DD298665A5 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen herstellung von gut filtrierbarem, reinem mg(oh) tief 2, chlor und wasserstoff aus mgcl tief 2-haltigen loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Herstellung von gut filtrierbarem, reinem Mg(OH)2; Chlor und Wasserstoff aus MgCl2-haltigen Loesungen. Das so erzeugte Mg(OH)2 ist gut filtrierfaehig und nach einem Waschprozesz sehr rein und kann als Fuellstoff verwendet werden. Es kann weiterhin nach bekannten Calcinations- bzw. Sinterverfahren zu hochwertigem MgO-Kaustern bzw. -Sintern aufgearbeitet werden. Das entstehende Chlor hat die aus der Chloralkalielektrolyse bekannte Reinheit. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein moeglichst einfaches und oekonomisch guenstiges Verfahren zur Herstellung von Mg(OH)2 zu entwickeln, welches es gestattet, in einer kontinuierlich zu betreibenden Elektrolysezelle ein gut filtrierfaehiges Mg(OH)2 herzustellen, welches sich leicht aus der Zelle entfernen laeszt und bei dem keine Verkrustung der Katode auftritt. Erfindungsgemaesz wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dasz in einer Diaphragmazelle mit getrennten Anolyt- und Katolytdurchlauf die Elektrolyse so durchgefuehrt wird, dasz dem Anodenraum eine nahezu gesaettigte Alkalichloridloesung zugefuehrt wird und dem Kathodenraum eine Mg2-Ionen-haltige Loesung, insbesondere eine Mg2-Ionen-haltige Alkalichloridloesung, zugegeben wird, die Carbonat-Ionen in Form loeslicher Salze mit Gehalten 1,5 g CO32/l enthaelt, dasz ein Verhaeltnis der Stromstaerke zum Katodenraumvolumen von 18 kA/m3 nicht unterschritten werden darf und dasz die Elektrolysebedingungen so eingestellt werden, dasz sich eine Truebedichte von 20-150 g Mg(OH)2/l einstellt, wobei der MgCl2-Gehalt der zugefuehrten Loesung auf einen beliebigen Wert abgereichert werden kann.{Magnesiumhydroxid; Chlor; Wasserstoff; Elektrolyse; Diaphragmazelle; MgCl2-haltige Loesungen; getrennter Anolyt- und Katolytdurchlauf}

Description

t =

Χ·10"³·Α mit

Vk j

wobei '

Ä - ElektrochemischesÄquivalentfürMg(OH)2(0,01862mol/Ah)

X - Verhältnis Stromstärke zu Katodenraumvolumen (A/m³)

V_K - Katodenraumvolumen (m³)

t - mittlere Verweilzeit (h)

ν - StrömungsgeschwindigkeitderKatolyteingangslösunglmVh)

A - Fläche der Katode (m²)

I - Stromstärke (A)

j - katodische Stromdichte (A/m²)

C₂ - MgCla-KonzentrationderEingangskatolytlösunglmol/l)

c, - MgC^-KonzentrationderAbgangskstolytlösunglmol/l)

bedeuten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid, Chlor und Wasserstoff durch Elektrolyse wäßriger MgCI₂-haltiger Lösungen. Das so erzeugte Mg(OH)₂ ist gut filtrierfähig und nach einem Waschprozeß sehr rein und kann als Füllstoff verwendet werden. Es kann weiterhin nach bekannten Calcinations- bzw. Sinterverfahren zu hochwertigem MgO-Kaustern bzw. -Sintern aufgearbeitet werden. Das entstehende Chlor hat die aus der Chloralkalielektrolyse bekannte Reinheit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Magnesiumhydroxid durch Elektrolyse wäßriger MgCI₂-haltiger Lösungen wird im Weltmaßstab noch nicht durchgeführt. Die bisher vorgeschlagenen Verfahrensvarianten sehen hauptsächlich Zellen vor, bei denen der Anoden- und der Katodenraum durch ein Trennsystem getrennt wird. Als Trennsysteme werden keramische Diaphragmen (DT 719169), Asbestdiaphragmen (DD 60295) und ionenpermeable Diaphragmen (DE 975165, DD G2819) vorgeschlagen. Vorschläge ohne Trennmedium (DT 275617, DT 297874, DE 1010954, DE 2023751) können technisch als nicht realisierbar angesehen werden. In den meisten Verfahrensvorschlägen (DT 719169, DD 60 295) wird bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die Elektrolyse durchgeführt. Diskontinuierlich arbeitende Reaktoren sind jedoch technisch ohne Bedeutung. Die Tatsache, daß weltweit die Elektrolyse von MgCI₂-Lösungen technisch nicht realisiert wurde, dürfte vor allem dadurch begründet sein, daß es bisher nicht gelang, die mit dem auftretenden Feststoff in den Katodenräumen zusammenhängenden

Probleme sicher zu beherrschen und zuverlässig reines Mg(OH)] In gut filtrierfähiger und damit auswaschbarer Form herzustellen. Die durch den Feststoff auftretenden Probleme bestehen vor allem darin, daß die Katode mit Mg(OH)₂ bedeckt wird und der Austrag des hochvoluminösen Hydroxides mit Schwierigkeiten verbunden ist. Um die Katodenverkrustung zu vermeiden, werden in der Literatur folgende Maßnahmen vorgeschlagen:

- hohe katodische Stromdichten (DD 60295)

- rüttelbare Katoden (DE 2060066)

- Zusatz von Alkalichloriden zur MgCI₂-Lösung (DE 2060066).

Damit Ist aber noch nicht das Problem der Filtration der Mg(OH)₂-Suspension gelöst.

In den Patenten DT 719169 und DD 60295 wird vorgeschlagen, dem Katolyten Magnesiumsulfat und/oder Formaldehyd zuzusetzen, um das Filtrationsverhalten der Mg(OH)₂-Suspensionen zu verbessern. Der Einsatz dieser Stoffe führt zu einer Erhöhung der Kosten, belastet den Elektrolytkreislauf, so daß bei der Weiterverarbeitung des Filtrats Störungen auftreten könnten, beeinflußt den Anodenprozeß und verunreinigt den Feststoff.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist os, die Qualität vom elektrochemisch hergestelltem Mg(OH)₂ ohne zusätzliche Reinigungs- und Verfahrensstufen zu verbessern und damit gleichzeitig den Aufwand zu dessen Herstellung zu senken.

Darlegung des Wesens Her Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Mg(OH)₂ zu entwickeln, welches es gestattet, in einer kontinuierlich zu betreibenden Elektrolysezelle ein gut filtrierfähiges Mg(OH)₂ herzustellen, welches sicn leicht aus der Zelle entfernen läßt und bei dem keine Verkrustung der Katode auftritt.

erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer Diaphragmazelle mit getrennten Anolyt- und KaicMdurchlauf die Elektrolyse so durchgeführt wird, daß dem Anodenraum eine nahezu gesättigte Alkalichloridlösung zugflfünrt wird und dem Katodenrrum eine Mg²⁺-lonenhaltige Lösung, insbesondere eine Mg²⁺-lonenhaltige Alkalichloridlösung, zugegeben wird, die Carbonat-Ionen in Form löslicher Salze mit Gehalten > 1,5g CO₃ ²~/I enthält, daß ein Verhältnis der Stromstärke zum Katodenraumvolumen von 18kA/m³ nicht unterschritten werden darf und daß die Elektrolysebedingungen so eingestellt werden, daß sich eine Trübedichte von 20-15Og Mg(OH)₂/! einstellt, wobei der MgCI₂-Gehalt der zugeführten Lösung auf einen beliebigen Wert abgereichert werden kann.

Die Carbnnat-Ionen im Katolyton bewirken eine Verbesserung der Filtration der Mg(OH)₂-Suspension. Als besonders geeignet erweisen sich Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat.

Als besonders geeignete Elektrolyseparameter erweisen sich katodische Stromdichten von 2000-5000A/m². Bei gegebenem Katodenraumvolumen können nach folgender Gleichung die Strömungsgeschwindigkeit der Katolytelngangslösung sowie die Fläche der Katode berechnet und danach die Elektrolysezelle ausgelegt werden:

ν Χ·10"³·Α

Ä - ElektrochemischesÄquivalentfürMg(OH)₂(C,01862mol/Ah)

X - Verhältnis Stromstärke zu Katodenraumvolumen (A/m³)

V_K - Katodenraumvolumen (m³)

t - mittlere Verweilzeit (h)

ν - Strömungsgeschwindigkeit der Katolyteingaiigslösung(m³/h)

A - Fläche der Katode (m²)

I - Stromstärke (A)

j - katodische Stromdichte (A/m²)

C₂ - MgClj-KonzentrationderEingangskatolytlösunglmol/l)

Ct - MgCU-KonzentrationderAbgangskatolytlösungtmol/l)

bedeuten.

Als Katoden eignen sich besonders gut perforierte Katoden, wie Lochkatoden, Streckmetallkatoden oder Jalousiekatoden aus Nickel oder Eisen.

Erfolgt nach der Filtration und dem Waschprozeß die Calcination, entweicht der praktisch vollständig im Feststoff enthaltene Carbonatanteil als Kohlendioxid. Dieser Prozeß trägt außerdem zur Erhöhung der Aktivität des Feststoffes bei. Bei Verwendung Na⁺- und Mg²⁺-lonenhaltiger Lösungen können die Natriumsalze und bei Verwendung von K⁺- und Mg²⁺-lonenhaltiger Lösungen die Kaliumsalze als filtrationsverbessernde Verbindungen zugesetzt werden. Dadurch wir'' eine zusätzliche Verunreinigung des Fr ststoffes vermieden. Werden Ammoniumsalze zugegeben, kann im Feststoff . handenes Ammoniumsalz leicht durch Laugen entfernt werden. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß sich die Elektrolyse problemlos steuern und regeln läßt. Als besonders geeignet erweisen sich Trennsysteme wie mikroporöse PTFE-Folien, PTFE-haltige Asbestdiaphragmen und Kationenaustauschermembranen. Auf Grund der geringen OH~-Ionenkonzentration im Katolyten können auch

lonenaustauschermembranen mit relativ schlechter Selektivität verwendet werden. Als Anolyt werden vorteilhafterweisenahezu gesättigte NaCI- und/oder KCI-Lösungen verwendet, er muß jedoch bei Anwendung dieser lonenaustauschmembranenentsprechend arm an Erdalkali-Ionen sein. Werden PTFE- bzw. Asbestdiaphragmen verwendet, kann der Anolyt Erdalkali-Ionenenthalten.

Als Katolyt kann eine reine MgCI₂-Lösung eingesetzt werden; geeigneter sind jedoch Lösungen, die außer MgCI₂ auch Alkalichloride enthalten. Dadurch erhöht sich einerseits die Leitfähigkeit des Katolyten, zum anderen wird die Verkrustung der Katodenoberfläche verhindert. Als besonders geeignet erweisen sich Lösungen aus dem Kalisalzverarbeitungsprozeß. Ein

weiterer Vorteil besteht darin, daß als Katolyt Lösungen verwendet werden können, deren hoher MgCI₂-Gehalt soweitabgereichert werden kann, daß diese Lösungen nach Entfernung des Feststoffes beispielsweise im Carnallitverarbeitungsprozeßzum Zersetzen des Carnallites dienen können.

Durch Überführung von Alkali-Ionen aus dem Anodenraum erfolgt eine Aufkonzentrierung des Katolyten, der Anolyt verarmt

dagegen an Alkalichloriden. Der Anolyt kann nach bekannten Verfahren der Entchlorung gegebenenfalls aufkonzentriert und im

Kreislauf geführt werden oder bei geeigneten Konzentrationsverhältnissen mit dem Katolyt vereinigt und dem Carnallitzersetzungsprozeß zugeführt werden. Die Elektrolyse kann bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Günstig sind Temperaturen >80°C. Als Anodenwerkstoffe bieten sich die aus der Chloralkalieelektrolyso bekannten Materialien an. Besonders gute Ergebnisse

wurden bei Verwendung von Streckmetallanoden aus Platin/Iridium-beschichteten Titanium erhalten.

Zur Entfernung des Anolyten als auch der Katolytensuspension aus der Zelle bietet sich ein Überlauf an. Die Zudosierung der Lösung kann durch unterschiedlich angebrachte Einlauföffnungen an der Zellenabdeckung erfolgen. Für die Durchführung der Elektrolysen bieten sich Elektrolyseure mit vertikal angeordneten Elektroden an. Ausfuhrungsbeispiel Es wurde eine Elektrolysezelle aus Titanium verwendet. Der Anodenraum (V = 0,4dm³) wurde vom Katodenraum (V = 0,4 dm³)

mit einem mikroporösen PTFE-Diaphragma abgetrennt. Das Diaphragma wurde im Institut der Technologie der Polymere der

AdW in Dresden hergestellt und trägt die Probennummer 86074. Din Elektroden waren vertikal angeordnet. Als Anode wurde

eine Platin/Iridium-beschichtete Streckmetallanode aus Titanium (Fläche = 4OcJTi²) und eine Lochkatode aus Nickel mit einer

Fläche von 35cm² verwendet. Es wurde bei einer Stromstärke von 10A elektrolysiert, was einem Stromstärke- Kato 'enraumvolumen-Verhältnis von 25kA/m³ und einer katodischen Stromdichte von 2860 A/m² entsprach. Es wurde als Katolvteingangslösung eine MgCI₂-haltiger Elektrolyt verwendet, dessen Zusammensetzung nahezu einer Lösung entsprach,

die bei der Kristallisation von künstlichem Carnallit anfällt. Bei einer MgClj-Konzentration von 3,5mol/l, einer KCI-Konzentration2,3mol/j und einer NaCI-Konzentration von 0,4mol/l ergab sich nach Gleichung (1) eine Strömungsgeschwindigkeit von1,24 · 10~⁴m³/h bei einer geplanten MgCI₂-Abreicherung von 1,5mol/l. Die Elektrolysetemperatur betrug 90°C und als

Anolytlösung wurde eine 3,9M KCI-Lösung verwendet. Der Katolytlösung wurde festes NaHCO₃ zugesetzt, daß ein Gehalt von

5 · g CO₃ ²"/I resultierte. Die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten betrug 2 10~⁴ mVh. An Schlauchpumpen vom Typ„Peristaltic Miniflow 304" wurden diese Geschwindigkeiten eingestellt.

Am im Katodenraum befindlichen Überlauf wurde eine Suspension ausgetragen, die einen Fststoffgehalt von ca. 87g Mg(OH)₂/!

aufwies. Der KCI-Gehalt des Filtrates betrug ca. 3,2mol/l, der NaCI-Gehalt betrug 0,35mol/l. Diese Lösung kann zum Beispiel als

Zersetzerlösung für Carnallit verwendet werden. Der Anolytaustrag erfolgte an einem im Anodenraum angebrachten Überlauf. Der KCI-Gehalt des Anolyten betrug 3,3mol/l und kann, nachdem er nach bekannten Verfahren der Entchlorung aufgearbeitet

wurde, wieder mit KCI aufkonzentriert und im Kreislauf geführt, oder ein Teil als Decklösung, als Zersetzerlösung für Carnallitoder an anderer Stelle der Kalisalzverarbeitung eingesetzt werden.

Die Elektrolyse wurde nach 24 Stunden beendet und die entstandene Suspension bei konstanter Druckdifferenz von 57 kPa

filtriert.

Als Maß der Filtration wurde der Filierkuchenwiderstand α* aus dem Filtrationsansatz für das Modell der Kuchenfiltration

(„Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 3": I.Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1985,

S.93ff.) ermittelt. Der ermittelte We". für α_κ von 7 10'°m/kg sagte aus, daß sich die Suspension gut Filtrieren ließ. Es trat keine Verschlechterung der Filtration durch den anschließenden Waschprozeß auf, bei der der feuchte Filterkuchen

zweimal in Wasser suspendiert und filtriert wurde. Die Gesamtwaschwassermengo betrug ca. 8l/kg Mg(OH)₂.

Die chemische Analyse des Feststoffes ergab einen Mg(OH)₂-Gehalt von 99,1 % und einen Chloridgehalt von 0,6%. Die Zellspannung lag konstant bei 4,4 Volt und die Mg(OH)₂-Stromausbeute betrug 97,3%. Daraus resultierte ein spezifischer Elektroenergieverbrauch von 4,15 kWh/kg Mg(OH)₂ bzw. 3,42 kWh/kg Cl₂.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Herstellung von gut filtrierbarem, reinem Mg(OH)₂, Chlor und Wasserstoff aus MgCI₂-haltigen Lösungen in einer Diaphragmazelle mit getrenntem Anolyt- und Katolytkreislauf, wobei das Mg(OH)₂ aus der den Katodenraum verlassenden Suspension abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird, gekennzeichnet dadurch, daß dem Anodenraum eine Alkalichloridlösung zugeführt und dem Katodenraum eine Mg²⁺-lonenhaltige Alkalichloridlösung zugegeben wird, der soviel Carbonatlonen in Form löslicher Salze zugesetzt sind, daß der CO₃ ²~-Gehalt > 1,5g/l Katolytlösung beträgt, daß ein Verhältnis von Stromstärke und Katodenraumvolumen von 18kA/m³ nicht unterschritten werden darf und die Elektrolysebedingungen so eingestellt werden, daß sich eine Trübedichte im Katolyten von 20-15Og Mg(OH)₂/! einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die dem Anodenraum zugeführte Alkalichloridlösung eine nahezu gesättigte NaCI und/oder KCI enthaltende Lösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katolyt Lösungen verwendet werden, die im Carnalliverarbeitungsprozeß anfallen und neben MgCI₂, NaCI und KCI enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß dem Katolyten NH₄HCO₃, (NH₄J₂CO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃, KHCO₃ und/oder K₂CO₃ mit einem Mindestgehalt von 1,5g CO₃ ²"/! zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß mit einer katodischen Stromdichte von 2000-5000 A/m² gearbeitet wird und die MgCI₂-Abreicherung im Katodenraum nicht mehr als 1,5mol beträgt und bei gegebenem Katodenraumvolumen folgende Gleichungen erfüllt sind: