DD298001A5

DD298001A5 - Verfahren zur gewinnung von uran aus oxid

Info

Publication number: DD298001A5
Application number: DD90342472A
Authority: DD
Inventors: Yves Bertaud; Jean Boutin; Pierre Brun; Roger Durand; Antonine Floreancig; Airy-Pierre Lamaze; Roland Tricot
Original assignee: Compagne Europenne Du Zirconium Cezus Tour Manhattan,Fr
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1992-01-30
Also published as: DE69005051D1; FR2649417A1; DE69005051T2; FR2649417B1; CA2020494C; JP2562985B2; JPH0339494A; EP0408468A1; CA2020494A1; US5164050A; ZA905320B; RU1836468C; EP0408468B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Uran aus Oxid. Metallisches Uran wird aus einer Sauerstoffverbindung des Urans gewonnen, indem diese Sauerstoffverbindung in einer ersten Stufe mit Chlor und Kohlenstoff behandelt wird, um ein Chlorid zu erhalten, das in einer zweiten Stufe durch Elektrolyse oder Metallothermie mit einem Reduktionsmetall reduziert wird.{Verfahren; Uran; Oxid; Gewinnung; Elektrolyse; Metallothermie}

Description

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenv,3isen Gewinnung von metallischem Uran aus einer Sauerstoffverbindung, zum Beispiel UO₃, U₃O₃, unter Anwendung eines Chloridweges.

Stand der Technik

Um metallisches Uran aus einem Oxid, im allgemeinen UO₃, herzustellen, wird gewöhnlich ein Verfahren angewendet, das nacheinander eine Reduktion in den Zustand UO₂ bei hoher Temperatur mit Hilfe von Wasserstoff oder eines Wasserstoff-Trägergases, wie zum Beispiel NH₃, dann eine Fluoridierung mit Hilfe von Fluorwasserstoffsäure bei hoher Temperatur oder in wäßriger Phase zum Erhalt von UF₄ und eine metallothermische Reduktion beispielsweise mit Mg oder Ca umfaßt, um einerseits Uran in Form von Blöcken und andererseits ein Nebenprodukt zu erhalten, das ein Fluorid (zum Beispiel von Mg oder Ca) ist, das vor der Entsorgung dekontaminiert werden muß.

Obwohl das Verfahren laufend angewendet wird, weist es einige Nachteile auf. Insbesondere ist die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure, die sowohl ein gefährliches Produkt, also schwierig zu handhaben, als auch teuer ist, und eines Reduktors wie Mg oder Ca, die ebenfalls teuer sind, erforderlich. Im übrigen ergeben sich diese beiden teuren Produkte (Fluor und Reduktionsmittel) „in fine" in Form eines erdalkalischen Fluorids als Nebenprodukt, das ein kostspieliges Dekontaminations-NaGverfahren erforderlich macht, bei dem ebenfalls flüssige Abprodukte erzeugt werden. Im übrigen bleiben bei dieser zur Beseitigung und Rückgewinnung des enthaltenen Urans erforderlichen Dekontamination einige Spuren zurück, die die Möglichkeiten einer eventuellen Veredelung dieses Fluorids begrenzen.

So hat der Anmelder nach der Entwicklung eines Verfahrens gesucht, mit dem es möglich ist, die Verwendung von teuren und besonders gefährlichen Produkten, wie Fluorwasserstoffsäure, und die Erzeugung eines Nebenprodukts zu vermeiden, dessen Behandlung und Beseitigung ebenfalls teuer sind. Er hat ebenfalls ein Verfahren gesucht, das vorzugsweise kontinuierlich und unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Verunreinigungen im Ausgangsoxid ist oder besser eine Reinigung von diesen vornimmt.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uran aus einer seiner Sauerstoffverbindungen, bei dem kuin flüssiges und festes Abprodukt entsteht, gekennzeichnet durch die Verkettung folgender Stufen:

(1) Ein Gemisch aus einem Pulver dieser Sauerstoffverbindung und überschüssigem Kohlenstoffpulver wird so wie es ist oder agglomeriert mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur über 600⁰C zur Reaktion gebracht, so daß sich gasförmiges UCI₄ ergibt, das gefiltert und nach eventueller Reinigung durch Destillation kondensiert wird,

(2) wird UCI₄ bei hoher Temperatur, die unter dor Schmelztemperatur von Uran liegt, so reduziert, daß Uran in fester Form und ein Nebenprodukt oder Nebenprodukte entstehen und

(3) wird dieses Nebenprodukt eventuell nach Umwandlung in rückführbare Elementarform in das Verfahren zurückgeführt. Diese Reduktion ist im allgemeinen:

- entweder eine Schmelzflußelektrolyre, vorzugsweise in einem Milieu aus geschmolzenen alkalischen oder erdalkalischen Chloriden, um einerseits das feste Uran und andererseits Chlor in Elemsntarform zu erhalten, das direkt in die erste Stufe zurückgeführt wird,

- oder eine metallothermische Reduktion mit mindestens einem metallischen Reduktionsmittel, wie Mg, Ca, Na, K, wobei sich einerseits Uran in festem Zustand und anderseits Chlor in Form von metallischem Chlorid ergibt, wobei dieses Nebenprodukt zur Rückführung in Elementarform umgewandelt wird.d. h. in seine Bestandteile, die ebenfalls rückgeführt werden: Chlor in die orsto Stufe und das Metall zur Reduktion. Diese Bestandteile werden im allgemeinen durch Elektrolyse erhalten od->r getrennt.

Es ist zu sehen, daß bei diesem Verfahren nur billige Produkte (C) eingesetzt werden, wobei die anderen Reagenzien rückgeführt werden, und daß kein festes oder f ι /ssiges Abprodukt erzeugt wird. Das einzige erzeugte gasförmige Abprodukt ist CO/CO₂, das vorder Ableitung leicht ausgefiltert .orden kann.

Ein solches Verfahren ermöglicht so groß'3 Gewinne bei den Herstellungskosten durch fehlende Verarbeitung, fehlende Beseitigung fester Abprodukte und vereinfachte Anlagen durch das Fehlen von F₂ und/oder HF.

Erfindungsgemäß is; das Ausgangsprouukt eine beliebige reine oder unreine Sauerstoffverbindung von Uran, zum Beispiel ein Oxid wie UO₂, U₃O₈, UO₃, UO₄ oder eins seiner Gemische. Gewöhnlich wird U₃O₈ oder besser UO₃ oder ein Uranat, vorzugsweise Ammoniumdiur. iat verwendet, da das Vorhandensein von Alkalien oder Erdalkalien nicht immer wünschenswert ist. Die uranhaltige Ausgancjsvorbindung wird vorzugsweise in trockener und zerkleinerter Form (Pulver, Schuppen, Granulate usw.) mit Kohlenstoff (Koks, Kohle, Graphit usw.) ebenfalls in zerkleinerter Form gemischt. Dieses Gemisch wird so wie es ist oder eventuell nach Granulation oder Agglomeration in einen Hochtemperaturreaktor gebracht, wo es mit gasförmigem, verdünntem oder unverdünntem Chlor in einem inerten Gas wie Argon, Helium, Stickstoff reagiert, das vorzugsweise im Gegenstrom eingeführt wird, wenn kontinuierlich gearbeitet wird, oder so eingeführt wird, daß es durch die Charge perkoliert.

Mit UO₃ ergibt oie Reaktion im allgemeinen UCI₄ und lautet UO₃ + 3C +2 Cl₂ -* UCI₄ + 3CO (jnd/oder CO₂), es kann sich jedoch auch UCI₆ und UCI₆ bilden.

Es wird mit einerlei nperatur über etwa 600°C und vorzugsweise zwischen 900 und 1100⁰C gearbeitet, um vorzugsweise UCI₄ zu erhalten und die Bildung von UCI; oder UCI₆ zu begrenzen, sowie mit beliebigem Druck. Aus praktischen Gründen ist es jedoch leichter, einen Druck in der Nähe des Luftdrucks zu verwenden. Von djr Reaktionstemperatur hängt der erhaltene Anteil von CO urd/oder CO₂ ab. Dia Reaktion läuft vollständig ab. Vorzugsweise wird bei Vorhandensein eines Kohlenstoffüberschusses von mindestens 5Gew.% gearbeitet, um die Bildung von Oxidchloriden zu vermeiden und UCI₄ in gasförmiger Form zu erhalten. Die verwendete CI₂-MrI)^e reicht mindestens aus, um das gesamte Uranium zu verbrauchen. Ein leichter Überschuß ist günstig, muß jedoch beeren;:! v/erden, um die Bildung der höheren Chloride UCI₆ und UCI₆ zu vermeiden.

Die Reaktion kann auf vielerlei Weise geführt werden. Es kann zum Beispiel in einem Milieu aus geschmolzenem Salz, wie den alkalischen Chlori'ic n, gearbeitet werden, die mit den verwendeten Reagenzien nicht reagieren. Dem Salzschmelzbad wird dann regelmäßig da3 Gemisch aus dieser uranhaltigen Sauerstoffverbindung und Kohlenstoff zugeführt, wobei das Chlor eingeperlt wird. Ein derartiges Verfahren ist besonders interessant, wenn die uranhaltige Ausgangsverbindung ein unreines Konzentrat ist, das vor allem störende Elemente wie Alkalien oder Erdalkalien, seltene Erde usw. enthält. Dieses UCI₄-enthaltende Bad kann eventuell zur Elektrolyse dienen. Es wird jedoch vorgezogen, UCI₄ gasförmig zurückzugewinnen.

Es kann auch in fo-rter Phase gearbeitet werden. Die uranhaltige Verbindung kann dann alleine oder vorzugsweise im Gemisch mit Kuhlenstoff direkt in einen Reaktor mit einem Kohlenstoff! at eingeführt werden, das den Kohlenstoffüberschuß gewährleistet. Jode Art von Reaktor oder Ofen ist geeignet z.B. Bandöfen, Drehöfen, Fließbettöfen usw. Der interessanteste ist jedoch der Wirbolschichtreaktor, dem dieses Gemisch aus urar haltigar Verbindung und Kohlenstoff vorzugsweise in Pulverform zugeführt wird. Generell kann jedoch die Speisung der verschiedenen Reaktorarten ebenfalls in Form von Granulaten, Preßlingen, Kugeln usw. erfolgen. Diese Art von Verfahren ist besonders interessant, wenn die uranhaltige Verbindung wenig alkalische Elemente und vorzugsweise einen wenig hohen Grad an Verunreinigungen enthält.

Bei der Reaktion erhaltenes sublimiertes UCI₄ wird am Ausgang dos Reaktors zum Beispiel mit einem Gewebefilter aus Quarz oder Siliziumdioxid ausgefiltert.

Wenn UCI₄ flüchtige Verunreinigungen enthält, kann dann eine Reinigung durch Destillation und Kondensation vorgenommen werden. Wen» diese Reinigung nicht erforderlich ist, wird UCI₄ direkt in fester (Schnee) oder flüssiger Form kondensiert, so daß es von dem eventuell vorhandenen Cl₂ und/oder den Verdünnungsgasen und den nicht kondensierbaren Bestandteilen wie Ar, He, N₂, CO, CC¹, usw. getrennt werden kann.

Wenn UCI₄ höhere Chloride wie UCI₆, UCI₆ enthält, kann eine Dismutation vorgenommen werden, die darin besteht, daß diese höheren Chloride zu UCI₄ zurückgebildet werden. Dieser Vorgang besteht einfach darin, daß das Chloridgemisch entweder in fester Phase auf eine Temperatur von 1 SO bis 500°C bei reduziertem Druck, im allgemeinen von etwa 6mm Hg, oder in Gasphase auf eine Temperatur von mindestens gleich 800⁰C erhitzt wird. Die Rückbildung kann auch durch Elektrolyse, wie später zu sehen sein wird, erfolgen.

Dann wird in der zweiten Stufe zum Erhalt des metallischen Uran die Reduktion nach einer der bereits angeführten Varianten vorgenommon.

1. Variante: elektrolyse von UCI₄

Es wird einu "chmelzflußelektrolyse in einem Salzschmelzenmilieu, vorzugsweise in einem Bad auf Chloridgrundlage, das beispielsweise alkalisch und/oder erdalkalisch ist, durchgeführt, durch das das feste Uran an der Katode zurückgewonnen werden kann und an der Anode Chlor freigesetzt wird. Es wird im allgemeinen NaCI oder ein Gemisch aus NaCI + KCI verwendet. Ein Bad, das ausschließlich Fluoride enthält, ist zwar möglich, aber nicht empfehlenswert, da dadurch das Vorhandensein von Oxidfluoridnn stabilisiert werden kann, die ohne eine wesentliche Erhöhung des Sauerstoffgehalts des niedergeschlagenen Metalls sch'-var zu reduzieren sind.

Die Zusammensetzung des Bades ist in weiten Anteilen veränderlich, im allgemeinen wird es so eingestellt, daß das Schmelzbad eine niedrig': UCI₄-Dampfspannung hat und die Temperatur der gewünschten morphologischen Struktur des Uranniederschlags an der Katode entspricht. So hängen die kristalline Morphologie und die Qualität des Katodenniederschlags in hohem Maße von der Tempsri tür ab, bei der er erfolgt, von der chemischen Zusammensetzung des Bades und seiner Konzentration an UCI₄ und/oder U(M₃. Der mittlere Urangehalt des Bades ist sehr veränderlich. Im allgemeinen liegt er über etwa 2 Gew.-% (ausgedrückt in U). um dme ausreichende Diffusionsgeschwindigkeit zu erreichen, und unter etwa 25Gew.-%, um zu hohe UCI₄-Abgän ge in der Dampfphase zu vermeiden. Ein Gehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% ist zufriedenstellend. UCI₄ wird in fester, flüssiger Form oder gasförmig eingeführt.

Um die IV-Wertigkeit des Uranchlorids zu stabilisieren, ist es jedoch interessant, wenn dem Bad eine begrenzte Menge eines Fluoride, irr allgemeinen alkalisches Fluorid wie NaF oder KF, zugesetzt wird. Bei Fehlen eines solchen Zusatzes ist die Bildung von UCI₃ festzustellen, dessen Vorhandensein den Katodenniederschlag beeinflußt.

Das zweckmäßige Mol verhältnis — liegt im aligemeinen unter 6, wobei die Gewichtsmenge des in das Bad eingebrachten

alkalischen Fluorids im allgemeinen zwischen 2,5 und 5% liegt.

Die Elektrolysetomperatur liegt etwa 25°C bis 100⁰C über dem Schmelzpunkt des gewählten Bades. Im allgemeinen wird zwischen 65O⁰C und 85O⁰C, vorzugsweise zwischen 650⁰C und 750⁰C gearbeitet. Die Stromdichte ist an die Zusammensetzung

des Bades angepaßt und liegt im allgemeinen unter 0,8 A/cm² und beträgt vorzugsweise 0,2 A/cm², andernfalls bilden sich feine U-Teilchen, die mit dem Schlamm auf den Behälterboden fallen und durch ihre hohe Oxydierbarkeit eine Gefahr darstellen können

Gewöhnlich:

- besteht der Elektrolysebehälter aus Metall und ist mit einer Heizvorrichtung ausgerüstet, um seinen Betrieb zu erleichtern, und mit einem Katodenschutz;

- hat die Anodeneinheit mindestens eine Anode aus einem kohlenstoffhaltigen Werkstoff wie Graphit oder aus einem Metall, das durch das Bad oder das Chlor nicht angegriffen werden kann, und ist mit einer Vorrichtung zur Gewinnung von freigesetztem Cl₂ ausgerüstet;

- hat die Katodeneinheit mindestens eine Metallkatode, zum Beispiel aus Uran oder Stahl oder einem anderen Metall, so daß das niedergeschlagene Uran leicht abgelöst werden kann.

Es ist wünschenswert, ein Diaphragma zwischen der Anode und der Katode anzubringen, um die erneute Verbindung der Elemente zu verhindern und die Gewinnung des Chlors zu erleichtern. Es muß ausreichend porös sein (10 bis 60% Hohlraum, vorzugsweise 20 bis 40%) und besteht aus einem Werkstoff, der beständig gegenüber der Temperatur und der Korrosion des Bades ist. Es wird vorzugsweise ein leitendes Material verwendet, zum Beispiel ein Metail oder besser ein graphithaliges Material, das katodisch polarisiert werden kann, um jede Auswanderung von U nach der Anode und die erneute Chloridbildung zu vermeiden. Es kann hier ein Metallniederschlag erfolgen, durch den es verstopft werden kann. Das niedergeschlagene Metall wird dann durch Depolarisation wieder aufgelöst. Die Polarisatk. des Diaphragmas führt zu unterschiedlichen Konzentrationen im Anoden· (Anolyt) und Katodenraum (Katholyt).

Das an der Katode niedergeschlagene Metall muß haftfähig genug sein, daß es nicht auf den Behälterboden fällt, von wo es nicht mehr zurückgewonnen werden kann, es darf aber auch nicht zu haftfähig sein, um seine Gewinnung nicht zu erschweren. Die kristalline Form des Niederschlags und seine Merkmale sind, wie bereits gesagt, von einer bestimmten Anzahl von Faktoren abhängig, wie der Art des Bades, seiner Zusammensetzung, seiner Konzentration, seiner Temperatur, der Stromdichte usw. Der Polabstand zwischen den Elektroden ist veränderlich und hängt zum großen Teil von der Form ab, in der das Metall niedergeschlagen wird. Es kommt darauf an, die Elektrolysebedingungen so festzulegc ., daß starke Überwüchse dieses Metalls vermieden werden, es also in ziemlich verdichteter Form niederzuschlagen und gleichzeitig zu vermeiden, daß es zu kompakt wird, um die spätere Gewinnung zu erleichtern. Gewöhnlich liegt der Poiabstand zwischen 50 und 200mm. Wenn der Niederschlag von durch Badeinschlüsse verschmutztem Uran an der Katode groß genug ist, wird es gewaschen und entweder mit mechanischen Mitteln wie Abkratzen, maschinolles Bearbeiten usw., die ein zerkleinertes Metall ergeben, das in angesäuertem Wasser gewaschen und/oder zur Beseitung der Einschlüsse geschmolzen wird, oder aber mit physikalischen Mitteln wie Schmelzen gewonnen, das einen gereinigten Block ergibt, an dessen Oberfläche sich eine Schlackeschicht aus den Badeinschlüssen befindet.

Das an der Anode erhaltene Chlor wird in die vorherige Stufe zurückgeführt, nachdem eventuell zum Ausgleich der Verluste frisches Cl₂ zugesetzt wurde.

Eine Verbesserung dieser Elektrolyse ist besonders interessant. Sie ermöglicht gleichzeitig den Niederschlag von metallischem Uran, dessen elektrische Raffination, die Rückbildung der oberen Chloride zu UCI₄ und den Verzicht auf das Diaphragma zwischen Anode und Katode. Sie besteht darin, daß:

- die in das Bad eingetauchte Anode in einem Abstand von einem durchbrochenen Korb umgeben wird, der ebenfalls eingetaucht ist, die Katode bildet und zum Beispiel aus einem Metallgitter besteht. Er kann aus zwei vertikalen koaxialen Zylindern bestehen, die einen vertikalen ringförmigen Raum begrenzen und fest mit einem Boden verbunden sind;

- außerhalb dieses Korbes mindestens eine zusätzliche Tauchkatode angebracht wird;

- an diese zusätzliche Katode eine Spannung angelegt wird, die sie katodisch gegenüber dem Korb polarisiert;

- das Elektrolysebad mit Chloriden oder Uranchloriden gespeist wird, die in den Korb, vorzugsweise in den Ringraum, eingeführt werden.

Es ist dann im Korb, der die Katode bildet, der Niederschlag von Rohuran und die Reduktion der oberen Chloride zu UCU zu beobachten, während sich an der oder den zusätzlichen Katoden das raffinierte Uran niederschlägt.

2. Variante: metallothermische Reduktion von UCI₄

Methoden zur metallothermischen Reduktion, mit denen es möglich ist, metallisches Uran zu erhalten, sind bekannt, insbesondere die Reduktion von UF₄ durch Mg oder Ca, bei der die Reaktionsprodukte einen geschmolzenen Zustand durchlaufen.

Unter Berücksichtigung der Wärmebilanzen i st ein solches Verfahren im Rahmen der Reduktion von UCI₄ nicht möglich. So ist es vorzuziehen, folgendermaßen zu arbeiten unter Anwendung der Reaktion:

UCI₄ + 4M->U + 4MCI

M ist ein schmelzbares Metall, das UCI₄ bei Temperaturen unter etwa 1100⁰C, bei Bedarf unter Zufuhr von äußerer Energie, zu reduzieren in der Lage ist. Es wird vorzugsweise Mg, Ca, aber auch Na, K oder eins ihrer Gemische verwendet.

Diese Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das flüssige Reduktionsmetall, das in einem Reaktor oder geschlossenem Tiegel enthalten ist, die im allgemeinen aus gewöhnlichem oder rostfreiem Stahl bestehen, mit UCI₄ zu, Reaktion gebracht wird, das gleichmäßig, im allgemeinen in flüssiger Form oder gasförmig bei einer Temperatur und unter solchen Bedingungen eingeführt wird, daß das UCI₄ in gasförmigem Zustand mit dem Reduktor reagiert, das sich ergebende Chlorid ist und das erzeugte Uran fest bleibt.

Es wird so gewöhnlich zwischen etwa 600°C und 1100°C ond vorzugsweise zwischen etwa 800⁰C und 1000°C in. Reduktions- oder inerter (H₂, He, Ar usw.) Atmosphäre in einem Reaktor, jer im allgemeinen aus Stahl besteht und von außen erhitzt werden <ann, eventuell in mehreren geregelten Bereichen bei unterschiedlichen Temperaturen gearbeitet.

Zunächst wird in den Tiegel eine Charge Reduktionsmetall in fester oder flüssiger Form gebracht, es wird mit einem Deckel geschlossen, die Luft beseitigt durch Herstellung eines Vakuums und/oder Spülen mit einem Reduktionsgas oder neutralem Gas, das Behältnis auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und das Reduktionsmetall in flüssige Form gebracht oder gehalten. Dann wird UCI₄ zum Beispiel in gasförmigem Zustand eingeführt, das mit dem geschmolzenen Reduktionsmittel

reagiert. U lagert sich am Boden des Tiegels und/oder an den Wänden in mehr oder minder massierter flüssiger Form ob. Das flüssige Chlorid des Reduktionsmetalls und das f'üssige Reduktionsmetall, das noch nicht reagiert hat, schwimmen über dem Uran in zwei aufeinanderfolgenden Schichten, die entsprechend ihrer Dichte angeordnet sind. Gewöhnlich befindet sich die Reduktionsmittelschicht oben und das flüssige Salz in Kontakt mit dem Uran.

Es ist vorteilhaft, wenn dieses flüssige Chlorid regelmäßig abgezogen wird, um die Verarbeitungsleistung des Tiegels zu erhöhen.

Am Schluß der Reaktion ergibt sich also eine mehr oder minder kompakte Uranmasse, die von Einschlüssen des Reduktionsmetalls und des gebildeten Salzes (Chlorid) verschmutzt ist. Das nicht verbrauchte Reduktionsmetall, der vorauszusehende Überschuß also, kann 20% bis 30% gegenüber der Stöchiometrie des eingesetzten UCU erreichen. Um das erhaltene U von diesen Einschlüssen zu reinigen, kann entweder der Tiegel im Vakuum erhitzt werden, um das Reduktionsmetall zu destillier .:.i, oder die uranhaltige Masse mit angesäuertem Wasser gewaschen werden, nachdem sis aus dem Reaktor entnommen und eventuell zerkleinert wurde, um die Einschlüsse des gebildeten Salzes zu beseitigen. Es kann auch mit Schmelzen, Dekantieren und Gießen des Urans, das vorher dem Tiegel entnommen wui ), entweder vor oder vorzugsweise nach der'Destillation des überschüssigen Reduktionsmittels gearbeitet werden. Dieses Schmelzen erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, zum Beispiel im Induktionsofen mit Elektronenbeschuß, im Graphittiegel mit Feuerfestauskleidung, die gegenüber Uran inaktiv ist, im Kalttiegel usw., und der Guß kann in Form von Blöckchen, Draht, Band usw. nach allen Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind.

Des als Nebenprodukt erhaltene Reduktionsmetallchlorid wird vorzugsweise der Elektrolyse unterzogen, um das Chlor und das Reduktionsmetall zurückzugewinnen, die in die erste bzw. zweite Stufe nach V erfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, zurückgeführt werden. Das erfindiingsgemäße Verfahren vermeidet also die Erzeugung von störenden Nebenprodukten oder Abprodukten, die zu behandeln und zu beseitigen wären, ist wirtschaftlich und ermöglicht den Erhalt eines Metalls, dessen Reinheit zumindest für eine Verwendung insbesondere in einem Laserisotopenanreicherungsverfahren ausreicht. Ausgehend von einer nuklearreinen Uransauerstoffverbindung, wie sie bei den klassischen Umwandlungsverfahren erhalten wird, ist die nach der Erfindung erhaltene Qualität folgende:

C < 50 ppm

O < 200 ppm

IFe und Übergangsmetallo <250ppm

Cl < 20 ppm

ausgedrückt in Gewicht₍bezogen auf U,

wobei die Anteile der anderen Verunreinigungen unter denjenigen des Ausgangsprodukts liegen.

Ausgehend von einer unreinen Verbindung ergibt sich eine Qualität, die mit der obigen hinsichtlich C, O, Cl, Fe und ebenfalls hinsichtlich der anderen Verunreinigungen identisch ist, wenn die orste Stufe in geschmolzenem Milieu, eine Destillation von UCI₄ wie beschrieben und eventuell eine elektrische Raffination, zum Beispiel mit Hilfe der Korbvorrichtung, durchgeführt wird. Natürlich kann die Qualität des erhaltenen metallischen Urans verbessert werden, wenn Reinigungen nach den ι ί der Fachwelt bekannten Verfahren vorgenommen werden. Zum Beispiel kann eine elektrische Raffination mit Lösungsanodo ι nd einem Bad in der Art derjenigen, die in der ersten Variant" beschrieben wurden, angewendet werden. Wenn die Reduktion du. ^rV> Elektrolyse erfolgt (erste Variante) kann zusätzlich eine gleichzeitige elektrische Raffination eingesetzt werden, indem in das Bad mindestens eine zusätzliche Elektrode eingeführt wird, die in bezug auf die Hauptkatode, an der das Rohuran niedergeschlagen wird, katodisch polarisiert ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung nach der ersten Variante, d. h. nachdem UO₃ in UCI₄ umgewandelt wurde. Das Metall ergibt sich dann durch Elektrolyse.

- Erste Stufe: Gewinnung von UCI₄

Es wi'd in einem vertikalen Versuchsreaktionsgefäß aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 50 mm, einer Höhe von 800 mm, dessen Ausgang mit einem Filter aus Siliziumdioxidgewebe ausgestattet ist, mit nachgeschaltetem Kondensator mit Härtung an wassergekühlter Wand gearbeitet.

Auf dem Boden des Reaktionsgefäßes wird eine Schicht Kohlenstoffpulver von 200cm³ angeordnet. Das nuklearreine Urantrioxid wird in einer Menge von 600g/h mit dem Kohlenstoff in annähernd stöchiometrischer Menge in Form eines Pulvergemisches eingeführt. Der Chlorgasdurchsatz beträgt 335g/h.

Die Temperatur in der Reaktionszor.e beträgt 980-1000°C und der Druck ist um einige Millimeter Hg leicht höher als der Luftdruck. Die Filtration wird bei 8'JO⁰C durchgeführt.

UCI₄ wird in einer Menge von 78^fJg/h mit mindestens 2,5Gew.-% UCI₄ und UCI₆ gewonnen.

Die überschf'nsigen Restgase CO₂, CO, Cl werden evakuiert.

- Zweite Stufe zur Gewinnung von metallischem Uran durch Schmelzflußelektrolyse.

Es wird in einer Zelle aus rostfreiem Stahl mit 800 mm Durchmesser, mit einer Graphitanode mit einem Durchmesser von 50mm, einem Diaphragma aus einem Verbundgewebe aus Nickel und kohlenstoffhaltigem Material mit einer Porosität von 30%, einer Stahlkatode und einem Polabstand von 150mm gearbeitet.

Das Bad ist ein äquimolekulares NaCI-KCI-Gemisch. Es hat eine Höhe von 600mm bei einem Volumen von annähernd 300I und einer Konzentration an U-Element von 10 + 2Gew.-%. Es wird NaF in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis

- =5 + 1 ist

U

Die Temperatur des Bades ist 725-75O⁰C und die Katodenstromdichte 0,18 A/cm².

Nachdom der U-Gehalt überprüft wurde, wird die Elektrolyse mit 200A durchgeführt und kontinuierlich UCI₄ in einer Menge von 400gU/h zugesetzt.

Nach 20 h wurde, nachdem die Elektrolyse gestoppt wurde, die Katode entnommen und der durch Badeinschlüsse verschmutzte U-Niederschlag mechanisch gewonnen.

Der Niederschlag wird mit angesäuertem Wasser, dann mit reinem Wasser gewaschen, und es werden so 8kg eines metallischen Uranpulvers gewonnen, das zu

7,2kg eine Korngröße >0,85mm

0,8kg eine Korngröße <0,85mm hat.

Diese letzte Fraktion wurde aufgearbeitet und vordichtet, um als Lösungsanode bei elektrischer Raffination eingesetzt zu werden. Die katodische Faraday-A^beutu beträgt etwa 90%

Die Qualität der Korngrößenfraktion >0,85mm ist folgende:

C < 10ppm

O₂ 120bis170ppm

Fe < 20 ppm

Cr < 10ppm

Ni < 10ppm

weitere Metalle < 150 ppm

Cl < 20 ppm

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung nach der zweiten Variante, d.h. nach der Umwandlung vor. UO₃ in UCI₄, das durch Metallothermic reduziert wird.

- Erste Stufe:

Gewinnung von UCU. Sie wird identisch zu Beispiel 1 durchgeführt.

- Zweite Stufe:

Es wird in einem Versuchsreaktionsgefäß gearbeitet, da» aus einem Rohr aus dem Stahl AISI304 mit 150 mm Durchmesser und einer Nutzhöhe von 250 mm besteht und von einem Verteiler mit pulverförmigem UCI₄ gespeist wird. In diesem Reaktionsgefäß kann für die Reinigung ein Vakuum erzeugt werden. Es befindet sich in einem thermostatgeregelten Behältnis.

Es werden 2,265kg Mg in Blockform eingeführt, und das Behältnis wird auf 840-860°C gebracht.

Nach dem Schmelzen von Mg werden gleichmäßig etwa 1,30h lang 16kg UCU eingeführt. Das gebildete MgCI₂ wird in gleichmäßigen Abständen abgesaugt.

Nach dem Verbrauch des gesamten UCI₄ wird das Reaktionsgefäß an einen Kondensator mit wassergekühlter Wand angeschlossen, es wird ein Vakuum erzeugt (10~² bis 12CT³ mm Hg), dann wird auf 930 bis 950⁰C erhitzt, um das überschüssige Mg und das MgCI₂, das in der während der Reduktion gebildeten festen porösen U-Schicht erhalten geblieben ist, zu destillieren und durch Kryopumpen zu kondensieren. Nach 5h ist die gesamte Menge Mg (d. h. 225g) und MgCI₂ (ti h. 400g) praktisch gewonnen.

Nach dem Abkühlen des ReaktionsgefäSes wird eine Tafel gesundes metallisches Uran gewonnen.

Die an mehreren Proben angestellte Analyse hat folgende Ergebnisse ergeben:

C	20 ppm	20 ppm
O	150 bis 200 ppm	10ppm
Fe	20 bis 30 ppm
Cr	20 ppm
Ni	10 bis 20 ppm
weitere Metalle: < 150 ppm
Cl <
Mg<

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer seiner Sauerstoffverbindungen ohne Erzeugung eines flüssigen oder festen Abprodukts, gekennzeichnet durch die Verkettung folgender Stufen:

(1) Ein Gemisch aus einem Pulver dieser Sauerstoffverbindung und überschüssigem Kohlenstoff pulver wird so wie es ist oder agglomeriert mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur über 600⁰C zur Reaktion gebracht, um gajförmiges UCI4 zu erhalten, das nach eventueller Reinigung durch Destillation gefiltert und kondensiert wird;

(2) UC^wird bei hoher Temperatur unter der Schmelztemperatur des Uransso reduziert, daß Uran in fester Form und ein Nebenprodukt ontstehen und (3)- wird dieses Nebenprodukt in das Verfahren eventuell nach Umwandlung, durch die es in eine rückführbare Elementarform gebracht wird, zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung unter den Oxiden oder Uranaten ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dedurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung UO₃ ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dar Kohlenstoß mit mindestens 5Gew.-% überschüssig ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das UCI₄ ebenfalls höhere Chloride wie UCI₅ und UCI₆ enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Temperatur zwischen 900 und 1100⁰C liegt,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der ersten Stufe in einem Milieu geschmolzener Chloride stattfindet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der ersten Stufe in fester Phase in einem Kohlenstofffließbett stattfindet, das mit diesem Pulvergemisch gespeist und vom Chlor durchströmt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekonnzeichnet, daß die Reduktion der zweiten Stufe durch Schmelzflußelektrolyse erfolgt, bei der sich das feste Uran an der Katode ergibt und Chlor an der Anode freigesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einem Chloridschmelzbad aus einem KCI-NaCI-Gemisch stattfindot.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der U-Gehalt des Bades zwischen 2 und 25Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 12Gsw.-% liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekonnzeichnet, daß das Schmelzbad ein

Fluorid in einer solchen Menge enthält, daß das Molverhältnis — unter 6 liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur etwa 25°C bis 100⁰C über der Schmelztemperatur des Bades und im allgemeinen zwischen 65O⁰C und 85O⁰C liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Vorhandensein eines Diaphragmas erfolgt, das zwischen der Anode und der Katode angeordnet ist und vorzugsweise leitend ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus einem graphithaltigen Material besteht und polarisiert ist.

16. Vorfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reduktion der oberen Chloride und eine elektrische Raffination des an der Katode niedergeschlagenen Urans durch eine sogenannte in diesem Fall aus einem durchbrochenen Korb gebildete Katode, die die Anode umgibt, und mit mindestens einer zusätzlichen Katode, die katodisch gegenüber dieser Katode polarisiert ist, erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das niedergeschlagene Uran durch mechanische Mittel wie Kratzen, maschinelle Bearbeitung oder physikalische Mittel wie Schmelzen gewonnen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dab an der Anode gewonnene Chlor in die erste Stufe zurückgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der zweiten Stufe durch Metallothermie mit einem metallischen Reduktionsmittel erfolgt, so daß sich festes Uran und ein Chlorid dieses Mittels ergibt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Mg, Ca, Na oder K oder eines ihrer Gemische ist.

21. Verfahren nach einem dor Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem flüssigen Reduktionsmittel und gasförmigen UCI₄ in einem geschlossenen Reaktor aus gewöhnlichem oder restfreiem Stahl erfolgt, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen 600 und 1100⁰C liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel überschüssig ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene fette Uran durch Destillation im Vakuum, um die Einschlüsse von Reduktionsmetall zu beseitigen, und dann durch Waschen gereinigt wird, um die Einschlüsse des gebildeten Chlorids zu beseitigen.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Chlorid zur Rückgewinnung von Chlor und Reduktionsmittel elektrolysiert wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in die erste Stufe und das Reduktionsmittel in die zweite Stufe zurückgeführt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Uran geschmolzen, dekantiert und gegossen wird.