DD298379A5 - Verfahren zur herstellung eines ethers - Google Patents

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DD298379A5 DD90341364A DD34136490A DD298379A5 DD 298379 A5 DD298379 A5 DD 298379A5 DD 90341364 A DD90341364 A DD 90341364A DD 34136490 A DD34136490 A DD 34136490A DD 298379 A5 DD298379 A5 DD 298379A5
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Werner O Haag
Weldon K Bell
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers oder einer Ethermischung. Dabei wird zumindest ein Alken mit zumindest einem Alkohol zur Veretherung gebracht. Als Katalysator wird ein saurer, synthetischer, poroes-kristalliner Zeolith verwendet, der ein spezifisches Roentgenbeugungsbild aufweist.{Herstellung von Ethern oder Ethergemischen; Ausgangsstoffe: Alkene, Alkohole, Katalysator; poroes-kristalliner Zeolith; Roentgenbeugungsbild}

Description

wobei η zumindest 10, X ein dreiwertiges Element und Y ein vierwertiges Element ist.
7. Das Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X Aluminium und Y Silicium darstellen.
8. Das Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken 3 bis 10 Kohlenstoffatome hat.
9. Das Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken ein Isobuten oder Isopentan ist.
10. Das Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol bis zu 8 Kohlenstoffatome besitzt.
11. Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder ein Butanol bzw. deren Mischung ist.
12. Das Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Veretherungsreaktionsbedingungen eine Temperatur von 20 bis 2000C, ein Gesamtsystemdruck von 100 bis 2026OkPa (1 bis 200 at) und ein Alken-Alkohol-Molverhältnis von 0,1 bis 5 aufweisen. Ein Alken wird mit einem Alkohol zur Gewinnung eines Ethers oder einer Ethermischung zur Reaktion gebracht, dabei wird als Katalysator ein Zeolith verwendet, der folgende Röntgenbeugungslinien aufweist:
Relative Intensität, l/lo x 100
Tabelle! Relatr
Kristallebenenabstand (A) M-VS
12,36 ±0,4 M-S
11,03 + 0,2 M-VS
8,83 ±0,14 M-VS
6,18 ±0,12 W-M
6,00 ±0,10 W-S
4,06 ± 0,07 M-VS
3,91 ± 0,07 VS
3,42 ± 0,06
Hierzu 5 Seiten Zeichnungen
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers mit Hilfe der katalytischen Reaktion eines Alkens mit einem
Alkohol.
Sowohl natürliche als auch synthetische zeolithische Stoffe haben in der Vergangenheit ihre katalytischer! Eigenschaften bei
verschiedenen Arten von organischen Umwandlungsreaktionen gezeigt. Bestimmte zeolithische Stoffe sind geordnete.
porös-kristalline Aminosilicate mit einer eindeutigen kristallinen Struktur, ermittelt durch Röntgenbeugung, wobei sich in der Struktur eine große Zahl kleiner Hohlräume befindet, die durch viele, noch kleinere Kanälchen oder Poren untereinander verbunden sein können Diese Hohlräume und Poren sind innerhalb eines bestimmten zeolitischen Materials von gleicher Größe. Oa die Ausmaße dieser Poren so sind, daß sie Adsorptionsmoleküle einer bestimmten Größe aufnehmen können und größeren den Zutritt versperren, sind diese Stoffe als .Molekularsiebe" bekannt geworden und werden auf vielfältige Weise zur Ausnutzung dieser Eigenschaften verwendet. Diese Molekularsiebe, ob nun natürlich oder synthetisch, beinhalten eine große Vielfalt von positiven ionenhaltigen kristallinen Sllicaten. Diese Silicate lassen sich als ein starrer dreidimensionaler Rahmen von S1O4 und Oxiden von Elementen der Gruppe III a des Periodensystems, zum Beispiel AIO4, beschreiben, in denen die Tetraeder durch die Beteiligung von Sauerstoffatomen vernetzt sind, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge des Elements der Gruppe JII a, zum Beispiel Aluminium, und der Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die Elektrovalenz des Tetraeders, der das Element der Gruppe lila, z. B.Aluminium, enthält, wird durch den Einschluß eines Kations, zum Beispiel eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations, in den Kristall ausgeglichen. Das läßt sich darstellen, wenn das Verhältnis des Elementes der Gruppe III a, zum Beispiel Aluminium, zur Menge der verschiedenen Kationen wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li gleich Eins ist. Ein Kationtyp kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationtyp bei Anwendung von herkömmlichen lonenaustauschverfahren ausgetauscht werden. Mit Hilfe dieses Kationenaustausches wurde es möglich, die Eigenschaften des jeweiligen Silicats durch geeignete Selektion des Kations zu verändern.
Die bekannten Verfahren führten zu einer großen Vielfalt synthetischer Zeolithe, Viele dieser Zeolithe wurden mit Buchstaben oder anderen einprägsamen Symbolen gekennzeichnet, zum Beispiel Zeolith Z (USA-Patent Nr. 2.882.243), Zeolith X (USA-Patent Nr. 2.882.244), Zeolith Y (USA-Patent Nr. 3.130.007), Zeolith ZK-5 (USA-Patent Nr. 3.247.195), Zeolith ZK-4 (USA-Patent Nr.3.314.752), Zeolith ZSM-5 (USA-Patent Nr.3.702.886), Zeolith ZSM-11 (USA-Patent Nr. 3.709.979), Zeolith ZSM-12 (USA-Patent Nr. 3.832.449), Zeolith ZSM-20 (USA-Patent Nr. 3.972.983), Zeolith ZSM-35 (USA-Patent Nr. 4.016.245) und Zeolith ZSM-23 (USA-Patent Nr.4.076.842).
Das SiO2/AI2O3-Verhältnis eines Zeoliths ist häufig veränderlich. Zum Beispiel läßt sich Zeolith X mit SiO2/AI2O3-Verhältnissen von 2 bis 3 synthetisieren, Zeolith Y wird auf diese Weise mit Verhältnissen von 3 bis 6 gewonnen. Bei einigen Zeolithen ist die Grenze für das Verhältnis von SiO2 zu AI2O3 nach oben offen. Ein Beispiel dafür ist ZSM-5, bei dem das SiO2/AI2O3-Verhältnis von mindestens 5 bis an die Grenze der gegenwärtigen Analysenmeßtechnik reicht. USA-Patent Nr. 3.941.871 (Re. 29.948) beschreibt ein porös-kristallines Silicat, hergestellt aus einer Reaktionsmischung, die kein beabsichtigt zugegebenes Aluminiumoxid in der Rezeptur enthält und ein für Zeolith ZSM-5 charakteristisches Röntgenbeugungsbild aufweist. In den USA-Patenten Nr.4.061, 4.073.865 und 4.104.294 werden kristalline Silicate mit wechselndem Aluminiumoxid- und Metallgehalt beschrieben. Notwendig wird ein leistungsfähiges Katalyseverfahren zur Herstellung von Ethern durch die Reaktion von leichten Alkenen mit niederen Alkanolen mit dem Ziel, die Lieferung von hochoctanigem Mischgrundstoff für Benzin zu verbessern. Ether mit relativ niedriger Molekülmasse wie zum Beispiel Methyl-t-butylether (MTBE) und t-Amylmethylether (TAME) liegen im Benzin-Siedepunktbereich und weisen bekanntermaßen eine hohe Mischoctanzahl auf. Die petrolchemische Industrie erzeugt Mischungen von leichten Alkenströmen im Bereich der Molekülmasse von C2 bis C7, und die Umwandlung dieser Ströme bzw. ihrer Fraktionen zu Ethern macht Produkte möglich, die als Mischmaterial für Benzin und ebenso als Lösungsmittel verwendet werden können.
Zur Reaktion von leichten Alkenen mit niederen Alkanolen zwecks Herstellung von Ethern wurden bereits diverse katalytische Verfahren vorgeschlagen.
Gemäß USA-Patent Nr.4.042.633 läßt sich Diisopropylether (DIPE) aus Isopropylalkohol (IPA) unter Verwendung eines Katalysators aus Ton-Montmorillonit, und zwar wahlweise bei Propylenzugabe, herstellen.
USA-Patent Nr.4.175.210 beschreibt den Einsatz von Silicawolframsäure als Katalysator für die Reaktion von Alken(en) mit Alkohol(en) zur Gewinnung von Ether(n).
Gemäß USA-Patent Nr.4.182.914 wird DIPE aus IPAund Propylen in einer Reihe von Reaktionsschritten unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator hergestellt.
USA-Patent Nr.4.418.219 beschreibt die Herstellung von MTBE durch Reaktion von Isobutylen und Methanol in Gegenwart von Borphosphat, blauem Wolframoxid oder kristallinem Alumosilicat als Zeol'th mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von minde" ns 12:1 und einer beschränkten Zahl von 1 bis 12 als Katalysator.
USA-Patent Nr.4.605.787 beschreibt dia Herstellung von Alkyl-tert-Alkylethern wie z.B. MTBE und TAME mit Hilfe der Reaktion eines Primäralkohols mit einem Alken, das eine Doppelbindung an einem tertiären Kohlenstoffatom aufweist, und unter Verwendung eines sauren Zeoliths als Katalysator mit einer Beschränkungszahl von 1 bis 12, z.B. Zeolith ZSM-5,11,12,23, der dealuminisierte Zeolith Y und der seltenerdausgetauschte Zeolith Y.
Europa-Patent Nr. 55.045 beschreibt ein Verfahren für die Reaktion eines Alkene mit einem Alkohol zur Gewinnung eines Ethers, zum Beispiel für die Reaktion von Isobuten und Methanol zur Herstellung von MTBE, in Gegenwart eines Säurezeolithen wie Zeolith Beta, die Zeolithe ZSM-5,8,11,12,23,35,43,48 und andere als Katalysator.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung eines Ethers bzw. einer Ethermischung, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Alken mit zumindest einem Alkohol unter Veretherungsreaktionsbedingungen in Reaktion tritt und daß als Katalysator ein saurer synthetischer porös-kristalliner Zeolith verwendet wird, der ein Röntgenbeugungsbild einschließlich der in Tabelle 1 dargelegten Linien (unten) aufweist.
Die im obigen Verfahren gewonnenen Ether bzw. Ethermischungen lassen sich vorteilhaft als Mischkomponenten für Benzin oder als Verschnittmittel für Methanol zur besseren Auflösung in Benzin und anderweitig verwenden. Diese Erfindung ist anwendbar in der Reaktion von einzelnen Alkenen und Alkenmischungen, vorzugsweise in der Qno-Reihe, mit einzelnen Alkoholen und Alkoholmischungen, vorzugsweise mit solchen, die bis zu 8 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Geeignete Alkene sind Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Heptene und Mischungen von diesen und anderen Alkenen wie z.B. Abgase von Gaserzeugungsanlagen, die Ethylen und Propylen enthalten, sowie Abgase von Benzinkrackanlagen, die leichte Alkene enthalten, und im Wirbelbettverfahren katalytisch gekracktes Leichtbenzin (FCC-Leichtbenzin), das Pentene, Hexene und Heptene enthält, sowie Raffinations-FCC-Propan/Propylenströme. Die folgende Zusammensetzung z. B. ist typisch für einen FCC-Leichtalken-Strom, der erfindungsgemäß in Ether umgewandelt werden kann:
Ma.-% Mol-%
Ethan 3,3 5,1
Ethylen 0,7 1,2
Propan 14,5 15,3
Propylen 42,5 46,8
Isobutan 12,9 10,3
n-Butan 3,3 2,6
Butene 22,1 18,32
Pentane 0,7 0,4
Die tertiären Alkene sind hierbei mit Isobuten und/oder einem tertiären Ponton als Grundstoffe besonders bevorzugt. Geeignete Alkohole sind niedere Alkenole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol sowie substituierte niedere Alkenole, z. B. Methoxyethanol. Ebenso in Betracht kommen einzelne Alkohole und Alkoholmischungen, gewonnen aus der katalytischer! Hydratation von Alkenen nach entsprechend bekannten und herkömmlichen Verfahren. Von den hier zum Einsatz geeigneten Alkoholen sind primäre und sekundäre Alkohole zu bevorzugen, insbesondere Ethanol und Methanol. Der erfindungsgemäß als Katalysator verwendete synthetische porös-kristalline Zeolith weist in seiner kalzinierten Form ein Röntgenbeugungsbild einschließlich der in Tabelle I angeführten Linien auf:
Tabelle I Kristallebenenabstand (A) Relative Intensität, l/lox
12,36 ±0,4 Mt-VS
11,03 ±0,2 M-S
8,83 ±0,14 M-VS
6,18 ±0,12 . M-VS
6,00 ±0,10 W-M
4,06 ±0,07 W-S
3,91 ± 0,07 M-VS
3,42 ±0,06 VS
Ausführlicher sind die Linien in Tabelle Il angeführt: Tabellen Kristallebenenabstand (A) relative Intensität, l/lo χ
30.0 ±2,2 W-M
22.1 ±1,3 W 12,36 ±0,4 M-VS 11,03 ±0,2 M-S
8,83 ±0,14 M-VS
6,18 ±0,12 M-VS
6,00 ±0,10 W-M
4,06 ±0,07 W-S
3.91 ±0,07 M-VS 3,42 ±0,06 VS
und noch ausführlicher in nachstehender Tabelle III:
Tabelle III Kristallebenenabstand (A) Relative Intensität, l/lo χ
12,36 ±0,4 M-VS1
11,03 ±0,2 M-S
8,83 ±0,14 M-VS
6,86 ±0,14 W-M
6,18 ±0,12 M-VS
6,00 ±0,10 W-M
5,54 ±0,10 W-M
4.92 ±0,09 W 4,64 ±0,08 W
4.41 ±0,08 W-M 4,25 ±0,08 W 4,10 ±0,07 W-S 4,06 ±0,07 W-S 3,91 ±0,07 M-VS 3,75 ±0,06 W-M 3,56 ±0,06 W-M
3.42 ± 0,0S VS 3,30 ±0,05 W-M
Fortsetzung der Tabelle III Kristallebenenabstand (A) Relative Intensität, l/lo x
3,20 ±0,05 W-M
3,14 ±0,05 W-M
3,07 ±0,05 W
2,99 ±0,05 W
2,82 ±0,05 W
2,78 ±0,05 W
2,68 ±0.05 W
. 2,59 ± 0,0t W
Das genaueste Röntgenbeugungsbild ergeben die Linien in Tabelle IV für den kalzinierten Zeolith: Tabelle IV Abstand der Kristallebenen (A) Relative Intensität l/lo x
30.0 ±2,2
22.1 ±1,3 W 12,36 ±0,4 M-VS 11,03 ±0,2 M-S
8,83 ±0,14 M-VS
6,86 ±0,14 W-M
6,18 ±0,12 M-VS
6,00 ±0,10 W-M
5,54 ±0,10 W-M
4,92 ±0,09 W
4,64 ±0,08 W
4.41 ±0,08 W-M 4,25 ±0,08 W 4,10 ±0,07 W-S
4.06 ±0,07 W-S 3,91 ± 0,07 M-VS 3,75 ±0,06 W-M 3,56 ±0,06 W-M
3.42 ±0,06 VS 3,30 ±0,05 W-M 3,20 ±0,05 W-M 3,14 ±0,05 W-M
3.07 ±0,05 W 2,99 ±0,05 W 2,82 ±0,05 W 2,78 ±0,05 W 2,68 ± 0,05 W 2,59 ±0,05 W
Diese Werte wurden nach Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, verwendet wurde ein Diffraktometer mit Szintillationszähler und gekoppelt mit einem Computer. Die Peakhöhen I und die Stellungen als eine Funktion von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, wurden mit Hilfe von Algorithmen des mit dem Diffraktometer gekoppelten Computers bestimmt. Von dieser wurde die relative Intensität 1001/I0, wobei I0 die Intensität der stärksten Linie bzw. Peaks und d (beob.) der Abstand der Kristailebenen in Angström-Einheiten (A) ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien bestimmt. In Tabelle I bis IV ist die relative Intensität in Kurzzeichen angegeben, die folgendes bedeuten:
W = weak (niedrig), M = medium (mittel), S = strong (hoch) und VS = very strong (sehr hoch). In bezug auf die Intensität können sie folgende Zahlenwerte annehmen:
W = 0-20
M = 20-40
S = 40-60
VS = 60-100.
Es versteht sich, daß diese Röntgenbeugungsbilder charakteristisch für alle Arten dieser kristallinen Zusammensetzung sind. Die Natrium-Form und ebenso andere Kationformen zeigen im wesentlichen das gleiche Bild mit einigen geringen Veränderungen im Abstand der Kristallebenen und in der relativen Intensität. Andere geringe Veränderungen können entsprechend dem Verhältnis von Y zu X auftreten, d. h. entsprechend dem Molverhältnis von Silicium zu Aluminium der einzelnen Probe und ebenso entsprechend de.n Grad der Wärmebehandlung.
Der im erfindungsgemäßen Veretherungsverfahren als Katalysator verwendete Zeolith hat eine Zusammensetzung mit folgondem Molverhältnis:
X2O,:(n)YO2,
wobei X ein dreiwertiges Element wie z.B. Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, bevorzugt jedoch Aluminium, ist. Y ein vierwertiges Element wie Silicium und/oder Germanium, bevorzugt Jedoch Silicium, ist und η zumindest 10, häufig 10 bis und noch häufiger 10 bis 60 und am häufigsten 20 bis 40 ist. In synthetischer Form hat der Zeolith auf einer wasserfreien Basis und ausgedrückt in mol Oxide je η mol YO2 folgende Formel:
(0,005-O,1)Na2O:(1-4)R:X2O3:nYO2,
wobei R eine organische Komponente ist. Die Na- und R-Komponenten sind aufgrund ihrer Anwesenheit während der Kristallisation mit dem Zeolith verbunden und lassen sich durch Nachkristallisationsverfahren, wie nachfolgend genauer beschrieben, leicht entfernen.
Der hier verwendete Zeolith ist temperaturbeständig und weist eine große Oberfläche (größer als 400 m Vgm, gemessen mit dem BET-Test [Brunauer, Emmet und Teller]) sowie ein außerordentlich hohes Sorptionsvermögen im Vergleich zu einfachen Kristallstrukturen auf. Insbesondere hat der Zeolith Gleichgewichts-Absorptionswerte von mehr als 4,5 Ma.-% für Cyclohexandampf und von mehr als 10Ma.-% für n-Hexan-Dampf. Wie aus der obigen Formel ersichtlich, ist der synthetische Zeolith annähernd frei von Na-Kationen. Er kann deshalb ohne eine Austauschstufe als Veretherungskatalysator mit Säureaktivität verwendet werden. Bis zum gewünschten Maß können auch die ursprünglichen Natrium-Kationen des synthetischen Materials entsprechend den bekannten Verfahren zumindest teilweise durch Ionenaustausch gegen andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austausch-Kationen sind Metallionen. Wasserstoffionen, Wasserstoffvorstufen, zum Beispiel Ammoniumionen und deren Mischungen.
Vor seinem Einsatz als Veretherungskatalysator muß der Zeolith eine Wärmebehandlung durchlaufen, damit die in ihm vorhandenen organischen Bestandteile teilweise oder vollkommen entfernt werden.
Der Zeolith als Veretherungskatalysator kann ebenfalls in enger Verbindung mit einer anderen Komponente, die als Veretherungskatalysator wirken kann, verwendet werden, d. h. das betrifft alle bekannten, oben erwähnten Katalysatoren. Vor seinem Einsatz im Veretherungsverfahren der Erfindung muß der Zeolith zumindest teilweise dehydratisiert werden. Das kann erfolgen durch Erhitzen der Kristalle bis auf Temperaturen zwischen 2000C und 5950C in inerter Atmosphäre wie Luft, Stickstoff usw. in einer Zeit von 30min bis zu 48 Stunden bei atmosphärischem, unteratmosphärischem und überatmosphärischem Druck. Die Dehydratisierung kann ebenfalls bei Zimmertemperatur erfolgen, wobei lediglich das kristalline Material in ein Vakuum zu bringen ist, aber mehr Zeit zum Erreichen des entsprechenden Dehydratisierungsgrades erforderlich wird.
Der im vorliegenden Verfahren verwendete Zeolith kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die als Ausgangsstoffe Alkali- und Erdalkalimetalle (M), zum Beispiel Natrium oder Kalium als Kation, das Oxid eines dreiwertigen Elementes X, zum Beispiel Aluminium, das Oxid eines vierwertigen Elementes Y, zum Beispiel Silicium, ein organisches Direktmittel (R), nämlich Hexamethylenimin, und Wasser enthält, wobei diese Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, aufweist:
Reaktionsteilnehmer Geeignet Bevorzugt
YOj/XjO3 10-60 10-40
H2O/YO2 5-100 10-50
OH"/YO2 0,01-1,0 0,1-0,5
M/YO2 0,01-2,0 0,1-1,0
R/YO2 0,05-1,0 0,1-0,5
In einem bevorzugten Syntheseverfahren enthält der YO2-Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge an festem YO2, zum Beispiel mindestens 30 Ma.-% festes YO2. Wenn dieses YO2 Siliciumdioxid ist, begünstigt die Verwendung eines Ausgangsstoffes mit zumindest 30Ma.-% festem Siliciumdioxid, z. B. Uitrasil (einem gefällten, sprühgetrockneten Material mit 90Ma.-% Siliciumdioxid) oder HiSiI (einem gefällten hydratisierten SiO2 mit 87Ma.-% Siliciumdioxid, 6Ma.-% ungebundenem Wasser und 4,5Ma.-% gebundenem Hydratisierungswasser und mit einer Teilchengröße von 0,02 Mikron) die Kristallbildung aus der obigen Mischung. Bei Verwendung eines anderen Siliciumoxids als Ausgangsstoff, z. B. Q-Brand (einem Natriumsilicat mit 28,8 Ma.-% SiO2,8,9 Ma.-% Na2O und 62,3 Ma.-% H2O) ist die Kristallisation des erforderlichen Zeoliths weniger ergiebig, und es können Verunreinigungsphasen anderer Kristallstrukturen, zum Beispiel ZSM-12, entstehen. Vorzugsweise enthält deshalb das YO2-Ausgangsmaterial, zum Beispiel Siliciumdioxid, zumindest 30Ma.-% festes YO2, zum Beispiel Siliciumdioxid, und noch mehr bevorzugt zumindest 40Ma.-% festes YO2, d. h. Siliciumdioxid.
Die Kristallisation kann entweder in Ruhe oder unter Rühren in einem geeigneten Reaktionsbehältnis, zum Beispiel in Polypropylengefäßen oder in Autoklaven mit Teflon-Auskleidung oder aus Nirosta erfolgen. Die Kristallisation wird im allgemeinen in 25 Stunden bis 60 Tagen bei 80-225°C ausgeführt. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und aufgearbeitet.
Die Kristallisation wird erleichtert durch die Anwesenheit von zumindest 0,01 %, vorzugsweise 0,10% und noch mehr bevorzugt 1 % Impfkristallen (hinsichtlich der Gesamtmasse) des kristallinen Produkts.
Vor seinem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Zeolith mit einer anderen Substanz zu verbinden, die gegenüber Temperaturen und anderen Bedingungen in dem erfindungsgemäßen Veretherungsverfahren beständig ist. Diese Stoffe beinhalten aktive und reaktionsträge Substanzen und synthetische und natürlich vorkommende Zeolithe und ebenso anorganische Stoffe wie Tonerden, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide wie Aluminiumoxid. Letztere kommen entweder natürlich vor oder werden hergestellt als gelatineartige Niederschläge oder Gele, die Mischungen aus Siliciumdioxid und Metalloxiden enthalten. Die Verwendung eines Stoffes in Verbindung mit dem Zeolith, d. h. gebunden mit diesem oder anwesend bei seiner Synthese, der selbst katalytisch ist, kann die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators verändern. Reaktionsträge Stoffe eignen sich als Verdünnungsmittel zur Überwachung der Umwandlungsmenge, so daß Etherprodukte ökonomisch und kontrolliert ohne Einsatz anderer Mittel zur Reaktionskontrolle gewonnen werden können. Diese
Stoffe können In natürlich vorkommenden Tonerden, zum Beispiel in Bentonit und Kaolin, eingeschlossen sein und erhöhen die Zerstörungsfestigkeit des Katalysators unter den Betriebsbedingungen der industriellen Veretherung. Diese Stoffe, d.h. Tonerden, Oxid usw. fungieren als Bindemittel für den Katalysator. Die hohe Zerstörungsfestigkeit ist ein Vorzug in dem industriellen Einsatz des Katalysators, da so verhindert wird, daß der Katalysator in pulverförmige Substanzen zerfällt. Diese Tonerde-Bindemittel wurden normalerweise nur zur Verbesserung der Zerstörungefestigkeit des Katalysators verwendet. Die natürlich vorkommenden Tonerden, die mit dem Zeolith verbunden werden können, beinhalten die Montmorillonlt· und die Kaolin-Gruppe, die wiederum die Subbentonite und die allgemein bekannten Kaoline wie Dixie, MalMamee, Georgia und Florida Tonerden oder andere umfassen, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Ksolinit, Dickig, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tonerden können als Fördergut im Rohzustand verwendet oder vor dem Einsatz kalziniert, mit Saure behandelt oder chemisch verändert werden. Die für das Zusammenwirken mit dem Zeolith geeigneten Bindemittel enthalten ebenfalls anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid. Zusammen mit den oben genannten Stoffen kann der Zeolith mit einer Matrix aus porösem Material gebunden werden, z. B. mit Siliciumdioxld-Alumlnlumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid.Siliciumdioxid-Thoriumdloxid, Sillciumdioxid-Berylliumoxid, Sillciumdioxid-Titeniumdioxid sowie mit ternären Zusammensetzungen wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-MagnesiumoxidundSiliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid. Ebenfalls ist es vorteilhaft, zumindest einen Teil des oben genannten Matrixmaterials in kolloider Form herstellen zu lassen, damit die Extrusion der gebundenen Katalysatorkomponenten möglich wird.
Die relativen Proportionen von Zeolith und anorganischer Oxidmatrix können zum Kristallgehalt zwischen 1 und 90Ma.-% und noch häufiger, besonders, wenn der Verbundstoff in Kugelform hergestellt wurde, zwischen 2 und 80 Ma.-% des Verbundstoffes variieren.
Die Stabilität des erfindungsgemäßen Veretherungskatalysators läßt sich durch Dampfbehandlung erhöhen, einfach möglich durch Kontakt des Zeoliths mit z. B. 5-100% Dampf bei zumindest 300°C (z. B. bei 300-6500C) für zumindest eine Stunde (z. B. 1-200 Stunden) bei einem Druckvon 101-250OkPa. In einer speziellen Darstellung kann der Katalysator mit 75-100% Dampf für 2-25 Stunden bei atmosphärischem Druck und bei 315-5000C behandelt werden.
Die Betriebsbedingungen des Veretherungsverfahrens sind nicht besonders kritisch und können in einem Temperaturbereich von 20 bis 2000C, vorzugsweise von 50 bis 1600C und am meisten bevorzugt von 60 bis 12O0C, liegen, einen Gesamtsystem-Druck von 100 bis 2026OkPa (1 bis 200at), vorzugsweise 300 bis 810OkPa (3 bis 80 at) und am meisten bevorzugt 1000 bis 152OkPa (10 bis 15at) sowie ein Alkohol-Alken-Molverhältnis von 0,1 zu 5, vorzugsweise von 0,2 bis 2 und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1,2 aufweisen.
Das Veretherungsverfahren der Erfindung kann als Flüssigphase, Dampfphase oder gemischte Flüssig-Dampf-Phase diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Mischreaktor oder kontinuierlichen Festbettreaktor durchgeführt werden, z. B. im Rieselbett, in einer Flüssigkeitsaufwärtsströmung, in einer Flüssigkeitsabwärtsströmung, im Gegenstrom oder nach dem Parallelstromprinzip. Geeignet bei diskontinuierlichem Betrieb sind Reaktionszeiten von 20 min bis 20 Stunden bei einer Masse-Stunden-Raumgeschwindigkeit (WHSV) (Grammalken je Stunde Grammzeolith) von 0,01 bis 200, vorzugsweise 0,5 bis 50 und am meisten bevorzugt 1 bis 30 Stunden kontinuierlichem Betrieb. Allgemein, bevorzugt wird die Regenerierung jedes nicht reagierten Alkens und/oder Alkohols und dessen Rückführung in den Reaktor.
Nun folgt die genauere Beschreibung des erfindungsgemäßen Veretherungsverfahrens mit Bezug auf die folgenden Beispiele und die begleitenden Zeichnungen, in denen: Bild 1-5 Röntgenbeugungsbilder des kalzinierten kristallinen Materials der Beispiele 1,3,4,5 und 7 sind.
Wenn in den Beispielen Sorptionsangaben für den Vergleich der Sorptior.sleistung von Wasser, Cyclohexan und/oder n-Hexan gemacht werden, sind das Gleichgewichts-Adsorptionswerte, die wie folgt bestimmt werden: Eine gewogene Probe des kalzinierten Adsorptionsmittels wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer in Kontakt gebracht, dann bis auf weniger als 1 mm Hg abgepumpt und mit 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf oder 5,3 kPa (40 Torr) n-Hexan-Dampf oder 5,3 kPa (40 Torr) Cyclohexendampf in Kontakt gebracht, dabei war der Druck geringer als der Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des entsprechenden Adsorbats bei 90°C. Der Druck wurde durch Zugabe von Adsorbatdampf und mit Hilfe eines Druckreglers während der höchstens 8 Stunden dauernden Adsorptionszeit (bei ungefähr + 0,5mm Hg) konstant gehalten. Beim Adsorbieren des Adsorbats durch den kristallinen Zeolith wurde aufgrund des Druckabfalls das Öffnen eines Ventils am Druckregler veranlaßt, durch das mehr Adsorbatdampf in die Kammer gelangte, damit der oben genannte Kontrolldruck wiederhergestellt werden konnte. Die Sorption war abgeschlossen, wenn die Druckdifferenz so gering war, daß das Ventil nicht mehr bedient wurde. Die Massezunahme wurde errechnet als Adsorptionsleistung der Probe in g/100 g des kalzinierten Adsorptionsmittels. Der hierbei verwendete Zeolith zeigte immer Gleichgewichts-Adsorptionswerte von mehr als 4,5Ma.-%, häufig mehr als 7Ma.-% für Cyclohexandampf, mehr als 10Ma.-% für n-Hexan-Dampf und normalerweise mehr als 10 Ma.-% für Wasserdampf.
Bei der Überprüfung des Alpha-Wertes ist angegeben, daß der Alpha-Wert eine Näherungsangabe für die katalytische Krackleistung des Katalysators im Vergleich zu einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante (die Geschwindigkeit der normalen Hexanumwandlung je Katalysatorvolumen in der Zeiteinheit) angibt. Das bezieht sich auf die Leistung eines hochaktiven Cracking-Katalysators aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die als ein Alpha von 1 (Geschwindigkeitskonstante = 0,016s"1) angenommen wurde. Der hier angewendete Alpha-Test wurde beschrieben in J. Catalysis, 61, S. 390-396 (1980).
Es wird hervorgehoben, daß die inneren Geschwindigkeitskonstanten für vielo säurekatalysierte Reaktionen proportional dem Alpha-Wert für einen bestimmten kristallinien Silikatkatalysator sind, d. h. die Geschwindigkeiten für die Toluen-Disproportionierung, dieXylen-lsomerisierung, die Alken-Umwandlung und die Methanolumwandlung (siehe dazu „The Active Side of Acidic Aluminosilicate Catalysts", Nature, Band 309, Nr. 5969, S. 589-591,14. Juni 1984).
Beispiel 1
1 Teil Natriumaluminat (43,5% AI2O3,32,2% Nu20,25,6% H2O) wurde in einer Lösung aufgelöst, die 1 Teil einer 50%igen NaOH-Lösung und 103,13 Teile K1O enthielt. Dem Ganzen wurden 4,50 Teile Hexamethylenimin zugegeben. Der entstandenen Lösung wurden 8,55 Teile Uitrasil, ein gefälltes, sprühgetrocknetes Siliciumdioxid (mehr als 90% SiO2) zugefügt.
Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
SiCVAI2O3 = 30,0
OH'/SiO, « 0,18
H,O/SiOj = 44,9
Na/SiO, = 0,18
R/SiO2 = 0,m35
wobei R = Hexamethylenimin. Die Mischung wurde unter Rühren 7 Tage bei 1500C in einem Nirosta-Reaktor kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Nach einer 20stündigen Kalzinierung bei 538°C enthielt das Röntgenbeugungsbild in die Tabelle V angeführten Hauptlinien. Bild 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild des kalzinierten Produkts. Für die Sorptionsloistung des kalzinierten Materials wurden folgende Werte gemessen:
H2O
Cyclohexan
n-Hexan
15,2Ma.-% 14,6Ma.-% 16,7Ma.-%.
Die Messung der Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials ergab 494mVg. Die chemische Zusammensetzung dos nichtkalzinierten Materials ergab folgende Werte:
Komponente Tabelle V Grad Ma.-% l/lo
SiC2 2-Theta 66,9
AI2O3 2,80 5,40 25
Na 4,02 0,03 10
N 7,10 2,27 96
Asche 7,95 76,3 47
SiO2MI2O3 10,00 21,1 (Molverhältnis). 51
12,90 11
14,34 Kristallebenen- 42
14,72 abstand (A) 15
15,90 31,55 20
17,81 21,98 5
20,20 12,45 20
20,91 11,12 5
21,59 8,85 20
21,92 6,86 13
22,67 6,18 30
23,70 6,02 13
24,97 5,57 15
25,01 4,98 20
26,00 4,40 100
26,69 4,25 14
27,75 4,12 15
. 28,52 4,06 10
29,01 3,92 5
29,71 3,75 5
31,61 3,57 5
32,21 3,56 5
33,35 3,43 5
34,61 3,31 5
3,21
3,13
3,08
3,01
2,830
2,779
2,687
2,592
Beispiel 2 Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produkts von Beispiel 1 wurde im Alpha-Test untersucht und ergab einen Alpha-Wert von 224. Beispiel 3-5
Drei getrennte Synthese-Reaktionsmischungen wurden mit Zusammensetzungen, angegeben in Tabelle Vl, hergestellt. Die Mischungen wurden mit Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Ultrasil, Hexamethylenimin (R) und Wasser zubereitet. Dann wurden die Mischungen 7,8 und 6 Tage in Nirosta-Autoklaven bei autogenem Druck und bei entsprechend 1500C, 1430C und 150°C gehalten. Von allen nicht in Reaktion gp*retenen Komponenten wurden die Feststoffe abgefitert, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 12O0C getrocknet. Die Produktkristalle wurden der Röntgenbeugung, der Sorption, der Oberflächenanalyse und der chemischen Analyse unterzogen. Die Ergebnisse der Sorption, dor Oberflächenanalyse und der chemischen Analyse zeigt Tabelle Vl, die Röntgenbeugungsbilder zeigt entsprechend Bild 2,3 und 4. Die Sorptions- und Oberflächenmessungen betreffen das kalzinierte Produkt.
Tabelle Vl Beispiel
Synthesemischung, Molverhältnisse 30,0 30,0 30,0
SiO2MI2O3 0,18 0,18 0,18
OH-/SiO2 19.4 19,4 44,9
H,O/SiO2 0,18 0,18 0,18
Na/SiO2 0,35 0,35 0,35
R/SiOj
Produktzusammensetzung, Ma.-% 64,3 68,5 74,5
SiO2 4,85 5,58 4,87
AI2O3 0,08 0,05 0,01
Na 2,40 2,33 2,12
N 77,1 77,3 78,2
Asche 25,5 20,9 26,0
SiOj/AI2O3 Molverhältnis
Adsorption, Ma.-% 14,9 13,6 14,6
H2O 12,5 12,2 13,6
Cyclohexan 14,6 16,2 19,0
n-Hexan 481 492 487
Oberfläche, nVg
Beispiel β
Die Mengen des kalzinierten (3 Stunden bei 5380C) kristallinen Silicatprodukts der Beispiele 3,4 und 5 wurden im Alpha-Test
untersucht und ergaben Alpha-Werte von entsprechend 227,180 und 187.
Beispiel 7 Zur Demonstration der weiteren Herstellung des Zeolithe wurden 4,49TeIIo Hexamethylenimin zu einer Lösung gegeben, die
1 Teil Natriumaluminat, 1 Teil 50%ige NaOH-Lösung und 44,19 Teile H2O enthielt. Der gebundenen Lösung wurden 8,54 Teile
Ultrasil Siliciumdioxid zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 59 Stunden bei 1450C zur Kristallisation gebracht und das
entstandene Produkt mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Das Röntgenbeugungsbild der Kristalle des getrockneten Produkts ist in Bild 5 ersichtlich und zeigt das Produkt als
erfindungsgemäßes kristallines Material. Die chemische Zusammensetzung des Produkts, die Oberflächen- und
Adsorptionsanalyseergebnisse zeigt Tabelle VII wie folgt:
Tabelle VII (nichtkalziniert)
Produktzusammensetzung 12,1Ma.-%
C 1,98Ma.-%
N 640 ppm
Na 5,0Ma.-%
AI2O3 74,9Ma.-%
SiO2 25,4 Molverhältnis
SiO2MI2O3
Adsorption, Ma.-% 9,1
Cyclohexan 14,9
n-Hexan 16,8
H2O 479
Oberfläche, ms/g
Beispiele
25g des festen Kristallprodu ts von Beispiel 7 wurden in fließender Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 5380C kalziniert, dann mit 5%igem Sauerstoff (Stickstoffabgleich) weitere 16 Stunden bei 5380C gespült.
Bei den drei einzelnen Proben von je 3g des kalzinierten Gutes wurden mit 100 ml von 0,1 N TEABr, TPABr und LaCI3-Lösung
getrennt Ionen ausgetauscht. Jeder Austausch erfolgte bei Umgebungstemperatur, dauerte 24 Stunden und wurde dreimal wiederholt. Die ausgetauschten Proben wurden durch Filtern gesammelt, durch Waschen mit Wasser halogenidfrei gemacht und getrocknet. Die Zusammensetzungen der ausgetauschten Proben sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich und zeigen die Austauschleistung des anwesenden kristallinen Silicats für unterschiedliche Ionen.
Austausch-Ionen Ionen-Zusammensetzung, Ma.-% TEA TPA La
Na 0,095 0,089 0,063
N 0,30 0,38 0,03
C 2,89 3,63 -
La _ 1,04
Beispiel 9 Die La-ausgetauschte Probe von Beispiel 8 wurde auf eine Korngröße mit Maschinenzahl 14 bis 25 gebracht und anschließend
3 Stunden in Luft bei 5380C kalziniert. Das kalzinierte Gut hatte einen Alpha-Wert von 173.
Beispiel 10
Die kalzinierte Probe des La-ausgetauschten Materials von Beispiel 9 wurde 2 Stunden bei 6490C in 100%igem Dampf scharf bedampft. Die bedampfte Probe hatte einen Alpha-Wert von 22 und zeigte, daß der Zeolith bei scharfer hydrothermischer Behandlung eine gute Stabilität besitzt.
Beispiel 11 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des besagten Zeolithen, wobei X in der allgemeinen Formel Bor ist (siehe oben).
2,59 Teile Borsäure wurden zu einer Lösung gegeben, die 1 Teil einer 45%igen KOH-Lösung und 42,96 Teile H2O enthielt. Dem
Ganzen wurden 8,56 Teile Ultrasil Siliciumdioxid zugegeben und die Mischung gründlich vermischt. Dann wurden
3,88 Mengenteile Mexamethylenimin zur Mischung gegeben.
Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
SiCVS2O3 = 6,1
OH-VSiO2 = 0,06
H2O/SiO2 = 19,0
KZSiO2 = 0,06
(VSiO2 = 0,30 ,
wobei R = Hexamethylenimin.
Die Mischung wurde unter Rühren in einem Nirosta-Reaktor 8 Tage bei 15O0C kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde 6 Stunden bei 540°C kalziniert und wies folgende Sorptionswerte auf:
H2O(12Torr)
Cyclohexan (40 Torr) 7,5 Ma.-%
n-Hexan(40Torr)
Die Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials erreichte (nach BET) 405m2/g. Die chemische Zusammensetzung des nichtkalzinierten Gutes wurde wie folgt ermittelt:
N 1,94Ma.-%
Na 175 ppm
K 0,60Ma.-%
Bor 1,04Ma.-%
M2O3 920 ppm
SiO2 75,9Ma.-%
Asche 74,11 Ma.-%
SiO2MI2O3 1 406 (Molverhältnis)
SiO2/(AI + B)2O3 25,8 (Molverhältnis)
Beispiel 12 Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produkts von Beispiel 11 wurde mit NH4CI behandelt und erneut kalziniert. Das endgültige
kristalline Produkt wurde im Alpha-Test untersucht und ergab den Alpha-Wert 1.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird eine andere Art der Herstellung des Zeolithen erläutert, in der X der allgemeinen Formel (oben) Bor ist. 2,23 Teile Borsäure wurden zu einer Lösung aus 1 Teil 50%iger NaOH-Lösung und 73,89 Teilen H2O gegeben. Dieser Lösung wurden 15,29 Teile HiSiI Siliciumdioxid und anschließend 6,69 Teile Hexamethylenimin zugefügt. Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen:
SiO2/B2O3 = 12,3
OHVSiO2 = 0,056
H2O/SiO2 = 18,6
K/SiO2 = 0,056
R/SiO2 = 0,30 , wobei R = Hexamethylenimin.
Die Mischung wurde unter Rühren in einem Nirosta-Reaktor 9 Tage bei 300 °C kristallisiert. Das kristalline Produkt wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die gemessenen Sorptionswerte des kalzinierten Gutes (6 Stunden bei 54O0C) waren wie folgt:
H2O 14,4Ma.-%
Cyclohexan 4,6Ma.-%
n-Hexan ' 14,0Ma.-%
Die Messung der Oberfläche des kalzinierten kristallinen Materials ergab 438mVg. Die chemische Zusammensetzung des nichtkalzinierten Materials war wie folgt:
Komponente Ma.-%
N 2,48
Na 0,06
Bor 0,83
AI2O3 0,50
SiO2 73,4
SiO2MI2O3 (Molverh.) 249
SiOj/(AI + B)2O3 (Molverh.) 28,2
Beispiel 14 Ein Teil des kalzinierten kristallinen Produkts von Beispiel 13 wurde Im Alpha-Test untersucht und ergab einen Alpha-Wert von 5.
Beispiel 15-43
Diese Beispiele vergleichen die Veretherungskatalysatorleistung von drei Zeolithen: ZSM-5 mit einem etwaigen Molverhältnis von 70:1 bei SiMI2O3 (Beispiel 15-25), USY mit einem etwaigen Molverhältnis von 6:1 bei SiMI2O3 (Beispiel 26-33) und der erfindungsgemäße Zeolith mit einem etwaigen Molverhältnis von 26:1 bei SiMI2O3 (Beispiel 34-43). Der erfindungsgemäße Zeolith wurde hergestellt durch Zugabe von 4,49 Teilen Hexamethylenimin zu einer Mischung, die 1,00 Teile Natriumaluminat, 1,00 Teile 50%ige NaOH-Lösung, 8,54 Teile Ultrasil VN 3 und 44,19 Teile deionisiertes Wasser enthielt. Die Reaktionsmischung wurde zwecks Kristallisation auf 1430C (2900F) erhitzt und bei dieser Temperatur im Autoklaven gerührt. Nach Erreichen der vollen Kristallinität wurde der größte Teil des Hexamethylenimins durch kontrollierte Destillation aus dem Autoklaven entfernt, dann wurden die Zeolith-Kristalle von der restlichen Flüssigkeit abgefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Zeolith-Kristalle wurde mit AI2O3 gebunden zur Gewinnung einer Mischung aus 65 Masseteilen Zeolith und 35 Teilen AI2O3. Dieser Mischung wurde Wasser zugegeben, damit der Zeolith zum Strangpressen vorbereitet werden konnte. Der Katalyator wurde aktiviert durch Kalzinieren in Stickstoff für 6 Stunden bei 540°C (10000F), gefolgt von anschließendem Austausch mit wäßrigem Ammoniumnitrat für 6 Stunden in Luft bei 54O0C (10000F). In allen Beispielen wurde Methanol und entweder Isobuten oder Isoamylen (Isopenten) mit verschiedenen Raumgeschwindigkeiten von 2 bis 200 in einem Aufwärtsstrom-Festbett-Reaktor eingeleitet, der mit einem der obigen Zeolith· Katalysatoren besetzt war, gestreckt bis auf etwa 10 Vol.-% mit Sand zur Erreichung eines konstanten Volumens. Die Tabellen VIII, IX und X enthalten die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse für jedes Beispiel:
Tabelle VIII Veretherungskatalysator ZSM-5
Beispiel 15 16 17 22 24 1 19 20 21 - 22 23 24 25
Umwandlungs 102 100 163
bedingungen Isobuten 205 205 101 Isopenten
Std. im Strom 18 (1514) (1514) 43 145 162 208 165 168 187 193
Temperatur, 'C 99 98 101 100 (1531) 100 100 99 100
Druck, psi 205 1.9D 2,03 205 207 205 206 205 205 205
(kPa) (1514) (1514) (1528) (1514) 1,99 (1521) (1514) (1514) (1514)
Molverhältnis
MeOH/Alken 2,03 26,12 12,24 1,86 2,02 1,68 2,11 1,87 2,04 2,21
WHSV (Alken) 64,20 Λ
Stunden-Masse-Raum
geschwindigkeit 5,94 3,06 31,91 3,37 15,33 7,71 1,90 3,37
% Umwandlung In bezug auf die Produkte
Methanol 42,0 99.86 23,9 34,1 45,2 1,7 17,1 1.0 2,9 8,2 19,9 15,1
Isobuten 80,3 0,00 47,6 64,7 83,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Isopenten 0,0 Kohlenwasserstoffe 0,14 0,0 0,0 0,0 2,4 22,6 1.3 4,3 12,3 31,5 26,0
ProduktzusammenteUung, Ma.-%
MTBE 99,87 99,89 99,92 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
TAME 0,00 0,00 0,00 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,32 100,0
0,13 0,11 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,68 0,00
Tabelle IX
Veretherungskatalyator USY
Beispiel 26 27 28 5 0,2 97,39 0,3 34 35 36 8,4 97,06 9,8 17,2 22 29 30 39 31 32 4 21 33 43
Umwandlungs 101 0,4 0,00 0,7 44,9 0,00 33,5 66,4 101 101 ιοί -· ··· -
bedingungen Isobuten 205 0,0 2,61 0,0 0,0 2,94 0,0 0,0 210 Isopenten 205 205
Std. im Strom 3 (1 514) Produktzusammensetzung, Ma,-% 2 4 21 Produktzusammensetzung, Ma.-% (1549) 1 3 48 (1514) (1 514) 23 72
Temperatur, 0C 100 MTBE 97,29 101 100 100 MTBE 96,54 97,15 102 101 100 01 100
Druck, psl 205 2,02 TAME 0,00 200 200 200 TAME 0,00 0,00 1,94 205 205 240 1,99 2,04 205 210
(kPa) (1 514) 102,36 Kohlenwasserstoffe 2,71 (1 480) (1480) (1480) Kohlenwasserstoffe 3,46 2,85 46,92 (1 514) (1514) (1 756) 95,62 51,74 (1514) (1549)
Molverhältnis % Umwandlung In bazug auf die Produkte Tabelle X
MeOH/Alken 2,02 Methanol Erfindungsgemäßer Veretherungskatalysator 1,99 2,53 2,61 0,5 2,00 1,91 2,04 0,1 0,3 2,01 1,99
WHSV (Alken) 204,96 Isobuten Beispiel 16,56 28,87 4,19 1,1 299,98 200,20 4,13 0,0 0,0 96,92 10,14
Isopentan Umwandlungs- % Umwandlung In bezug auf die Produkte 0,0 0,2 0,5
bedingungen Methanol 0,1 0,1 26,2 0,1 13,2
Std. im Strom Isobuten 98,02 0,0 0,0 72,9 0,00 •0,00 0,0 0,0
Temperatur, 0C Isopenten 0,00 0,2 0,2 0,0 100,0 100,0 0,2 25,0
Druck, psi 1,98 0,00 0,00
IkPa) 0,00 0,00 96,62 . 0,00 0,00
Molverhältnis 0,00 100,0 0,00 100,0 99,53
MeOH/Alken 37 0,00 0,00 3,38 40 41 42 0,00 0,47
WHSV (Alken)
Isobuten Isopenten
24 38 82 53 69
100 100 100 100
?.00 210 210 210
(1480) 27 (1 549) (1 549) (1549)
100
1,96 200 1,89 2,01 1,96
34,20 (1480) 8,80 21,01 5,40
11,7 1,98 25,9 2,6 13,4
36,3 8,29 50,1 0,0 0,0
0,0 0,0 13,0 26,4
19,9
95,61 69,7 96,24 0,00 0,00
0,00 0,0 0,00 100,00 99,64
4,39 3,76 0,00 0,36
95,60
0,00
4,40
Die Wirksamkeit der drei Veretherungskataiysatoren, verglichen in Beispiel 15-43, wurde quantitativ unter Anwendung des folgenden Geschwindigkeitsgesetzes bestimmt:
X k 1
1<^) )ζ7 WHSV '
wobei k eine Pseudogeschwindigkeitskonstante 1. Ordnung, und X die Alkenumwandlung ist und Xtq, der Umwandlungswert im Gleichgewicht, hat Versuchswerte von 93% für Isobuten und 51 % für Isoamylen unter den obigen Veretherungsreaktionsbedingungen. Den Vergleich der Veretherungskinetik für die drei Zeolithkatalysatoren zeigt die folgende Tabelle Xl:
Tabelle XI Veretherungskinetik für Zeolith-Katalysatoren Zeolith· katalysator Geschwindigkeits konstante Mol/h GmKat. TAME Loistungsver- hältnis(PR) TAME -12- 298 379
Beispiel MTBE 0,014 0,003 0,032 MTBE
ZSM-5 USY Erfindung 0,21 0,01 0,16 6,7 30 20
15-25 26-33 . 34-43
In Tabelle Xl bestimmt das Leistungsverhältnis (PR) quantitativ die Geschwindigkeit, mit der Isoamylen durch Methanol Im Verhältnis zur Geschwindigkeit für Isobuten verbraucht wird. In einem Verfahren mit gemischtem Eintrag ist es generell wünschenswert, daß dieses Verhältnis zumindest 10 und vorzugsweise mehr als 15 beträgt. Ein Verhältnis von 100 zeigt an, daß die Alkene mit niedrigen und hohen Kohlenstoffzahlen im Verbrauch zu vergleichbaren Geschwindigkeiten tendieren. Von den drei Zeolithkatalysf.toren hat USY das bessere TAME/MTBE-Leistungsverhältnis. Dennoch zeigen die Geschwindigkeitskonstanten für USY, daß dieser Katalysator eine sehr niedrige Aktivität aufweist. Sowohl ZSM-5 als auch der Katalysator der Erfindung weisen eine annehmbar höhere Aktivität auf. Jedoch im Gegensatz dazu besitzt der erfindungsgemäße Katalysator die bessere Kombination einer guten Aktivität und der gewünschten Selektivität, wie sein PR beweist.
Beispiel 44-46
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines Ethyltert.Butylethers (ETBE), der unter anderem als hochoetaniges Mischmaterial für Benzin verwendet werden kann, wobei als Katalysator erfindungsgemäß ein Produkt aus 65 Ma.-% Zeolith und
35% (Ma.-%) Aluminiumoxid (als Bindemittel) eingesetzt wurde.
Tabelle XII zeigt die Bedingungen, unter denen Ethanol mit Isobuten in jedem Beispiel in Reaktion trat, und die Ergebnisse: Tabelle XII Umwandlungsbedingungen Beispiel
44 45 46
Std.imStr. 2 5,0 29 3 5
Temperatur, 0C 100 12,1 63 101 101
Druck, kpa 1480 Produktszusammensetzung, Ma.-% 7 1480 1549
Molverhl.EtOH/Alken 1,98 Isobuten <0,5 1,98 2,05
WHSV (Alken) 5,91 Ethanol 5,91 12,24
% Umwandlung in bezug auf die Produkte ETBE
Ethanol Andere* 8,1 3,7
Isobuten 17,4 7.0
30 36
59 59
12 5
<0,5 <0,5
Diese anderen Stoffe können Verunreinigungen im Eintrag haben.

Claims (6)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers oder einer Ethermischung, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Alken mit zumindest einem Alkohol unter Veretherungsreaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, wobei als Katalysator ein saurer synthetischer porös-kristalliner Zeolith verwendet wird, der ein Röntgenbeugungsbild mit den wie in Tabelle I der Spezifikation angegebenen Linien aufweist.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Röntgenbeugungsbild mit den wie in Tabelle Il der Spezifikation angegebenen Linien aufweist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Röntgenbeugungsbild mit den wie in Tabelle III der Spezifikation angegebenen Linien aufweist.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derZeolith ein Röntgenbeugungsbild mit den wie in Tabelle IV der Spezifikation angegebenen Linien aufweist.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Gleichgewichts-Adsorptions-Leistungen größer als 4,5Ma.-% für Cyclohexan-Dampf und größer als 10Ma.-% für n-Hexan-Dampf aufweist.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Zusammensetzung mit folgendem Molverhältnis hat:
X2O3:(n)YO2 ,
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