DD298509A5 - Verfahren zur herstellung von hoeherfunktionellen glycidylanilinen - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Syntheseverfahren zur Herstellung von hoeherfunktionellen Glycidylanilinharzen, die z. B. als Prepolymer oder Modifizierungsmittel bei Polymerreaktionen verwendet werden koennen. Erfindungsgemaesz werden dabei alle Aminwasserstoffe des Anilinderivats durch Epichlorhydrin in einem protischen Loesungsmittel bei Temperaturen von 35-50C unter Luftausschlusz quantitativ umgesetzt, wobei die dabei entstandenen Chlorhydrine bevorzugt mit substituierten Polyoxymethylenen oder niedermolekularen Aldehyden im sauren Medium umgesetzt werden unter Bildung von hoeherfunktionellen Chlorhydrinen und diese mit Alkali in der Kaelte dehydrohalogeniert werden und so hoeherfunktionelle Glycidylaniline mit geringem Chlorgehalt, einer guten Lagerstabilitaet und einer guten optischen Transparenz im sichtbaren Spektralbereich erhalten werden.{Syntheseverfahren; Prepolymere; Epoxidharze; Glycidylanilinharze; substituierte Aniline; Epichlorhydrin; Aldehyde; substituierte Polyoxymethylenderivate; Loesungsmittel; Temperatur; Inertgas; Kondensation}
Description
<Rl>n
CHo-CH-CH2-N
VII
R2 CH2-CH-CH2 0
wobei R2 und (Ri)n die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel III, IV bzw. V und m > O ist, und wobei nach diesem Verfahren höherfunktionelle Glycidylanilinharze mit einem geringen Chlorgehalt und einer guten optischen Transparenz im sichtbaren Spektralbereich erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß unter Luftausschluß ein Medium verstanden wird, welches mit einem sauerstoff freien Gas abgesättigt ist, wobei als Gase bevorzugt Argon oder Stickstoff verwendet worden können, oder ein Vakuum in der Apparatur existiert, welches kleiner als 2 Torr ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Essigsäure verwendet werden, um die Kondensation unter sauren Bedingungen ablaufen zu lassen.
Hierzu 4 Seiten Formeln
Anwendungsgebiet
Temperaturbeständige Epoxidharze finden Anwendung als Umhüllungsmassen für mikroelektronische Bauelemente, als Klebemassen, als Basismaterial für verstärkte Epoxidharzwerkstoffe und als Systembestandteil photopolymerisierbarer Informationsaufzeichnungsmaterialien.
Es ist bekannt, daß man substituierte Glycidylan'iline nach Formel ViI
CH2-CH -CHo-N
N0/ "-/
W-L Vv R
Ro CHo~CH-CHo
* V*
(m »0) aus dem analogen Anilinderivat, vgl. Formel VIII
/+λ rl*
f ,'-CH
CH-/ 4-N-H
VIII
'2 H (m =<0)
durch Umsetzung mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur erhalten werden können. Die Synth... wird dabei in aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluen durchgeführt. Die erforderliche Dehydrohalogenierung erfolgt ebenfalls bei höheren Temperaturen (Polym. Bull. 14 [1985) 123)
Andere Autoren setzen Anilinderivate mit Epichlorhydrin in Ethanol-Wasser-Gemischen zu Chlorhydrinen nach Formel Vl um.
Cl-CH2-CH-CH2-N OH R
Vl,
R2 CH2-CH-CH2-Cl OH
Diese Umsetzung erfolgt in der Siedehitze des Lösungsmittels.
Die Dehydrohalogenierung erfolgte auch hier bei Temperaturen von 50-800C (EP 143075).
Weiterhin ist bekannt, daß bei der Dehydrohalogenierung Katalysatoren eingesetzt werden können, wobei z. B. quater.iäre Ammoniumsalze Verwendung finden (EP 143075, EP 0076584, Journal of Applied Polymer Science 30 [1985] 2907). Die auf diese Weise erhaltenen Glycidylaniline werden in höheren Ausbeuten erhalten, als solche, welche ohne Katalysator hergestellt wurden (EP 143075).
Andere Autoren synthetisieren substituierte Glycidylaniline, indem sie ein Anilinderivat mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators 24h bei 7O0C erhitzen und die Dehydrohalogenierung mit Natronlauge ebenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 10-150C durchführen (EP 76584).
Es ist auch möglich, substituierte Glycidylaniline der Formel VII durch Kondensation des entsprechenden Chlorhydrinderivats, vgl. Formel II, mit Formaldehydlösung herzustellen, wobei bei erhöhter Temperatur dehydrohalogeniert wird (CS-PS 246327, EP 076584, GB-PS 2111977). Bei diesen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Anilinderivates mit Epichlorhydrin in einem protischen Lösungsmittel bei Temperaturen von ca. 60-80°C. Die Reaktion des gebildeten Chlorhydrino mit Formaldehydlösung erfolgt in der Gegenwart saurer Katalysatoren. Die Dehydrohalogenierung des bei der Kondensation gebildeten Chlorhydrins (Formel Vl) wird im wesentlichen bei höheren Temperaturen durchgeführt (50-800C).
Die bisher bekannten Verfahren haben folgende Nachtelle:
- Wird die Umsetzung eines Anilinderivates mit Epichlorhydrin in Toluen durchgeführt, so ist noch ein gewisser Anteil an Monoglycidylverbindungen im Reaktionsprodukt vorhanden. Diese Monoglycidylverbindungen führen zu Verfärbungen des Produkts und zur Verkürzung der Lagerstabilität.
- Bei höheren Temperaturen werden als weitere Nebenprodukte Derivate des Tetrahydrochinolins gebildet, welche ebenfalls mit zur Verfärbung des Endproduktes und zur Verkürzung der Lagerstabilität beitragen.
- Bei höheren Temperaturen werden bevorzugt höhermolekulare, oligomere Verbindungen, die sich aus der Epoxidgruppe ableiten, gebildet. Das trifft insbesondere für den Reaktionsschritt der Dehydrohalogenierung zu, Die Anwesenheit von Oligomeren führt zu einer Erhöhung der Viskosität und zu einer Verringerung der Lagerstabilität des Endprodukts.
- Wenn in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird, muß dieser nach Beendigung der Reaktion nahezu quantitativ entfernt werden, da bereits Spuren von diesem die Lagerzeit des Endprodukts verschlechtern können. Auch andere Nebenreaktionen können durch Katalysatorspuren beschleunigt werden.
- Die Anwesenheit von Luftsauerstoff führt bei höheren Temperaturen zu einer Oxidation der Anilinderivate, was mit einer intensiven Verfärbung des Reaktionsgemisches verbunden ist.
- Wird in Gegenwart von wäßriger Formaldehydlösung gearbeitet, muß dabei beachtet werden, daß vor der Synthese immer die al tuelle Konzentration an Formaldehyd ermittelt werden muß, da diese sich bei längerem Stehen verändert. Die bei längerer Lagerzeit entstandenen Produkte des Formaldehyds können sich nachteilig auf den Verlauf der Synthese auswirken. Des weiteren ist in wäßriger Formaldehydlösung ein großer Anteil an Wasser vorhanden (> 65%), welches sich bei der Synthese ebenfalls als störend erweisen kann, da es z. B. die Löslichkeit bestimmter Anilinderivate negativ beeinflußt.
- Wird mit Formalinlösung kondensiert, ist der Kondensationsgrad in der Regel nicht sehr hoch. Es werden in der Regel hauptsächlich Verbindungen nach Formel VII mit m = 0 gebildet (CS 246327).
- Glycidylverbindungen, welche nach den bisher bekannten Verfahren synthetisiert wurden, haben eine intensive gelblichbräunliche Färbung, was mit einer Verminderung der optischen Transparenz im sichtbaren Spektraibereich verbunden ist. Eine Anwendung für Photopolymersysteme wird somit oft beeinträchtigt, < Jer mitunter auch unmöglich.
Ziel der Erfindung ist es, höherfunktlonelle Giycidylaniline mit geringem Chlorgehalt, guter optischerTransparenz im sichtbaren Spektralbereich und ausreichender Lagerstabilität herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von höherfunktionellen Glycidylanilinen zu entwickeln, wobei die Reinheit der Produkte für viele Anwendungszwecke ausreichend ist, da diese sich auszeichnen durch einen geringen Chlorgehalt, eine gute optische Transparenz im sichtbaren Spektralbereich und ausreichende Lagerstabilität. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man substituierte Aniline der Formel I,
wobei Ri ein beliebiger Substituent ist, der gleich oder unterschiedlich sein kann und folgende Bedeutung haben kann: H, Halogen, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl, Arylen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und noch eventuell weiteren Anilinstrukturen im aromatischen Teil, Alkylengruppen mit 1-6 C-Atomen, Estergruppen, wobei sich diese aus aliphatischen Resten mit 1-6 C-Atomen oder aus phenolischen Estern ableiten und der phenolische Teil auch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten kann, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Phenoxy, mit gegebenenfalls weiteren aromatischen Aminstrukturen im phenolischen Teil oder weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wobei η eine ganze Zahl von 0-4 bedeuten kann, wobei R2 entspricht vorzugsweise H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralykl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und einen oder mehreren aromatischen Ringen im aromatischen Teil, wobei diese noch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten können, umsetzt mit Epichlorhydrin in einem protischen Lösungsmittel unter Luftausschluß bei Temperaturen von 35-5O0C, zu Verbindungen der Formel II,
N-CH-j-CH-CHo-Cl R2 OH
wobei (R,)n und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, und diese im sauren Medium mit substituierten Polyoxymethy lenen der Formel III bzw. IV oder Aldehyden der Formel V
(n>2)
•rv (n>2) R3-CHO wobei R3 bevorzugt H, CH3 oder C2H6 ist, umsetzt zu höherfunktionellen Verbindungen der Formel Vl,
Cl-CHo-CH-CHo
£m I Xm
OH
„V—/ '-
N-CH2-CH-CH2-Cl OH
R2 CH2-CH-CH2-Cl OH
wobei R2 und (R1In die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel III, IV bzw. V und m > 0 ist, die in Eiskälte mit der wäßrigen Lösung einer Base dehydrohalogeniert werden zu Verbindungen der Formel VII,
(R1)
l'n
<Rl>n
CH2-CH-CH2-N
•N-CHrj-CH-CH-, O
VII
wobei Fb und (ROn die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel III, IV bzw. V und m > O ist, und wobei nach diesem Verfahren höherfunktionelle Glycidylanilinharze mit einem geringen Chlorgehalt und einer guten optischen Transparenz im sichtbaren Spektralbereich erhalten werden.
Unter Luftausschluß wird ein Medium verstanden, welches mit einem sauerstofffreien Gas abgesättigt ist, wobei als Gase bevorzugt Argon oder Stickstoff verwendet werden können, oder ein Vakuum in der Apparatur existiert, welches kleiner als 2 Torr ist.
Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Essigsäure werden verwendet, um die Kondensation unter sauren Bedingungen ablaufen zu lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß höherfunktionelle Glycidylaniline synthetisiert werden können, indem das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Anilin bevorzugt unter Inertgas (vgl. Formel II) mit einem Polyoxymethylenderivat (vgl. Formel III bzw. IV) oder einem Aldehyd (vgl. Formel V) in saurem Medium zu höherfunktionellen Chlorhydrinverbindungen (vgl. Formel Vl) kondensiert werden kann, die in Gegenwart einer Base in Eiskälte zu den entsprechenden Glycidylverbindungen (vgl. Formel VII) dehydrohalogeniert werden. Diese Epoxidverbindungen haben einen geringen Chlorgehalt und eine relativ niedrige Viskosität. Nach diesem Verfahren werden Epoxidverbindungen mit einer durchschnittlichen zahlenmittleren Molmasse bevorzugt zwischen 350 und 10OOg/mol erhalten. Durch die spezifische Reaktionsführung werden einerseits höherfunktionelle Präpolymere gebildet, andererseits entsteht bei der Synthese je nach Wahl der Konzentration des Polyoxymethylene oder des Aldehyds ein bestimmter Anteil an Glycidylanilinderivaten niederer Funktionalität, welche nicht durch Alkylengruppen verknüpft worden sind. Diese niederfunktionellen Glycidylanilinderivate führen zur Herabsetzung der Viskosität des Präpolymers. Das hat den Vorteil, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte technologisch besser verarbeitbar sind und auf den Zusatz von Verdünnern verzichtet werden kann.
Positiv erwies sich auch, daß die Umsetzung eines Anilinderivates (Formel I) mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden Chlorhydrinderivaten (Formel II) unter Luftausschluß bei Temperaturen zwischen 35 und 500C nahezu quantitativ abläuft.
Hervorzuheben ist auch, daß die Dehydrohalogenierung in Eiskälte Glycidylverbindungen liefert, welche einen geringen Anteil an Nebenprodukten erhalten und somit solche Parameter wie z. B. Lagerstabilität und Werkstoffeigenschaften verbessert werden. Wird die Dehydrohalogenierung bereits bei Raumtemperatur durchgeführt, so ist der Anteil an Nebenprodukten (Tetrahydrochinoline, Oligomere) bedeutend höher. Außerdem wurde gefunden, daß das Arbeiten unter Inertgas zu wenig gefärbten Produkten führt, da die Oxidation der Amine durch Sauerstoff vermieden wird.
Auf einen Katalysator (vgl. EP143075) kann verzichtet werden, da die Reaktion auch ohne diesen vollständig abläuft. Durch die Phasentrennung nach der Dehydrohalogenierung in der Kälte bleiben etliche polare Verunreinigungen in der wäßrigen Phase, wodurch sich die Reinheit der Glycidylderivate in der organischen Phase erhöht.
Die nach diesem Verfahren synthetisierten Epoxidpräpolymeie zeichnen sich durch hohe Reinheit, gute Lagerstabilität, helle Farbe, bzw. gute optische Transparenz im uichtbaren Spektralbereich, geringen Chlorgehalt und sehr gute Verarbeitungseigenschaften bei hoher Funktionalität aus.
Handelsübliche Harze, wie z.B. MY 720 (CIBA-Qeigy), besitzen eine intensivere Färbung im sichtbaren Spektralbereich, haben schlechtere Verarbeitungseigenschaften (z. B. extrem hohe Viskosität) und schlechtere Lagerstabilitäten.
Ausführungsbelsplele
In einem 1-l-Kolben werden unter Argon 1,48mol Anilin und 380 ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 6 Stunden bei 5O0C gerührt. Anschließend werden dazu 170,2g konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 7O0C aufgeheizt, und innerhalb von 30min wurden 22,2 g Paraformaldehyd langsam hinzugegeben. Es wurde β Stunden bei 60°C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, tropft man der Reaktionslösung b,04mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,5I Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250ml Toluen gegeben und die organiacl.ö Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 3mal mit je 100ml Toluen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum (< 18 Torr) bei maximal 40°C ent/ernt.
Ausbeute: 85% Chlorgehalt: 0,15% Epoxidäquivalent: 118 zahlonmittlere Molmasse: 720g/mol Farbe: schwach gelblich
In einem 1-1 Kolben werden unter Stickstoff 1,48mol Anilin und 380 ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08 mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 6 Stunden bei SO0C gerührt. Anschließend werden dazu 170,2 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 700C aufgeheizt, und innerhalb von 30 min wurden 30g Paraformaldahyd langsam hinzugegeben. Es wurde 6 Stunden bei 6O0C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 5,04 mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,51 Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250ml Toluen gegeben und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 5mal mit je 100ml Toluen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden solange in destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit einer Mischung aus wasserfreiem Natriumsulfat und Aluminiumoxid getrocknet, und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum (18 Torr) bei maximal 4O0C entfernt.
Ausbeute: 85%
Chlorgehalt: 0,16%
Epoxidäquivalent: 122
zahlenmittlere Molmasse: 1050g/mol
Farbe: schwach gelblich-grün
In einem 1-l-Kolben werden unter Argon 1,48mol o-Toluidin und 380ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08 mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 6 Stunden bei 50"C gerührt. Anschließend werden dazu 170,2 g.konzentrierte öciL· r" 'noesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 700C aufgeheizt, und innerhalb von 30min wurden 22,2 g Paraformaldehyd langsam iiiiu^ jngeben. Es wurde 4 Stunden bei 6O0C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 5,04 mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,51 Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250 ml Toluen gegeben und die organische Phase im Scheideti ichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 3mal mit je 100ml Toluen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit einer Mischung aus wasserfreiem Natriumsulfat und Aluminiumoxid getrocknet und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum (< 18 Torr) bei maximal 4O0C entfernt.
Ausbeute: 80%
Chlorgehalt: 0,1%
Epoxidäquivalent: 128
zahlenmittlere Molmasse: 442g/mol
Farbe: gelblich
In einem 1-l-Kolben werden unter Inertgas 1,48mol Anilin und 380ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 6 Stunden bei 5O0C gerührt. Anschließend werden dazu 170,2g konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 70°C aufgeheizt, und innerhalb von 30min wurden 1,74mol Paraldehyd langsam hinzugegeben. Es wurde 6 Stunden bei 6O0C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 5,04mol 5G%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,51 Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250mi Toluen gegeben und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 3mal mit je 100ml Toluen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte worden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen, ist. Danach wird mit einer Mischung aus wasserfreiem Natriumsulfat und Aluminiumoxid getrocknet, und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum (< 18 Torr) bei maximal 4O0C entfernt.
Ausbeute: 70%
Chlorgehalt: 0,17%
Epoxidäquivalent: 119
zahlenmittlere Molmasse: 480g/mol
Farbe: gelb
In einem 1-1 Kolben werden unter Inertgas 1,48mol Anilin und 380ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 6 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend werden dazu 1,48 mol konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 70°C aufgeheizt, und innerhalb von 30min wurden 0,74 mol Propionaldehyd langsam hinzugegeben. Es wurde 6 Stunden bei 60°C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 6,5 mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,51 Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250ml Toluen gegeben und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phftse wird noch 3mal mit je 100 ml Toluen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit einer Mischung aus
wasserfreiem Natriumsulfat und Aluminiumoxid getrocknet und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum (< 18 Torr) bei maximal 40°C entfernt.
Ausbeute: 80%
Chlorgehalt: 0,16%
Epoxidäquivalent: 132
zahlenmittlere Molmasse: 496g/mol
Farbe: gelb
Beispiel β
In einem 1 -I-Kolben werden unter einem Druck von 1,5 Torr 1,48 mol Anilin und 380 ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08 mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 6 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend werden dazu 0,74mol konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 700C aufgeheizt, und innerhalb von 30min wurden 0,74mol Propionaldehyd langsam hinzugegeben. Es wurde 6 Stunden bei 60°C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 6,5 mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen. Die Apparatur wird belüftet, wobei anschließend die obere (organische Phase) in 2,51 Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250ml Toluen gegeben und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 3mal mit je 100 ml Toluen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum (< 18 Torr) bei maximal 4O0C entfernt.
Ausbeute: 82%
Chlorgehalt: 0,14%
Epoxidäquivalent: 133
zahlenmittlere Molmasse: 478g/moi
Farbe: gelblich
In einem 1-I-Kolben werden unter Argon 1,48mol 2,6-Dimethylaminobenzen und 380ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 9 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend werden dazu 1,48mol konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 750C aufgeheizt, und innerhalb von 30 min wurden 22,2g Paraformaldehyd langsam hinzugegeben. Es wurde 8 Stunden bei 6O0C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 5,04 mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,51 Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250 ml Toluen gegeben und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 3mal mit je 100ml Toluen ausgeschüttelt. Di» vereinigten organischen Extrakte werden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit einer Mischung aus wasserfreiem Natriumsulfat und Aluminiumoxid getrocknet, und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum (< 18 Torr) bei maximal 4O0C entfernt.
Ausbeute: 85%
Chlorgehalt: 0,15%
Epoxidäquivalent: 140
zahlenmittlere Molmasse: 500g/mol
Farbe: schwach gelblich
In einem 1-I-Kolben werden unter Inertgas 1,48mol 2,3,5,6-Tetramethylaminobenzen und 380ml Ethanol vermischt. Dazu werden 3,08mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 12 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend werden dazu 1,48mol konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 750C aufgeheizt, und innerhalb von 30min wurden 22,2 g Paraformaldehyd langsam hinzugegeben. Es wurde 12 Stunden bei 650C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 5,04 mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,51 Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250ml Toluen gegeben und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 5mal mit je 100 ml Toluen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit einer Mischung aus wasserfreiem Natriumsulfat und Aluminiumoxid getrocknet und überschüssiges Toluen wird anschließend im Vakuum {<18 Torr) bei maximal 4O0C entfernt.
Ausbeute: 85%
Chlorgehalt: 0,12%
Epoxidäquivalent: 172
zahlenmittiere Molmasse: 42Lg/mol
Farbe: schwach gelblich
In einem 1-l-Kolben werden unter Argon 1,48mol N-Ethylanilin und 190ml Ethanol vermischt. Dazu werden 1,54mol Epichlorhydrin tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird für 5 Stunden bei 500C gerührt. Anschließend werden dazu 1,74mol konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bis 650C aufgeheizt, und innerhalb von 30min sind 22,2g Paraformaldehyd langsam hinzugegeben worden. Es wurde 6 Stunden bei 5O0C nachgerührt und anschließend auf O0C abgekühlt. Ist diese Temperatur erreicht, setzt man der Reaktionslösung 4,0mol 50%ige Natronlauge langsam zu. Es wird noch nach beendeter Zugabe 2 Stunden nachgerührt. Bei der Reaktion entstehen 2 Phasen, wobei die obere (organische Phase) in 2,51
Wasser gegossen wird. Anschließend werden dazu ca. 250ml Toiuen gegeben und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch 3mal mit je 100ml Toiuen ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase frei von Chloridionen ist. Danach wird mit einer Mischung aus wasserfreiem Natriumsulfat und Aluminiumoxid getrocknet, und überschüssiges Toiuen wird anschließend im Vakuum (< 18 Torr) bei maximal 4O0C entfernt.
Ausbeute: 85%
Chlorgehalt: 0,15%
Epoxidäquivalent: 190
zahlenmittlere Molmasse: 612g/mol
Farbe: schwach gelblich
-J-
N-CH9-CH-CH7-Ct
R2 OH
(η>2)
R3-CHO
η (η>2)
AO
CM
1CNJ
X O
2 9 8 5
-\ CM
er
Claims (2)
1. Verfahrer, zur Herstellung von höherfunktionellen Glycidylanilinen, gekennzeichnet dadurch, daß man substituierte Aniline umsetzt mit Epichlorhydrin in einem protischen Lösungsmittel unter Luftausschluß bei Temperaturen zwischen 35 und 5O0C zu Chlorhydrinen, diese im sauren Medium reagieren läßt mit Polyoxymethylenen oder Aldehyden zu höherfunktioneüen Chlorhydrinen, welche zu den entsprechenden höherfunktionellen Glycidylverbindungen in Eiskälte mit der wäßrigen Lösung einer ionischen, anorganischen, starken Base dehydrohalogeniert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man substituierte Aniline der Formel I,
wobei R1 ein beliebiger Subo., ient ist, der gleich oder unterschiedlich sein kann und folgende Bedeutung haben kann:
H, Halogen, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl, Arylen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und noch eventuell weiteren Anilinstrukturen im aromatischen Teil, Alkylengruppen mit 1-6 C-Atomen, Estergruppen, wobei sich diese aus aliphatischen Resten mit 1-6 C-Atomen oder aus phenolischen Estern ableiten und der phenolische Teil auch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten kann, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Phenoxy, mit gegebenenfalls weiteren aromatischen Aminstrukturen im phenolischen Teil oder weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wobei η eine ganze Zahl von 0-4 bedeuten kann, wobei R2 entspricht vorzugsweise H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aralkyl mit 1-6 C-Atomen im aliphatischen Teil und einen oder mehreren aromatischen Ringen im aromatischen Teil; wobei diese noch weitere aromatische Aminstrukturen enthalten können,
umsetzt mit Epichlorhydrin in einem protischen Lösungsmittel unter Luftausschluß bei Temperaturen von 35-5O0C, zu Verbindungen der Formel II,
wobei (Ri)n und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, und diese im sauren Medium mit substituierten Polyoxymethylenen der Formel ül bzw. IV oder Aldehyden der Formel V
4-0-CH4-
(n>2)
IV,
R3-CHO V,
wobei R3 bevorzugt H, CH3 oder C2H5 ist,
umsetzt zu höherfunktionellen Verbindungen der Formel Vl,
Cl -CH2-CH-CH2-N' OH Ro
-CH2-CH-CH2-C
« OH
CHo"'CH—CH»·}—Cl
OH
wobei R2 und (R1Jn die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel III, IV bzw. V und m > 0 ist, die in Eiskälte mit der wäßrigen Lösung einer Base
dehydrohalogeniert werden zu Verbindungen der Formel VII,
dehydrohalogeniert werden zu Verbindungen der Formel VII,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32500889A DD298509A5 (de) | 1989-01-12 | 1989-01-12 | Verfahren zur herstellung von hoeherfunktionellen glycidylanilinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32500889A DD298509A5 (de) | 1989-01-12 | 1989-01-12 | Verfahren zur herstellung von hoeherfunktionellen glycidylanilinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD298509A5 true DD298509A5 (de) | 1992-02-27 |
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ID=5606587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD32500889A DD298509A5 (de) | 1989-01-12 | 1989-01-12 | Verfahren zur herstellung von hoeherfunktionellen glycidylanilinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD298509A5 (de) |
-
1989
- 1989-01-12 DD DD32500889A patent/DD298509A5/de not_active IP Right Cessation
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