoxysilan wurden zu jeweils 94,5 Teilen Harzlösung gegeben. Zu Testzwecken wurden Druckfestigkeitsprüfkörper aus den verschiedenen Harzzusammensetzungen wie folgt hergestellt:

1000g Chelford-50-Quarzsand (50 ist der AFS-Feinheitsgrad) mit einer Temperatur von 18⁰C wurden in einen Ridsdale-Labor-

Kernsandmischer eingetragen. 15g eines Gemisches von Gamma-Butyrolacton (40 Teile) und Triacetin (60 Teile) wurden

ebenfalls eingetragen und 30 Sekunden lang gemischt. 15g des zu prüfenden Harzes wurden danach zugegeben und 1 Minutelang gemischt. Das Gemisch wurde dann entnommen und sofort unter Verwendung eines Standardstampfers und von

Präzisionsröhren zu AFS-Druckfestigkeitsprüfkörpern verarbeitet. (Bei den Prüfkörpern handelt es sich um Zylinder mit einem Durchmesser von 2 Zoll und einer Höhe von 2 Zoll, die dreimal mit einem 14Ib. schweren Gewicht, das einen Fallweg von 2 Zoll

zurücklegte, verdichtet wurden.) Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

3,77 Teile vergällter Industriealkohol und 0,38 Teile Gamma-Aminopropyltriethoxysilan wurden zu je 98,45 Teilen der einzelnenmethylolierten säurekatalysierten Novolakharze zugegeben, um die Viskosität zu verringern und die Haftfähigkeit an den

Silikaoberflächen zu erhöhen, und die Produkte wurden im Vergleich mit einer herkömmlichen alkalischen Resol- Phenolharzzusammensetzung als Kernbindemittel getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Harz Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel" Vergleichsbeispiel Stand Chelford 50

% Harz auf Sand 1,5

Härter Gamma-Butyrolacton 40/Triacetin 60 - -

%Härter auf Harz 20

Sandtemperatur

vordem Mischen 17,5 17,5 18 18

nach dem Mischen 18 18 18,5 18,5

Verarbeitungsdauer (min) 12 10 8-9 13 Abbindezeit (min) 19 15 13 20

Druckfestigkeit, kN/m²	250	1085	1235	200
Nach'Λ Stunde	1925	2370	2615	1380
Nach 1 Stunde	2715	3155	3155	2220
Nach 2 Stunden	4785	5575	5330	4245
Nach 24 Stunden

Bei den Beispielen 1 bis 3 gab es keine Anklebprobleme. Das Harz des Vergleichsbeispieles verursachte in dieser Hinsicht einige Probleme.

Beispiele 4 bis 7

Ein Salicylsäure-Schwefelsäure-Novolakharz wurde, wie für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben, hergestellt und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um nichtumgesetztes Phenol zu entfernen. Vorder Wasserdampfdestillation und in Abständen während des Destillationsprozesses wurden Harzproben entnommen, und das restliche freie Phenol wurde gemessen. Jede dieser Proben wurde dann durch Zugabe von Kaliumhydroxid in einer Menge, die ausreichte, um ein Phenol:Kalium-Verhältnis von 1:0,64 zu erzielen, alkalisch gemacht und mit Formaldehyd in einer Menge, die ein P:F-Verhältnis von 1:1,7 ergab, umgesetzt.

Wie bei den vorstehenden Beispielen wurden 3,77 Teile vergällter Industriealk Ml und 0,39 Gamma-Aminopropyltriethoxysilan zu je 98,45 Teilen der einzelnen methylolierten Novolakharze gegeben, um die Viskosität zu verringern und die Haftfähigkeit an den Silikaoberflächen zu erhöhen. Die Produkte wurden dann im Vergleich mit einer herkömmlichen alkalischen Resol-Phenolharzzusammensetzung als Kernbindemittel getestet. Die Ergebnisse sind als Beispiele 4 bis 6 in Tabelle 2 aufgeführt, die auch ein ähnliches Harz enthält, in dem der Phenolgehalt der Novolak-Basis vor der Methylolierung auf annähernd 0% reduziert worden war (Beispiel 7).

Tabelle 2

	Beispiel 4	Beispiele	Beispiele	Beispiel 7	18 18,5	18 18,5
Freies Phenol in Novolak-Besis	über 16%	9,1%	2,1 %	0%	10 220	10 132
Sand % Harz auf Sand · Härter % Härter auf Harz		- - - Chelford 50 1,5 - - - Gamma-Butyrolaceton 40/Triacetin 60 20	2615 2960 4785	2615 3155 5330
Sandtemperatur vordem Mischen nach dem Mischen	17,5 18	17,5 18
Abbindezeit (min) Viskosität (cSt)	15 110	13'/2 166
Druckfestigkeit, kN/m² Nach 1 Stunde Nach 2 Stunden Nach 24 Stunden	1725 2320 4145	2170 2515 4686

Ein herkömmliches Resol (das Vergleichsbeispiel in Tabelle 1) wurde vor und nach der Alterung zu Vergleichszwecken getestet. Es zeigte sich, daß ähnlich hohe Endfestigkeiten nicht allein auf Abbindezeit oder Viskositätseffekte zurückzuführen sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Vergleichstest	Resol vor Alterung	Resol nach Alterung
Abbindezeit (min) Viskosität (cSt)	14 138	11'/2 174
Druckfestigkeil, kN/m² Nach 1 Stunde Nach 2 Stunden Nach 24 Stunden	1480 2220 3945	1625 2565 3650

Bei den Beispielen 4 bis 7 gab es keine Anklebprobleme. Bei den Vergleichsbeispielen gab es in dieser Hinsicht einige Probleme. Die Harze der Beispiele 4 bis 6 wurden außerdem auf die Verwendung zusammen mit Methylformiat in einem Begasungsverfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen, wie in dem europäischen Patent Nr.0086615 beschrieben, geprüft. Sie wurden sowohl mit dem beschriebenen herkömmlichen Harz (Harz A) als auch mit einem Resol-Phenolharz (Harz B, P:K = 1:0,76, P:F = 1:2,0), das im Handel für dieses Verfahren erhältlich ist, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Obwohl die mit dem erfindungsgemäßen Harz erzielten Festigkeiten in diesem Fall weniger deutlich überlegen sind, werden sie mit einem geringeren P:K-Verhältnis sowie einem geringeren P:E-Verhältnis erreicht, die beide wünschenswert sind.

	Beispiel 4	Beispiel 5 Beispiele	2,1%	Harz A	Harz B
Freies Phenol in Novolak-Basis	über 16%	9,1 %		_	_
			.... 1 D............
			I₁O ------------
W art or ...... .......
			220
Viskosität (cSt)	110	166	18,3 29	138	175
Biegefestigkeit, kg/cm² Sofort Nach 24 Stunden	12,2 24,7	15,7 27,7	5,7 14	16,7 27,7

Beispiel 8 Herstellung eines mit Oxalsäure katalysierten Harzes Ein mit Oxalsäure katalysiertes Novolakharz wurde hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd (als 50%ige Formaldehydlösung) in einem Molverhältnis (P:F) von 1:0,5 in Anwesenheit von 2,3%iger Oxalsäure (bezogen auf die Phenolmasse) umgesetzt wurden. Zur Entfernung von Wasser wurde Destillation im Vakuum durchgeführt, und der Gehalt an

freiem Phenol wurde danach durch Wasserdampfdestillation auf 0,72% gesenkt. Das Produkt (Novolak-Basis A) wurde danach,wie für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben, unter alkalischen Bedingungen methyloliert.

Das Produkt wies ein endgültiges Molverhältnis (P:F) von 1:1,7 und eine Viskosität von 134 Centistokes bei 25⁰C ai'i. Dieses Produkt wurde unter Verwendung einer in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung auf Druckfestigkeit sowie nach Begasung mit Methylformiat - wie in Tabelle 4 beschrieben - auf Biegefestigkeit geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erzielt

(Tabelle 5).

Tabelle 5

Druckfestigkeit, kN/m²	2515
Nach 1 Stunde	3060
Nach 2 Stunden	5130
Nach 24 Stunden
Biegefestigkeit, kg/cm²	22
Sofort	37
Nach 24 Stunden

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, sind bei Verwendung von gasförmigem Methylformiat als Härtungsmittel die erzielten Biegefestigkeitswerte wesentlich höher als diejenigen, die mit Resolharzen erzielt werden, aus denen das Material geringer Molekülmasse nicht entfernt worden ist.

Obwohl die erfindungsgemäßen Produkte in erster Linie in bezug auf die Herstellung von Gießformen und Kernen erläutert werden, sind sie auch auf zahlreichen anderen Anwendungsgebieten, auf denen Phenolharze gewöhnlich verwendet werden, von Nutzen.

Beispiel 9

Gießharze

Proben des Harzes von Beispiel 3 und des Vergleichsharzes (Obiges Vergleichsbeispiel) wurden ebenfalls mit 20 Teilen Triacetin

pro 100 Teile Harz gemischt, in Blockformen gegossen und bei 20°C stehengelassen. Die Härte wurde in Abständen unter

Verwendung eines Shore-,,D"-Härteprüfers gemessen; die Ergebnissen sind in Tabelle 6 angegeben. Wie aus diesen Ergebnissen (sowie den Ergebnissen für die oben beschriebenen Kerne) ersichtlich ist, sind die

erfindungsgemäßen Produkte hinsichtlich der Entwicklungsgeschwindigkeit von Festigkeit und Härte deutlich überlegen.

Tabelle 6

Härtewerte (Shore,D')	100 Teile	Vergleichsharz- 10OTeHe
Harz-Beispiel 3	200Teile	20Teile
Härter (Triacetin)	29	16
Nach 30 Minuten	34	22
Nach 1 Stunde	45	30
Nach 1V2 Stunden	57	45
Nach 24 Stunden

Beispiel 10 Verwendung In Schichtpreßstoffen Glasgewebeschichtstoffe wurden unter Verwendung des säurekatalysierten Novolaks aus Beispiel 3 mit 20 Teilen Triethylenglycoldiacetat pro 100 Teile Harz hergestellt. Sie wurden mit ähnlichen Schichtpreßstoffen verglichen, die unter Verwendung des herkömmlichen alkalischen Resol-Phenolharzes und des gleichen Katalysatortyps in gleicher Menge

hergestellt worden waren. In beiden Fällen enthielt der Schichtpreßstoff 43% Glas und 52% Harzzusammensetzung. Die Biegefestigkeit der Schichtpreßstoffe wurde nach einor Ruhezeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur gemessen. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Harz von Beispiel 3 - 54,2 MN/m²

Herkömmliches Resol - 39,8 MN/m'

Beispiel 11 Verwendung als karbonisierbares Bindemittel

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen estergehärteten methylolierten Novolakharze eine größere Oxidationsbeständigkeit aufweisen als herkömmliche Resole, wodurch sie für das Verbinden feuerbeständiger Kohlenstoffartikel besonders geeignet sind.

Die anhängige Zeichnung (Fig. 1) zeigt die Thermogravimetriekurven eines Kohlenstoffprüfkörpers, der unter Verwendung des Harzes von Beispiel 3 als Bindemittel gefertigt wurde, sowie einen vergleichbaren Probekörper, der unter Verwendung eines herkömmlichen Resols (Harz A) gefertigt wurde. Für jedes Harz wird eine Kurve für den' Masseverlust unter Stickstoff und eine Kurve für den Masseverlust in Luft bei ansteigender Temperatur gegeben. Es ist ersichtlic ι, daß das erfindungsgemäße Harz bei Erwärmung in Luft einen viel weniger ausgeprägten Abfall aufweist als das estergehärtete Resol des bisherigen Standes der Technik (Harz A), was auf eine größere Oxidationsbeständigkeit hinweist.

Beispiel 12 Verwendung als Holzkleber

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde auch als Holzkleber geprüft, wobei 1 Zoll (25,4mm) breite Buchenholzprüfkörper, wie im britischen Standard 1204 definiert, verwendet wurden.

Zu diesem Zweck wurden 33 Teile der - wie oben beschrieben - mit Wasserdampf destillierten Oxalsäure (Novolak-Basis A von Beispiel 8) in 22 Teilen einer 50%igen Kaliumhydroxidlösung gelöst. 19,5 Teile Wasser wurden zugegeben, und die Temperatur wurde auf 65⁰C erhöht. 20,75 Teile 50%iges Formalin wurden danach zugegeben, und die Temperatur wurde bei 65⁰C gehalten, bis eine Viskosität von 30OcP bei 25⁰C erreicht war. Danach wurde das Harz abgekühlt, und 3% denaturiertes Ethanol, 1 % einer 40%igen Ethylhexylsulfatlösung und 0,4% Gamma-Isopropyltriethoxysilan wurden zugegeben. Das so erhaltene Produkt (Harz I) wies einen Feststoffgehalt von 55% (3 Stunden bei 100°C) und eine Viskosität von 120 Centistokes bei 25"C auf.

Dieses Produkt wurde verwendet, um die folgende Leimmischung herzustellen: Harz I 100 Teile

Triethylenglycoldiacetat 15 Teile

1:3Butylenglycoldiacetat lOTeile

Holzmehl, Siebnummer 200 5 Teile

Kaolin 5 Teile

Diese Leimmischung konnte innerhalb von etwa 40 Minuten bei 20⁰C verwendet werden.

Eine Prüfung gemäß BS 1204 (enger Kontakt) wurde unter Verwendung eines herkömmlichen estergehärteten Phenolharzes (Harz A, das -wie im Vergleichsbeispie! beschrieben - hergestellt wurde) als Vergleich durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt (Zahlen in KN).

Leimmischung	trocken	kalt eingeweicht	3 h gekocht	6 h gekocht
mit
Harz I (Erfindung)	4,12	1,87	1,87	1,97
Harz A (Vergleich)	2,83	1,59	1,88	2,01
Spezifikation
Minimum	2,2	2,2	1,1	1,45

Obwohl keines der beiden Harze die Mindestanforderungen von BS 1204 bei der Prüfung mit kaltem Einweichen erfüllte, verdeutlicht der Test die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Harzes über ein estergehärtetes Harz herkömmlichen Typs.

Beispiel 13

Herstellung eines säurekatalysierten Novolak-Phenolharzes

3340 Teile 100%iges Phenol wurden in einen Mantelbehälter gegeben, der mit Rührwerk, Rückfluß- und Destillatkühlern, Dampfheizung, Wasserkühlung und Vakuumvorrichtung versehen war, und unter Rückflußkühlung auf 80⁰C erhitzt. 79 Teile Oxalsäure, die in 235 Teilen Wasser gelöst waren, wurden danach zugegeben. 1066 Teile einer 50%igen [Masse/Masse] wäßrigen Formaldehydlösung wurden dann im Verlaufe von 90 Minuten langsam zugegeben, während die Rückflußkühlung bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten wurde, wobei in den späteren Stufen der Reaktion ein Minimum an Dampf verwendet wurde, um eine schonende Rückflußkühlung zu gewährleisten. Nach Abschluß der Formaldehydzugabe wurde dem Behälter Dampf zugeführt, um die schonende Rückflußkühlung weitere 90 Minuten aufrechtzuerhalten. Danach wurde bei atmosphärischem Druck Destillat entfernt, bis die Temperatur auf 14O⁰C anstieg. Danach wurde allmählich ein Vakuum bis 28 Zoll Quecksilbersäule (-980mbar) erzeugt, während weiter voll mit Dampf beheizt wurde. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis die Temperatur 15O⁰C erreichte, und anschließend weitere 15 Minuten lang beibehalten.

Danach wurde unter vollständigem Vakuum und bei einer Heizung, die ausreichte, um die Temperatur zwischen 150 und 155⁰C zu halten, Wasserdampfdestillation durchgeführt, bis das Produkt weniger als 1,0% freies Phenol enthielt.

Unter Rückflußkühlung wurden allmählich 1525 Teile Wasser zugegeben, um das Harz zu dispergieren und aufzulösen, und das Gemisch wurde auf unter 8O⁰C abgekühlt. 1626 Teile Kaliumhydroxid wurden zugegeben, danach wurde das Gemisch auf 60-65°C heruntergekühlt. Zur Methylolierung des Harzes wurden dann 1434 Teile einer 50%igen Formaldehydlösung während eines Zeitraumes von 45 bis 60 Minuten langsam zugesetzt, wobei die Temperatur bei weniger als 65"C gehalten wurde. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis die Viskosität bei 25⁰C 340-390 Centipoise erreichte.

Schließlich wurden 309 Teile 2-Phenoxyethanol und 31 Teile Gamma-Aminopropyltriethoxysilan zugegeben. Diese Herstellung wurde wiederholt, jedoch wurde zu Vergleichszwecken 2-Phenoxyethanol durch die gleiche Masse Butylcarbitol ersetzt

Zum Zwecke weiterer Vergleiche wurden ein herkömmliches alkalisches Resol-Phenolharz (das wie bei dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, das vorstehend im Anschluß an die Beispiele 1 bis 3 beschrieben wurde), das 4 Ma.-% Butylcarbitol (Diethylenglycolmonobutylether) enthielt, sowie ein sonst identisches Harz hergestellt, das 4Ma.-% 2-Phenoxyethanol enthielt. Die Ergebnisse der Biegefestigkeitsprüfungen unter Verwendung von 1,8% der verschiedenen Harzzusammensetzungen auf Sigrano-Sand (AFS Nr. etwa 75) sowie Begasung mit Methylformiat werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Bindemittel	Alkohol	Biegefestigkeit, kg/cm²	1 Stunde	24 Stunden
		sofort	19	26
Herkömmliches Resolharz	Butylcarbitol	13	24	28
Herkömmliches Resolharz	2-Phenoxyethanol	16	31	37
Methyloliertes Novolakharz	Butylcarbitol	20	37	45
Methyloliertes Novolakharz	3-Phenoxyethanol	23

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, bewirkt die Verwendung von methyloliertem Novolakharz mit geringem Gehalt an freiem Phenol in Kombination mit einem Aryloxyalkohol eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeitswerte, wobei annähernd eine Verdoppelung der für ein herkömmliches Butylcarbitol enthaltendes Resolharz erzielten Worte zu verzeichnen ist.

Figur 1

TPA-12 in Stickstoff \ TPA-12inLuft / ^HarzA

AK22AinStickstoff \ _ . . _lo AK22AinLuft J ^BeisP^iel3

Masse: 6,2782 mg

Abtastgeschwindigkeit 25,007min

%weight = Ma.-%, temperature (C) = Temperatur (⁰C)

Claims

1. Phenolharzzusarnmensetzung, die ein esterhärtbares Phenolaldehydharz in alkalischer wäßriger Lösung und einen organischen Ester als Härtungsmittel für das Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das esterhärtbare Phenolaldehydharz sin methyloliertes Novolak-Phenolharz ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Novolak-Phenolharz gewonnen wird, indem ein Novolak-Phenolharz, aus dem nichtumgesetztes Phenol entfernt wurde, methyloliertwird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolak-Phenolharz vor der Methylolierung einer Wasserdampfdestillationsb6handlung unterzogen wird, um nichtumgesetztes Phenol zu entfernen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Novolak-Phenolharz ein methyloliertes Novolak-Phenolformaldehydharz ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Novolak-Phenolformaldehydharz durch Methylolierung eines säurekatalysierten Novolak-Phenolformaldehydharzes hergestellt wird, bei dem das Molverhältnis von PhenohFormaldehyd 1:0,3 bis 0,88 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Novolak-Phenolformaldehydharz durch Methylolierung eines hohen ortho-Novolakharzes hergestellt wird, bei dem das Molverhältnis von PhenohFormaldehyd 1:0,3 bis 0,72 beträgt.

7. Verwendung eines methylolierten Novolak-Phenolharzes in alkalischer wäßriger Lösung als esterhärtbare Phenolharzkomponente in einer härtbaren Zusammensetzung zur Härtung durch Umsetzung mit einem organischen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Phenolharz gewonnen wird, indem bin Novolak-Phenolharz, aus dem nichtumgesetztes Phenol entfernt wurde, methyloliert wird.

8. Verwendung - nach Anspruch 7 - eines methylolierten Novolak-Phenolformaldehydharzes in alkalischer wäßriger Lösung.

9. Gießformzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus feinzerteiltem feuerbeständigen Material und einem methylolierten Novolak-Phenolharz in alkalischer wäßriger Lösung enthält, wobei die Zusammensetzung durch Umsetzung des methylolierten Novolak-Phenolharzes mit einem einen organischen Ester umfassenden Härtungsmittel härtbar ist und wobei das methylolierte Phenolharz gewonnen wird, indem ein Novolak-Phenolharz aus dem nichtumgesetztes Phenol entfernt wurde, methyloliert wird.

10. Gießformzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester ein flüssiger Ester ist.

11. Gießformzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er organische Ester Methylformiatdampf ist.

12. Methode zur Herstellung einer Giebroi ,τι oder eines Kerns aus Sand, dadurch gekennzeichnet, daß Sand, ein methyloliertes Novolak-Phenolformaldehydharz in alkalischer wäßriger Lösung und ein Härtungsmittel für das Harz in Form eines flüssigen Esters zusammengemischt werden, das Gemisch in die Gestalt der Gießform oder des Kerns gebracht und gehärtet wird, wobei das methylolierte Phenolharz gewonnen wird, indem ein Novolak-Phenolharz, aus dem nichtumgesetztes Phenol entfernt wurde, methyloliert wird.

13. Methode zur Herstellung einer Gießform oder eines Kerns aus Sand, dadurch gekennzeichnet, daß Sand und ein härtbares Bindemittel, das methyloliertes Novolak-Phenolformaldehydharz in alkalischer wäßriger Lösung enthält, zusammengemischt werden, das Gemisch in die Gestalt der Gießform oder des Kerns gebracht und danach das Gemisch mit Methylformiatdampf in Kontakt gebracht wird, um das Harz zu härten und dadurch das Gemisch auszuhärten, wobei das methylolierte Phenclharz gewonnen wird, indem ein Novolak-Phenolharz, aus dem nichtumgesetztes Phenol entfernt wurde, methyloliert wird.

14. Methode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein methyloliertes Novolak-Phenolharz in alkalischer Lösung und einen Aryloxyalkohol in einer Menge von 1 bis 20Ma.-%, bezogen auf die Harzmasse, enthält.

15. Methode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryloxyalkohol in einer Menge von 2 bis 10Ma.-%, bezogen auf die Harzmasse, enthalten ist.

16. Methode nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryloxyalkohol 2-Phenoxyethanol ist.

17. Phenolharzzusammensetzung, die zur Aushärtung durch Begasung mit einem flüchtigen organischen Ester geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein methyloliertes Novolak-Phenolharz in alkalischer wäßriger Lösung und einen Aryloxyalkohol in einer Menge von 1 bic 20%, bezogen auf die Masse des ι lethylolierten Novolakharzes, enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Novolak-Phenolharz gewonnen wird, indem ein Novolak-Phenolharz, aus dem nichtumgesetztes Phenol entfernt wurde, methyloliert wird.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolak-Phenolharz vor der Methylolierung einer Wasserdampfdestillationsbohandlung unterzogen wird, um nichtumgesetztes Phenol zu entfernen.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Novolak-Phenolharz ein methyloliertes Novolak-Phenolformaldehydharz ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das methylolierte Novolak-Phenolformaldehydharz durch Methylolierung eines säurekatalysierten Novolak-Phenolformaldehydharzes, bei dem das Molverhältnis von Phenol-Formaldehyd 1:0,3 bis 0,88 beträgt, hergestellt wird.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryloxyalkohol 2-Phenoxyethanol ist.

23. Gießformzusammensetzung, die ein Gemisch aus feinzerteiltem feuerbeständigen Material und einem härtbaren Bindemittel enthält, das bei Reaktion mit einem Methylformiatdampf umfassenden Härtungsmittel här. κ ist, dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Bindemittel ein methyloliertes Novolak-Phenolharz in alkalischer Lösung und einen Aryloxyalkohol in einer Menge von 1 bis 20% bezogen auf die Harzmasse enthält, wobei das methylolierte Novolak-Phenolharz gewonnen wird, indem ein Novolak-Phenolharz, aus dem nichtumgesetztes Phenol entfernt wurde, methyloliert wird.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryloxyalkohol 2-Phenoxyethanol ist.