DD298522A5 - Verfahren zur aufarbeitung von altoelen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Altoelen, das insbesondere bei der Regenerierung von verbrauchten Schmieroelen und Industrieoelen anwendbar ist. Das erfindungsgemaesze Verfahren ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, dasz dem Altoel vor der Raffinationsstufe ein durch Solventraffination eines Rueckstandsoeles mit einem Loesungsmittel erhaltener Extrakt zugegeben und das Altoel-Extrakt-Gemisch mit Schwefelsaeure raffiniert wird. Das erfindungsgemaesze Verfahren fuehrt zu einer Steigerung der Raffinatausbeute und nach der destillativen Aufarbeitung zu einer Steigerung der Regeneratausbeute bei mindestens gleicher Regeneratviskositaet bzw. zur Gewinnung hoeherviskoser Regenerate bei mindestens gleicher Regeneratausbeute.{Schmieroele; Industrieoele; Altoele; Regenerierung; Raffination; Schwefelsaeure; Solventraffination; Rueckstandsoel; Extrakt; Raffinatausbeute; Regeneratviskositaet}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen, das insbesondere bei der Regenerierung von verbrauchten Schmierölen und Industrieölen anwendbar ist.

Charakerlstik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Altöle oder Altölgemische durch Aufarbeitung zu regenerieren, wodurch qualitativ hochwertige Regenerate, insbesondere solche mit sehr guter Oxydationsstabilität und hohem Viskositätsindex hergestellt werden können. Im einzelnen sind eine Vielzahl von Aufarbeitungsverfahren, die sich meist durch die Wahl der einzelnen Verfahrensschritte unterscheiden, aus der Lite; atur bekannt. Die meisten Aufarbeitungsverfahren arbeiten mit einer Vorreinigungsstufe, wo die Abtrennung der mechanischen Verunreinigungen und die destillative Entfernung des Wassers und der leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Altöl durchgeführt werden. An die Vorreinigungsstufs schließt sich meist die Raffinationsstufe an, wo die unerwünschten

Ölbestandteile beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelsäure entfernt werden. Dabei kann es sich auch um sine hydrierende oder eine Solvent-Raffinationsstufe handeln. Es gibt auch Aufarbeitungsverfahren, wo auf line Raffinaiionsstufe verzichtet wird.

Das Altölraffinat wird danach in einer sich anschließenden Fraktionierstufe in die einzelnen Vakuumdestillate zerlegt. Zielprodukt ist eine Altölfraktion oder sind mehrere Fraktionen einer bestimmten (gewünschten) Viskosität.

Endstufe der bekannten AufarbeiJungsverfahren ist die Nachraffination der Altölfraktionen. Diese erfolgt meist durch Behandlung mit Bleicherde oder mit Wasserstoff (Hydrofinishing). Das so gewonnene Altölregenerat kann als Schmierölkomponente eingesetzt werden. Der Einsatz im Schmierölsortiment hängt hauptsächlich von der erreichten Viskositätslage und den erreichten Qualitätsparametern des Altölregenerates ab.

Vorteilhaft ist eine Verwendung im Motorenölsortiment. Günstig in dieser Beziehung sind die Aufarbsitungsverfahren, bei denen eine Brightstockkomponente anfällt, beispielsweise beim SNAM-PROGETTI-Prozeß, der als Raffinationsstufe eine Extraktion mit Propan verwendet. Im allgemeinen tritt bei den Altölregeneraten gegenüber den Frischölen ein Viskositätsabfall auf, so daß die Rückgewinnung der hochviskosen Bestandteile bei der Altölaufarbeitung angestrebt wird.

Ungünstiger bezüglich der Rückgewinnung der Grightstockkomponente oder des brightstockhaltigen Altölregenerates sind Verfahren mit Totaldestillationsstufe, wo der brightstockhaltige Vakuumdestillationsrückstand nicht mit verwertet wird, beispielsweise beim KTI-RELUBE-Verfahren oder beim RECYLON-Verfahren.

Die Gewinnung der im Altöl enthaltenen hochviskosen Brightstockkomponente erfolgt nach DE-OS 2901090 durch Vordestillation des Altöles, anschließende Extraktion mit Propan, Fraktionierung des Altölraffinates mittels Vakuumdestillation sowie nochmalige Extraktion des Destillationsrückstandes mit Propan und Hydrofinishing der so gewonnenen Fraktionen einschließlich der hochviskosen Komponente.

Vorteil des Verfahrens ist eine hohe Regeneratausbeuto, Nachteil ist der hohe apparative und energetische Aufwand, da die

zweifache Extraktion mit großen Mengen an Propan durchgeführt wird, die jeweils wieder von der Ölphase durch

Lösungsmitteldestillation abgetrennt werden müssen. Nach OD-PS 121337 wird ein Aufarbeitungsverfahren für Altöle vorgeschlagen, das aus den Verfahrensschritten Grobreinigung, Vordestillation, zweistufige Flüssig-Flüssig-Extraktion und Nachraffination besteht. Als Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren

verwendet man in der ersten Stufe den Entasphaltierungs- und in der zweiten Stufe den Selektivraffinationsprozeß, wobei 1 bis30 Masseteiie in % paraffinarme Extrakte si 's der Selektivraffination von Erdölvakuumdestillaten vor dem

Selektivraffinationsprozeß zugegeben werden. Die Zugabe dieser Extrakte bewirkt ausschließlici. ^'« Verbesserung der Phasentrennung (Ausbildung der Trennschicht) in der Extraktionskolonne. Diese Extrakte stammen aus der gleichen Verfahrensstufe, in die sie wieder eingesetzt werden, sie werden also ohne weitere Stoffauftrennung im Kreislauf gefahren. Bei der Regenerierung von Altölen, die aus hochqualitativen Schmierölen stammen, wird die Aufarbeitung durch den steigenden Gehalt an Additiven in jüngster Zeit problematisch. Dem müssen auch die Aufarbeitungsverfahren Rechnung tragen. Es kann

sogar der Fall eintreten, daß die bekannten Verfahrensschritte durch die enthaltenen Additiven unwirksam werden. Demsteigenden Additivegehalt angepaßt wurde beispielsweise das schon erwähnte KTI-RELUBE-Verfahren, wo in der

Hochvakuumdestillation ein Rückstand, bestehend aus Additiven und asphaltartigen Produkten, vom Altöl abgetrennt wird. Auch das seit langem bekannte Raffinationsverfahren mit Schwefelsäure ist dafür mit gutem Ergebnis einsetzbar. Da die Altölraffination mit Schwefelsäure zu einem guten Reinigungseffekt bezüglich der enthaltenen Additive, aber auch zu

einem Verlust an ölsubstanz auf Grund des anfallenden ölhaltigen Säureteeres führt, hat man versucht, diesen Grundprozeßdurch verschiedene Verfahrensveränderungen zu verbessern.

Dabei wird auch der steigende Additivegehalt in den Altölen berücksichtigt. Bei dem bekannten MEINKEN-Verfahren wird die Raffinationstechnologie so modifiziert, daß zur Kontaktierung von Altölen und Schwefelsäure ein Intensivmischer eingesetzt wird, wodurch der Schwefelsäureverbrauch und damit auch der Säureteeranfall

verringert werden.

Nach US-PS 3639229 wird eine Vorreinigung des Altöles mit einem aliphatischen Alkohol der Kettenlänge C₄ bis C₆

vorgenommen, bevor das vorgereinigte Altöl mit Schwefelsäure raffiniert wird. Nach DE-OS 2813 521 besteht die

Vorbehandlung des Altöles vor der Raffination mit Schwefelsäure in einer Vermischung mit einem alkoholischen Medium und

der Abtrennung des entstehenden Schlammes.

Nach US-PS 4502948 ist bekannt, das Altöl in einer Vorstufe zu entmetallisieren und danach mit Schwefelsäure zu raffinieren. Der bei den Regeneraten eingetretene Viskositätsabfall gegenüber den Frischölen wird aber durch derartige Vorbehandlungsschritte nicl>* ausgeglichen. Nach DE-OS 2824337 wird ein Verfahren zur Regenerierung von Altölen vorgeschlagen, nach dem Mineralöle zum Zwecke der Weißölerzeugung mit Schwefelsäure oder Oleum zweistufig raffiniert werden und der abgetrennte dünnflüssige Säureteer der

letzten Raffinationsstufe zur Raffination eines entwässerten Altöles verwendet wird.

Nach anschließender Neutralisation und Bleichung wird das Altölregenerat gewonnen. Ziel dieses Verfahrens ist die Nutzung

der Überschußsäure des dünnflüssigen Säureteeres und damit eine Einsparung von frischer Schwefelsäure. Nachteil dieser

Lösung ist ein Eintrag von polymerisieren, sulfonierten Produkten des Säureteeres in die Altölraffination, die weder ausbeute-

noch viskositätssteigernd wirken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Aufarbeitung von Altölen, insbesondere verbrauchten Schmierölen und Industrieölen, das sich durch einen geringen material- und energieökonomischen Aufwand und die Gewinnung zusätzlicher Schmierölbestandteile auszeichnet und damit eine hohe Wirtschaftlichkeit aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Aufarbeitung von Altölen in der Stufe der Raffination mit Schwefelsäure eine Steigerung der Raffinatausbeute und in der Stufe der destillativen Aufarbeitung eine Steigerung der Regeneratausbeute bei mindestens gleicher Regenerativiskosität beziehungsweise die Gewinnung höherviskoser Regenerate bei mindestens gleicher Regeneratausbeute zu erreichen.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Aufarbeitung von Altölan durch Vorreinigung, Entwässerung und Strippung sowie Raffination des Altöles mit Schwefelsäure, Abtrennung des entstehenden Säureharzes, Neutralisation des Säureöles mittels alkalischer Stoffe, Abtrennung der entstehenden Neutralisationsprodukte vom Raffinat sowie anschließende Destillation sowie Nachbehandlung des Raffinates durch Kontaktbleichung oder Hydrofinishing im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß dem Altöl vor der Haffinationsstufe ein durch Solventraffination eines Rückstandsöles, das mittels Entasphaltierung und/oder Entharzung aus dem Vakuumdestillationsrückstand von Erdöl gewonnen wird, mit einem polaren Lösungsmittel mit oder ohne Antisolvent in einer Ausbeute von 25 bis 55 Masseteilen in % erhaltener Extrakt in einer Menge von 1 bis Io Masseteilen in % bezogen auf das der Raffinationsstufe zugeführte Altöl zugegeben wird.

Vorteilhafterweise wird dem Altöl e.'n durch Solventraffination eines entparaffinierten Rückstandsöles, das mittels Entasphaltierung und/oder Enthärtung aus dem Vakuumdestillationsrückstand von paraffinbasischem Erdöl und anschließender Entparaffinierung gewonnen wird, erhaltener Extrakt zugegeben. Der Solventextrakt wird vorzugsweise durch Solventraffination eines Rückstandsöles mit Phenol mit oder ohne Wasser als Antisolvent gewonnen.

Der Rückstandsölextrakt weist vorteilhafterweise eine Viskosität von 40 bis 1 lOmmVs bei 100⁰C sowie einen Gehalt an

paraffinisch gebundenem Kohlenstoff von 35 bis' Masseteilen in %, an naphthenisch gebundenem Kohlenstoff von 20 bis 35

Masseteilen in % und an aromatisch gebundenem Kohlenstoff von 25 bis 40 Masseteilen in % auf. Überraschenderweise wurde

gefunden, daß die Zumischung von bestimmten Solventextrakten aus Rückstandsölen zu einem vorgoreinigten undentwässerten Altöl bei der Raffination mit Schwefelsäure zu einer höheren Ausbeute an wertvollem Raffinatöl führt, ohne daßsich die Qualität des Raffinates verschlechtert, obwohl die Rückstandsölextrakte vorher eigentlich gezielt aus der

Raffinatölsubstanz entfernt wurden. Bei der Selektivraffination von nicht vorbehandelten Destillatölen oder Altölen mit polaren Lösungsmitteln reichern sich die

aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen im Extrakt an.

Bei der Selektivraffination von Rückstandsölen handelt es sich bei den Extraktinhaltsstoffen hauptsächlich um hochko.idensierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere um hochmolekulare diaromatische und polyaromatische Verbindungen, also um

raffinatfremde Stoffe, die für Schmieröle ungeeignet sind.

Überraschenderweise zeigte sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Rückstandsölextraktzugabe zum Altöl zu

einem selektiveren Stofftrennprozeß führt, indem zusätzlich Raffinatbestandteile aus dem Altöl-Extrakt-Gemisch gewonnenwerden und damit ein ausbeuteerhöhender Effekt auftritt.

Die auf Grund der höheren Raffinatausbeute anfallende größere Raffinatmenge bewirkt bei der nachfolgenden Stufe der

destillativen Aufarbeitung und Nachbehandlung des Raffinates eine Steigerung der Regeneratausbeute, wenn auf einegleichbleibende Regeneratviskosität destilliert wird. Wird die Destillation auf eine gleiche Regeneratausbeute eingestellt, erhältman mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein höherviskoses Regenerat. Die eingetretene Ausbeutesteigerung beim Raffinatäußert sich dann in einem Mehranfall an abdestillierter leichter Komponente, beispielsweise Dieselöl oder Spindelöl. Daserfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den Verfahren des Standes der Technik folgende Vorteile:

- Erhöhung der Regeneratausbeute bei der Altölaufarbeitung durch höhere Veredlung von Erdölkomponenten,

- Ausgleich des Viskositätsabbaues dur ' ι Sicherung einer Viskositätserhöhung bei den Altölregeneraten,

- Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Altölaufarbeitungsverfahrens.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1 Die Aufarbeitung eines mdustriealtöles erfolgt über die Verfahrensstufen Vorreinigung (Dekantieren), Entwässerung

(Destillation mit Strippdampf), Raffination mit Schwefelsäure, Neutralisation des Saueröles mit Natronlauge sowie Destillationund Kontaktbleichung des Raffinates.

Dem Altöl wird vor der Raffinationsstufe ein durch Solventraffination eines entparaffinieren Rückstandsöles, das durch Entasphaltierung aus dem Vakuumrückstand von paraffinbasischem Erdöl und anschließende Entparaffinierung gewonnen

wurde, mit Phenol und mit Wasser als Antisolvent in einer Ausbeute von 38 Masseteilen in % erhaltener Extrakt zugegeben.

Das vorgereinigte, entwässerte und gestrippte Altöl hat folgende Kennwerte:

Viskosität bei 500C:	25,2 mm7s	0,944 g/cm3
Flammpunkt nach		1060mm2/s
Pensky-Martens:	1180C	58,1 mmVs
Neutralisationszahl:	0,53mgKOH/g	-90C
Ramsbottom-Test:	0,45%	312 "C
Der Rückstandsölextrakt hat folgende Kennwerte:	1,8%
Dichte bei 500C:
Viskosität bei 5O0C:	46 Masseteile in %
Viskosität bei 100-C:
Stockpunkt:	24,5 Masseteile in %
Flammpunkt nach Marcusson:
Ramsbottom-Test:	29,5 Masseteile in %
Gehaltan paraffinisch
gebundenem Kohlenstoff:
Gehalt an naphthenisch
gebundenem Kohlenstoff:
Gehalt an aromatisch ge
bundenem Kohlenstoff:

(IR-spektrometrische Bestimmung)

Es wird in einer Menge von 5 Masseteilen in % bezogen auf das der Raffinationsstufe zugeführte Altöl zugegeben. Die einzelnen Verfahrensschritte der Altölaufarbeitung werden wie folgt durchgeführt:

- Raffination mit Schwefelsäure: Raffination mit 8% Schwefelsäure bezogen auf das vorgereinigte, entwässerte und gestrippte Altöl einschließlich Extrakt bei 25°C.

- Neutralisation des Saueröles: Wäsche mit 5%iger methanolischer Natronlauge bei 50⁰C.

- Destillation: Vakuumdestillation zur Flammpunkteinstellung und Viskositätseinstellung.

- Kontaktbleichung: Nachraffination mit 5% Bleicherde (Sorte Staßfurt B) bei einer Kontakttemperatur von 120°C und einer Kontaktzeit von 20min.

Das gewonnene Altölregenerat hat folgende Kennwerte: Viskosität bei 50°C: 42,4 mmVs Viskositätsindex: 99 Neutralisationszahl: 0,04mg KOH/g Flammpunkt nach Marcusson: 220⁰C Stockpunkt: -24⁰C Ramsbottom-Test: 0,17%

Noack-Test: 9,2%

Einheitsalteruug (18O⁰C, 16h,51 Luft/h, Cu-Blech nach TGL17745): Neutralisationszahl: 0,87 mg KOH/g Ramsbottom-Test: 0,58% Zentrifugenschlamm: 0,25% Die Regeneratausbeute (bei gleichbleibender Hegeneratviskosität) beträgt 66,0 Masseteile in % bezogen auf das eingesetzte Altöl-Extrakt-Gemlsch. Sie liegt damit um 1,5 Masseteile in % höher als bei dem bekannten Verfahren des Standes der Technik. Bezogen auf das zur Raffination eingesetzte Altöl ergibt sich sogar eine um 4,8 Masseteile in % höhere Regeneratausbeute. Beispiel 2 Das verunreinigte, entwässerte und gestrippte Altöl nach Beispiel 1 wird unter Zugabe des Rückstandsölextraktes gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß aufgearbeitet. Der Rückstandsölextrakt wird in einer Menge von 10 Masseteilen in % bezogen auf das der Raffinationsstufe zugeführte Altöl

zugegeben.

Unter Beibehaltung der einzelnen Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 erhält man ein Altölregenerat mit folgenden Kennwerten:

Viskosität bei 50 0C:	46,1 mmVs
Viskositätsindex:	96
Neutralisationszahl:	0,17 mg KOH/g
Flammpunkt nach Marcusson	: 217V
Stockpunkt:	-24 °C
Ramsbottom-Test:	0,27%
Noack-Test:	9,4%
Einheitsalterung (180"C, 16h,	51 Luft/h, Cu-Blech nach
Neutralisationszahl:	0,91 mg KOH/g
Ramsbottom-Test:	0,96%
Zentrifugenschlamm:	0,30%

Die Regeneratviskosität (bei annähernd gleicher Regeneratausbeute bezogen auf das eingesetzte Altöl-Extrakt-Gemisch) von 46,1 mm²/s bei 50⁰C liegt um 4,2 mmVs höher als bei dem bekannten Verfahren des Standes der Technik. Bezogen auf das zur Raffination eingesetzte Altöl ergibt sich außerdem eine um 6,4 Masseteile in % höhere Regeneratausbeute.

Claims (4)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen durch Vorreinigung, Entwässerung und Strippung sowie Raffination des Aitöles mit Schwefelsäure, Abtrennung des entstehenden Säureharzes, Neutralisation des Saueröles mittels alkalischer Stoffe, Abtrennung der entstehenden Neutralisationsprodukte vom Raffinat sowie anschließende Destillation sowie Nachbehandlung des Raffinates durch Kontaktbleichung oder Hydrofinishing, dadurch gekennzeichnet, daß dem Altöl vor der Raffinationsstufe ein durch Solventraffination eines Rückstandsöles, das mittels Entasphaltierung und/oder Entharzung aus dem Vakuumdestillationsrückstand von Erdöl gewonnen wird, mit einem polaren Lösungsmittel mit oder ohne Antisolvent in einer Ausbeute von 25 bis 55 Masseteilen in % erhaltener Extrakt in einer Menge von 1 bis 15 Masseteilen in % bezogen auf das der Raffinationsstufe zugeführte Altöl zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Altöl ein durch Solventraffination eines entparaffinieren Rückstandsöles, das mittels Entasphaltierung und/oder Entharzung aus dem Vakuumdestillationsrückstand von paraffinbasischem Erdöl und anschließender Entparaffinierung gewonnen wird, erhaltener Extrakt zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Altöl ein Rückstandsölextrakt mit einer Viskosität von 40 bis 110 mmVs bei 100⁰C sowie einem Gehalt an paraffinisch gebundenem Kohlenstoff von 35 bis 50 Masseteilen in %, an naphthenisch gebundenem Kohlenstoff von 20 bis 35 Masseteilen in % und an aromatisch gebundenem Kohlenstoff von 25 bis 40 Masseteilen in % zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Altöl ein durch Solventraffination eines Rückstandsöles mit Phenol mit oder ohne Wasser als Antisolvent erhaltener Extrakt zugegeben wird.