DD298782A5 - N-phenylpyrazol-derivate - Google Patents

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DD298782A5
DD298782A5 DD90341678A DD34167890A DD298782A5 DD 298782 A5 DD298782 A5 DD 298782A5 DD 90341678 A DD90341678 A DD 90341678A DD 34167890 A DD34167890 A DD 34167890A DD 298782 A5 DD298782 A5 DD 298782A5
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DD
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dichloro
cyano
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trifluoromethylphenyl
spp
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DD90341678A
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David A Roberts
David W Hawkins
Ian G Buntain
Ross Mc Guire
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
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Abstract

N-Phenylpyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide. Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazolderivate der Formel, worin R1 Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiert, bedeutet, R2 Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, bedeutet, R3 eine in 2-Stellung durch Halogen, in 4-Stellung durch ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl oder Alkoxy und gegebenenfalls in der 6-Stellung durch Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet und m und n unabhaengig voneinander 0, 1 oder 2 sind, die gegen Gliederfueszler, Pflanzenfadenwuermer, Helminthen und Protozoen-Schaedlinge wirksam sind. Formel{Phenylpyrazole; Pyrazolderivate; Pestizide; Nematozide; Insektizide; Gliederfueszler; Pflanzenfadenwuermer; Helminthen; Protozoenschaedlinge; Pflanzenschutzmittel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazol-Derivate, sie enthaltende Zubereitungen und die Verwendung von N-Phenylpyrazol-Derivaten gegen Gliederfüßler, Pflanzenfadenwürmer, Helminthen und Protozoen-Schädlinge. Die Erfindung betrifft auch Hersteilungsverfahren dieser Verbindungen.
Bekannte technische Lösungen
Es sind bereits eine Vielzahl pestizider Mittel bekannt geworden, darunter Ruch Pyrazolderivate. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in vielen Fällen Nebenwirkungen auftreten oder nach einer bestimmten Zeit Resistenzerscheinungen festzustellen waren, so daß das Bedürfnis nach neuen Produkten mit verbesserten Eigenschaften besteht.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch verbesserte Pestizide zu bereichern.
Wesen der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Pestizide auf Basis von Phenylpyrazolen sowie deren Herstellungsverfahren bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem N-Phenylpyrnzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt
werden '
(ο) I I er η —Ή
R1 ι (0) t
ι i?
R2
m
(I)
worin R* eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist, die bis zu β Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, R3 eine Phenylgruppe, die in der 2-Stellung durch ein Halogenatom, in der 4-Stellung durch eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatomo enthält und ggf. durch 1 oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, und gegebenenfalls in der 6-Stellung durch ein Halogenatom substituiert ist, und m und η voneinander unabhängig 0,1 oder 2 sind;
die eine hohe Wirksamkeit gegen Gliederfüßler, Pflanzenfadenwürmer, Helminthen und Protozoen-Schädlinge, insbesondere durch die Nahrungsaufnahme dieser Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) durch die Gliederfüßler, aufweisen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Verfahren zu Ihrer Herstellung, sie enthaltende Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Anwendung bilden die Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Unter den Halogenatomen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen, die Halogenatome der Phenylgruppe R3 können gleich
oder verschieden sein und wenn die Gruppen R1 oder R2 durch mehr als 1 Halogenatom substituiert sind, können diese Atomeebenfalls gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, in denen R1 eine Trihalogenmethyl- und insbesondere eine Trifluormethylgruppe bedeutet. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin in 4-Stellung der Phenylgruppe, bezeichnet durch R3, durch die Trifluormethyl-
oder Trifluormethoxygruppe substituiert ist, sind bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche mit Phenylresten (R3) substituiert als 2,6-Dichlor-4-
difluormethoxy-, 2-Chlor-4-trifluormethyl-, 2-Brom-6-chlor-4-trifluormethyl-, 2,6-Dibrom-4-trifluormethyl- oder 2-Brom-4-trifluormethylderivat.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit 2,6-Dichlor- 4-trifluormethyl- oder 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxy-Substitution der Phenylgruppe (R3) sind besonders bevorzugt. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von besonderem Interesse sind
1. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-n-propylthlo-4-trifluormethylthiopyrazol
2. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonyl-5-trifluormethylthio-pyrazole
3. 5-Chlormethylthio-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
4. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
5. 3-Cyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol
6. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthio-4-trifluormethylthiopyrazol
7. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulfonyl-4-trifluormethylsulfonylpyrazol
8. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthlo-4-trifluormethylsulfinylpyrazol
9. 4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthiopyr6zol
10. 4-Dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyan-1-(2,6-Dichlor-4-trHluormethylphenyl)-5-methylthiopyrazol
11. 3-Cyan-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulfinyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol
12. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulfonyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol.
Die oben genannten Verbindungen sind zur Identifizierung und zur nachfolgenden Bezugnahme mit den Zahlen 1 bis 12 numeriert worden.
Entsprechend einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Pflanzenfadenwürmern, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen innerhalb eines Gebietes bereitgestellt, das die Behandlung dieses Gebietes (zum Beispiel durch Applikation oder Verabreichung) einer effektiven Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin die verschiedenen Symbole wie oben definiert sind, umfaßt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können insbesondere auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und der landwirtschaftlichen Tierhaltung und zur Gewährleistung der kommunalen Hygiene hinsichtlich Gliederfüßler, Helminthen oder Protozoen angewendet werden, die innere oder äußere Parasiten der Wirbeltiere, insbesondere der warmblütigen Wirbeltiere, beispielsweise des Menschen und der Haustiere, wie der Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, des Geflügels, Hunde, Katzen und Fische sind, z. B. Acarina, einschließlich Zecken (z. B. Ixodes spp., Boophllus spp., z. B. Boophilus mlcroplus, Amblyomma spp., Hyalomma opp., Rhiplcephalus spp., z. B. Rhlplcephalus appendlculatus, Haemaphysalis spp., Darmacentor spp., Orntthodorus spp. (z.B. Ornithodorus moubata) und Milben (z. B. Damallnia spp., Dermahyssus g&lllnae, Sarcopto« spp., z. B. Sarcoptes scablel, Psoroptes spp., Chorloptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Kypoderma spp., Gastorophllus spp., Slmulium spp.); Hemlptera (z. B. Triatoma spp.); PMhlraptera (z. B. Damallnia spp., Llnognathiis spp.); Siphonaptera (z.ü. Ctenocephalldas spp.); Dlctyoptera (z.B. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (z. 8. Monomorium pharaonis); beispielsweise gegen durch parasitische Fadenwürmer hervorgerufene Infektionen des Magen-Darm-Trakts, z. B. Mitglieder der Familie Trlchostrongylidae, Nippostrongylus brasillensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus cotubrlformls, Nematordirus battus, Ostertagia clrcumclncta, Trichostrongylus axel, Cooperia spp. und Hymenolepls nana; zur Bekämpfung und Behandlung von Protozoen-Krankheiten, die beispielsweise durch Eimeria spp., z. 8. Eimeria tenella, Elmerla acervulina, Eimeria brunettl, Eimeria maxima und Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzl, Lelshmania spp., Plasmodium spp. Babesia spp. Trichomolnadidae spp., Hlstomonas spp. Glardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba hlstolytica und Thellerla spp. hervorgerufen worden sind, zum Schutz von Lagerprodukten, beispielsweise Getreide, einschließlich Körner und Mehl, Erdnüsse, Tierfutter, Nutzholz und Haushaltsgegenstände, beispielsweise Teppiche und Textilion, gegen Gliederfüßlerbefall, insbesondere Käfer, einschließlich Rüsselkäfer, Motten und Milben, beispielsweise Ephestla spp. (Mehlmotten), Anthrenus spp. (Teppichkäfer), Tribollum spp. (Mehlkäfer), Sitophilus spp. (Kornrüsselkäfer) und Acarus spp. (Milben), zur Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen und Termiten sowie ähnlichen Gliederfüßlerschädlingen in befallenen Haus- und Industrieräumlichkeiten und zur Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserleitungen, Brunnen, Reservoirs oder anderen fließenden oder stehenden Gewässern; zur Behandlung von Fundamenten, Bauwerken und Böden zur Vorbeugung eines Angriffs auf Gebäude durch Termiten, beispielsweise durch Retlculitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.; in der Landwirtschaft gegen Ausgewachsene, Larve» und Eier der Lepidoptera (Schmetterlinge und Motten), beispielsweise Hellothls spp., so wie Hellothls vlrescens (Tabakwurm), Heliothis armlgera und Hellothls zea, Spodoptera spp., so wie Spodoptera exempta, S. llttoralis (ägyptischer Baumwollwurm), S. eridanla (Südarmeewurm), Mamastra configurate (Bertha-Armeewurm); Earias spp., z. B. E. insulana (ägyptischer Baumwollwurm), Pectlnophora spp., z. B. Pectionophora gossyplella (rosa Baumwollwurm), Ostrlnla spp. so wie O.Nubilalis (europäischer Kornbohrer), Trichoplusiani (Kohlschlängler), Pleris spp. (Kohlwürmer), Laphygma spp. (Armeewürmer), Agrotis und Amathes spp. (Schneidwürmer), Wiseana spp. (Porinamotte), Chilo spp. (Reisstammbohrer), Tryporyza spp. und Diatraea spp. (Zuckerrohr- und Reisbohrer), Sparganothis pillerlana (Weintraubenmotte), Cydia pomonella (Apfelwicklermotte), Archips spp. (Fruchtbaum-Tortrixmotte), Plutella xylostella (Diamantrückenmotte); gegen ausgewachsene und Larven der Coleoptera (Käfer), beispielsweise Hypothenemus hampei (Kaffeebohnenbohrer), Hylesinus spp. (Rindenkäfer), Anthonomus grandls (Baumwollrüsselkäfer), Acalyma spp. (Gurken-
Rüsselkäfer), Lema spp., Psylllodes spp. Leptlnotarsa decemllneata (Colorado- Kartoffelkäfer), Dlabrotlca spp. (Kornwurzelwürmer), Gonocephalum spp. (falsche Drahtwürmer), Agrlotes spp. (Drahtwürmer), Dermolepida und Heteronychus spp. (weißeMaden), Phaedon cochleariao (Senfkäfer), Llssorhoptrus oryzophllus (Reiswasser-Rüsselkäfer), Mellgethes spp. (Pollenkäfer), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus und Cosmopolites spp. (Wurzelrüsselkäfer); gegen Hemiptera, beispielsweise Psylla spp., Bemlsla spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viclae. Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon huinuli (hüpfende Haferpflaumenblattlaus), Aeneolamia spp., Nephotettlx spp. (Reisblatthüpfer), Empoasca spp., Nllaparvate spp., Perklnsleiiu «pp., Pyrllla spp., Aonldlella spp. (rote Schildlaus), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (Moskitos), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Hymenoptera beispielsweise Athalla spp. und Cephus spp. (Sägefliegen), Atta spp. (Blattschneideameisen); Dlptera beispielsweise Hylemyla spp. (Wurzelfliegen), Atherlgona spp. und Chlorops spp. (Jagdfliegen), Phytomyza spp. (Blattläuse), Ceratitis spp. (Fruchtfliegen); Thysanoptera sowie Thrlps tabacl; Orthoptera sowie Locusta und Schistocerca spp. (Heuschrecken) und Grillen, beispielsweise Gryllus spp. und Acheta spp.; Collembola, beispielsweise Smlnthurus spp. und Onychlurus spp. (Springschwänze), Isoptera, beispielsweise Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera, beispielsweise Forf icula spp. (Ohrwürmer) und ebenso andere Gliederfüßler von landwirtschaftlichen Bedeutung sowie Acari (Milben), beispielsweise Tetranychus spp., Panonychus spp. and Bryobla spp. (Spinnenmilben), Eriophyes spp. (Gallenmilben), Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus spp. (Tausendfüßler), Scutlgerella spp. (Symphiliden), Onlscus spp. (Holzläuse) und Trlops spp. (Krustentiere); Fadenwürmer, die Pflanzen und Bäume von landwirtschaftlicher, forstwirtschaftlicher und gartenbaulicher Bedeutung entweder direkt befallen oder die Verbreitung von bakteriellen. Viren-, Mycoplasma- oder Pilzpflanzenkrankheiten bewirken, Wurzelknoten-Fadenwürmer so wie Meloidogyne spp. (beispielsweise M. Incognita); Kapselfadenwürmer so wie Globodera spp. (beispielsweise G. rostochiensls); Heterodera spp. (beispielsweise H. avenae); Radopholus spp. (beispielsweise R. slmills); Wundfadenwürmer so wie Pratylenchus spp. (z. B. P. pratensis); Belonolalmus spp. (z. B. B. gracilis); Tylenchulus spp. (z. B. T. semlpenetrans); Rotylenchulus spp. (z. B. R.reniformis); Rotylenchus spp. (z.B. R.robustus); Hellcotylenchusspp. (z.B. H.multlclnctus); Hemicycliophora spp. (z.B. H. gracilis); Criconemoldes spp. (z. B. C. slmills); Trlchodorus spp. (z. B. T. prlmltivus); Dolchfadenwürmer so wie Xiphlnema spp. (z. B. X.diversicaudatum), Longldorus spp. (z. B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z. B.H.coronatus); Aphelenchoides spp. (z. B. A. ritzema-bosl, A. besseyi); Stamm- und Zwiebelessigälchen so wie Dltylenchus spp. (z. B. D. dipsaci). Die Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zur Bekämpfung von Gliederfüßler- oder Fadenwürmerpflanzenschädlingen, das die Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf die Pflanzen oder den Boden, in dem sie wachsen, umfaßt.
Zur Bekämpfung von Gliederfüßlern und Fadenwürmern wird die aktive Verbindung im allgemeinen auf das Gebiet, dessen Gliederfüßler- oder Fadenwürmerbefall zu bekämpfen ist, in einem Verhältnis von etwa 0,1 kg bis etwa 25kg der aktiven Verbindung pro Hektar des zu behandelnden Gebietes angewendet. Bei idealen Bedingungen, abhängig von derzu bekämpfenden Schädlingsart, kann das niedrigere Verhältnis einen entsprechenden Schutz bieten. Andererseits können Wetterbedingungen, Widerstandsfähigkeit des Schädlings und andere Faktoren es erforderlich machen, daß der aktive Bestandteil in höheren Anteilen verwendet wird. Bei Blattanwendung kann ein Verhältnis von 1 Gramm bis 10OOg/ha verwendet werden.
Falls sich der Schädling in der Erde befindet, wird die ektive Verbindung enthaltende Zubereitung gleichmäßig über die zu behandelnde Fläche in einer geeigneten Weise verteilt. Die Applikation kann, falls erforderlich, auf dem Feld oder der fruchttragenden Fläche im allgemeinen oder in unmittelbarer Nähe zum Samen oder der Pflanze, die vor dem Befall geschützt werden sollen, erfolgen. Der aktive Bestandteil kann durch Versprühen mit Wasser über das gesamte Gebiet in den Boden gewaschen werden oder man überläßt das der natürlichen Wirkung des Regens. Während oder nach ihrer Anwendung kann die Zubereitung, falls gewünscht, mechanisch in der Erde verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder Eggen. Die Anwendung kann vor dem Pflanzen, beim Pflanzen, nach dem Pflanzen, jedoch vor dem Keimen, oder nach dem Keimen erfolgen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in festen oder flüssigen Zubereitungen auf den Boden, hauptsächlich zur Bekämpfung der in ihm lebenden Fadenwürmer, aber auch auf die Blätter, hauptsächlich zur Bekämpfung solcher Fadenwürmer, die die oberirdischen Teile der Pflanzen (z. B. Aphelenchoides spp. und Dltylenchus spp., wie oben aufgeführt) angewendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wertvoll zur Bekämpfung von Schädlingen, die auf fern vom Anwendungsbereich befindlichen Pflanzenteilen leben, z. B. werden blätterfressende Insekten durch die auf die Wurzeln angewendeten erfindungsgemäßen Verbindungen getötet.
Zusätzlich können die Verbindungen Pflanzenangriffe mittels ungenießbar machender oder abweisender Effekte reduzieren. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind besonders wertvoll zum Schutz von Feldern, Viehfutter, Einpflanzungen, Gewächshäusern, Obstplantagen und Weinbergen, von Zierpflanzen sowie von Plantagen- und Waldbäumen, z.B. Getreide (so wie Mais, Weizen, Reis, Hirse), Baumwolle, Tabak, Gemüse und Salate (so wie Bohnen, Kohlfrüchte, Kurkubits, Salate, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer), Feldfrüchte (so wie Kartoffeln, Zuckerrohr, Erdnüsse, Sojabohnen, Ölsamenraps), Rohrzucker, Grasland und Viehfutter (so wie Mais, Hirse, Luzerne), Plantagen (so wie Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Öl, Palmen, Kokosnuß, Gummi, Gewürz), Obst und Gehölze (so wie Stein- und Kernobst, Zitrus, Kiwifrucht, Avokado, Mango, Oliven und Waldnüsse), Weinberge, Zierpflanzen, Blumen und Sträucher unter Glas und in Gärten sowie Parks, Forstbäume (sowohl solche mit Laubwechsel als auch immergrüne) in Forsten, Plantagen und Baumschulen.
Sie sind ebenfalls zum Schutz von Nutzholz (ungefällt, bearbeitet, gelagert oder Bauholz) vor Sägefliegen (z. B. Urocerus) oder Käfern (z. B. Scolytids. Platypodids, Lyctids, Bostrychids, Cerambycids, Anobiids) oder Termiten wie Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. wertvoll.
Sie werden zum Schutz von gelagerten Produkten wie Körnern, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, ob im Ganzen, gemahlen oder zu Produkten verarbeitet, vor Motten, Käfer und Milben angewendet. Ebenfalls schützen sie gelagerte tierische Produkte wie Häute, Haare, Wolle und Federn in natürlicher oder bearbeiteter Form (beispielsweise als Teppiche oder Textilien) vor Motten- und Käferangriffen, auch gelagertes Fleisch und Fisch vor Käfern, Milben und Fliegen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind besonders wertvoll zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Helminthen oder Protozoen, die beim Menschen oder den Haustieren Krankheiten hervorrufen, sie verbreiten oder als Überträger von Krankheiten, z. B. den oben erwähnten, wirken und insbesondere zur Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und Bremsen, schädlichen und Madenfliegen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind besonders nützlich zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Helminthen oder Protozoen, die in domestizierten Wirtstieren vorhanden sind, die sich in oder
auf der Haut ernähren oder das Blut von Tieren saugen. Sie können deshalb zu diesem Zweck oral, parenteral, percutan oderörtlich verabreicht werden.
Kokzidiose, eine durch Infektion mit Protozoen-Parasiten der Gattung Elmeria verursachte Erkrankung, ist ein bedeutender
potentieller Verursacher von ökonomischen Verlusten in der Haustier- und Vögelhaltung, besonders bei der Aufzucht oder der
Intensivhaltung. Zum Beispiel können Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen befallen werden, aber besonders bedeutsam ist
diese Krankheit für das Geflügel, insbesondere für Hühner.
Die Geflügelkrankheit wird im allgemeinen dadurch verbreitet, daß die Vögel die Infektionsorganismen durch das Aufpicken von Tropfen an kontaminierter Streu oder kontaminiertem Boden aufnehmen oder auf dem Wege über Nahrungs- oder Trinkwasser. CIc Krankheit manifestiert sich durch Blutungen, Ansammlung von Blut Im Blinddarm, Blut in den Exkrementen, Schwäche und Nahrungsaufnahmestörungen. Oft endet diese Krankheit mit dem Tod des Tieres. Überlebt das Geflügel mehrere Infektionen, ist
sein Marktwert wesentlich gesunken.
Die Verabreichung von kleinen Mengen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise in Kombination mit dem Geflügelfutter, ermöglicht wirkungsvoll das Verhüten oder die wesentliche Verringerung des Ausbreitens der Kokzidiose. Die Verbindungen sind sowohl gegen die Blinddarmform (verursacht durch E.tenella) und die Darmformen (im wesentlichen
verursacht durch E.acervullna, E.brunetti, E. maxima und E. neeatrlx) wirksam.
Ebenso üben die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einen Inhibierungseffekt auf die Oocyten durch eine wesentliche Reduzierung ihrer Anzahl und/oder der durch sie verursachten Sporenbildung aus. Die nachfolgend zur topischen Anwendung auf Menschen und Tiere und zum Schutz von Lagerprodukten, Haushaltsgüten, Sachen und Flächen der allgemeinen Umgebung beschriebenen Zubereitungen können im allgemeinen auch alternativ
eingesetzt werden zur Anwendung aufwachsenden Feldfrüchten, deren Anbauflächen und zir Samenbehandlung.
Geeignete Mittel zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen
für Personen oder Tiere, die befallen oder dem Befall durch Gliederfüßler, Helminthen oder Protozoen ausgesetzt sind, durch parenteral, orale oder örtliche Verabreichung von Zubereitungen, in denen der aktive Bestandteil eine unmittelbare Wirkung und/oder Langzeitwirkung gegen Gliederfüßler, Helminthen oder Protozoen aufweist, z. B. durch Einbringen in die Nahrung oder geeignete oral einnehmbare pharmazeutische Formulierungen, freßbare Köder, Salzlecken, Diätzusätze, gießbare Formulierungen, Sprays, Bäder, Eintauchen, Duschen, Zerstäuben, Stäuben, Salben, Shampoos, Cremes, Wachs-Cremes, und Selbstversorgungssysteme für den Viehbestand, auf die allgemeine Umgebung oder bestimmte Orte, wo Schädlinge vorhanden sein können, einschließlich Lagerprodukte, Nutzholz, Haushaltgüter, Privat- und Industrieräumlichkeiten, als Sprays, Nebel, Stäube, Rauche, Wachs-Cremes, Anstrichstoffe, Körner sowie im Zutropfen zu Wasserleitungen, Brunnen, Reservoirs und anderen fließenden oder stehenden Gewässern; für die Haustiere in ihrem Futter zur Pekämpfung von Fliegenlarven, die sich von deren Exkrementen ernähren;
für wachsende Pflanzenfrüchte als Blattsprays, Stäube, Körner, Nebel und Schäume auch als Suspensionen fein verteilter und verkapselter Verbindungen der allgemeinen Formel (I); als Boden und Wurzelbehandlungen durch Gießen, Stäube, Körner, Nebel und Schäume, und zur Samenbehandlung durch flüssige Aufschlämmungen und Stäube.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Helminthen oder Protozoen in Zubereitungen jeder durch den Stand der Technik bekannten Art, die zur inneren oder äußeren Verabreichung für Wirbeltiere oder Anwendung zur Bekämpfung von Gliederfüßlern in beliebigen Räumlichkeiten oder innerhalb oder außerhalb von Häusern befindlichen Flächen geeignet sind, die als aktive Bestandteile mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Verbindung mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln oder zum beabsichtigten Gebrauch geeigneten Zusätzen enthalten. Sämtliche solche Zubereitungen können in bekannter Weise hergestellt werden.
Zur Anwendung an Wirbeltieren oder Menschen geeignete Zubereitungen umfassen zur oralen, parenteralen, percutanen, z. B. flüssigen oder halbfesten, oder topischen Verwendung geeignete Zubereitungen.
Zubereitungen zur oralen Verabreichung umfassen eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zusammen mit pharmazeutisch verwendbaren Trägern oder Beschichtungen und beinhalten beispielsweise Tabletten/Pillen, Kapseln, Pasten, Gele,Trinkzubereitungen, medizinische Nahrungsmittel, medizinisches Trinkwasser, medizinische Diätzusätze, langsam ihre Wirkstoffe freisetzende Boluse odor andere, ihre Wirkstoffe verzögert freisetzende Mittel, die im Magen-Darm-Trakt zurückgehalten werden. Jedes dieser Mittel kann einen aktiven Bestandteil enthalten, der in Mikrokapseln enthalten oder mit säurelöslichen, alkalilöslichen oder anderen pharmazeutisch geeigneten darmlöslichen Beschichtungsstoffen versehen ist. Vormischungen für Nahrungsmittel und Konzentrate, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung für die Zubereitung von medizinischen Diäten, Trinkwasser oder anderen durch Tiere konsumierbare Stoffe enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden.
Zubereitungen zur parenteralen Verabreichung schließen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in jedem pharmazeutisch geeigneten Trägermittel und feste oder halbfeste subkutane Implantate oder Pellets ein, die zur Freigabe des aktiven Bestandteils über einen verlängerten Zeitraum bestimmt sind und in jeder geeigneten, bekannten Form hergestellt und sterilisiert werden können.
Zubereitungen zur perkutanen und örtlichen Verabreichung beinhalten Sprays, Stäube, Bäder, Teilbäder, Duschmittel, Zerstäuben, Salben, Shampoos, Cremes, Wachssalben oder vergießbare Zubereitungen und Vorrichtungen (z. B. Ohranhänger), die äußerlich an Tieren in der Weise befestigt werden, daß sie einen örtlichen oder gesamten Schutz gegen Gliederfüßler bieten.
Zur Bekämpfung von Gliederfüßlern geeignete feste oder flüssige Köder umfassen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel, das ein Nahrungsmittel oder einen anderen, Gliederfüßler zur Nahrungsaufnahme anregenden Stoff enthalten kann.
Flüssige Zubereitungen enthalten wassermischbare oder emulgierbare Konzentrate, gießfähige Suspensionen, feuchtigkeitsaufnehmende oder lösliche Pulver, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, die zur Behandlung von Stoffen oder Örtlichkeiten, die befallen oder anfällig gegen Befall durch Gliederfüßler sind, einschließlich Räumlichkeiten, Freiluft- oder Innenlager- oder Fertigungsflächen, Behälter oder Ausrüstungen sowie stehendem oder fließendem Wasser, verwendet werden können.
Feste homogene oder heterogene Zubereitungen, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, wie Körner, Granulate, Pellets, Tabletten, bzw. Preßlinge, oder Kapseln können zur Behandlung von stehendem oder ruhendem Wasser über einen längeren Zeitraum verwendet werden. Ein ähnlicher Effekt kann durch Zutropfen oder in Abständen erfolgende Zugabe von oben beschriebenen, wasserdisperglerbaren Konzentraten erreicht werden.
Zubereitungen in Form von Aerosolen und wäßrigen oder nicht-wäßr'gen Lösungen oder Dispersionen, die zu η Versprühen, Vernebeln und zum Versprühen mit niedrigem oder äußerst niedrigem Volumen geeignet sind, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete feste Verdünnungsmittel, die zur Herstellung von für die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeigneten Zubereitungen verwendbar sind, enthalten Aluminiumsilikat, Kieselgur, Kornschalen, Tricalciumphosphat, pulverisierten Kork, Aktivkohle, Magnesiumsilikat, einen Ton wie Kaolin, Bentonit oder Attapulgit und wasserlösliche Polymere. Feste Zubereitungen können, falls erwünscht, ein oder mehrere verträgliche oberflächenaktive, dispergierende, emulgierende oder färbende Mittel enthalten, die, falls sie fest sind, ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen können. Solche festen Zubereitungen, die in Form von Stäuben, Körnern oder feuchtigkoitsaufnehmenden Pulvern benutzt werden können, werden im allgemeinen durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel mit Lösungen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und gegebenenfalls Mahlen des Produkts zur Herstellung des Pulvers, und, falls erwünscht, Granulieren oder Verdichten des Produkts zur Gewinnung von Körnern, Pellets oder Tabletten, oder durch Verkapseln des fein verteilten aktiven Bestandteils in natürlichen oder synthetischen Polymeren wie Gelatine, Kunstharzen und Polyamiden hergestellt.
Die benetzenden, dispergierenden und emulgierenden Mittel, die insbesondere in benetzbaren Pulvern vorhanden sein können, können ionische oder nicht-ionische Mittel sein, beispielsweise Sulforicinoleate, quartäre Ammonium-Derivate oder auf Kondensaten von Ethylenoxid mit Nonyl- und Octylphenol basierende Produkte oder Carbonsäureester der Anhydrosorbitole, die durch Veresterung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht worden sind, oder Mischungen dieser Mittel. Benetzbare Pulver können unmittelbar vor ihrem Einsatz mit Wasser behandelt werden, um die Suspensionen anwendungsfähig zu machen.
Flüssige Zubereitungen zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls in natürliche oder synthetische Polymere verkapselt, eingesetzt werden und können, falls erwünscht, Netz-, Dispersions- oder Emulsionsmittel c nthalten. Diese Emulsionen, Suspensionen und Lösungen können durch Verwendung von wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Verdünnungsmitteln, beispielsweise Acetophenon, Isophoron, Toluol, Xylol, mineralische, tierische oder pflanzliche Öle und wasserlösliche Polymere (und Mischungen dieser Verdünnungsmittel), die Netz-, Dispersions- oder Emulsionsmittel des ionischen oder nicht-ionischen Typs oder ihre Mischungen enthalten, beispielsweise solche der oben beschriebenen Typen, hergestellt werden. Falls erwünscht, können die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Emulsionen in Form von selbst emulgierenden Konzentraten verwendet werden, die die aktive Substanz gelöst im Emulgator oder in Lösungsmitteln enthalten, welche mit der aktiven Substanz verträgliche Emulgatoren enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu solchen Konzentraten anwendungsfertige Zubereitungen ergibt.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltende Zubereitungen, die zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Pflanzenfadenwürmern, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen anwendbar sind, können ebenfalls synergistisch wirkende Stoffe wie Piperonylbutoxid oder Sesamex, stabilisierende Substanzen, andere Insektizide, Accarizide, Pflanzenfadenwürmer-Bekämpfungsmittel, Anthelminthika oder Kokzidiostatika, landwirtschaftlich oder tierärztlich geeignete Fungizide, z. B. Benomyl, Iprodione Bakterizide, Gliederfüßler oder Wirbeltiere anziehende oder abweisende Mittel oder Pheromone, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, Farbstoffe und zusätzliche Therapeutika, beispielsweise Spurenelemente enthalten. Diese können bestimmt sein zur Verbesserung der Wirksamkeit, der Dauer und der Sicherheit, falls erwünscht der Aufnahme, des Spektrums der bekämpften Schädlinge oder um die Zubereitung für weitere nützliche Aufgaben am selben Tier oder zu behandelnden Gebiet zu qualifizieren.
Beispiele für ande- > pestizide Verbindungen, die enthalten in den oder in Verbindung mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Acephate, Chlorpyrifos, Demeton-S-methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalone, Pirimiphos-methyl, Triazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Permethrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectins, Ivermctin, Milbemycins,Thiophanate, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaveridine und Dimetridazole.
Die Zubereitungen für die Anwendung zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Pflanzenfadenwürmern, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen enthalten gewöhnlich von 0,00001 Gew.-% bis 95Gew.-%, insbesondere von 0,0005 Gew.-% bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder der gesamten aktiven Bestandteile, d.h. die Verbindung(en) der allgemeinen Formol (I) zusammen mit anderen für die Gliederfüßler und Pflanzenfadenwürmer toxischen Substanzen, Anthelminthika, Kokzidiostatika, Synergetika, Spurenelemente oder Stabilisatoren. Die tatsächlich eingesetzten Zubereitungen und ihr Anwendungsverhältnis werden zum Erzielen der gewünschten Wirkungen durch den Landwirt, den Viehzüchter, den Tierarzt oder Veterinärpraktiker, den Schädlingsbekämpfungsfachmann oder einen anderen einschlägigen Fachmann ausgewählt werden. Feste und flüssige Zubereitungen zur örtlichen Anwendung für Tiere, Nutzholz, Lagerprodukte oder Haushaltgüter enthalten üblicherweise von 0,00005Gew.-% bis 90Gew.-%, insbesondere von 0,001 Gew.-% bis 10Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Die zur oralen oder parenteralen Verabreichung für Tiere, einschließlich der perkutanen festen und flüssigen, bestimmten Zubereitungen enthalten normalerweise von 0,1 bis 90Gew.-% eineroder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Medizinische Futtermittel enthalten normalerweise von 0,001 bis 3 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Konzentrate und Mischzusätze zu Futtermitteln enthalten üblicherweise von 5Gew.-% bis 90Gew.-% und vorzugsweise von 5Gew.-% bis 50Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Zum Ablecken bestimmte Mineralsalze enthalten normalerweise von 0,1 Gew.-% bis 10Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Stäube und flüssige Zubereitungen zur Anwendung für Tierbestände, Menschen, Güter, Räumlichkeiten oder Freiflächen können 0,0001 Gew.-% bis 15Gew.-% und insbesondere 0,005 Gew.-% bis 2Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Geeignete Konzentrationen für zu behandelndes Wasser liegen zwischen 0,0001 ppm und 20ppm und insbesondere von 0,001 ppm bis 5,0ppm einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und können ebenfalls therapeutisch in der Fischzucht mit geeigneten Einwirkungszeiten benutzt werden. Eßbare Köder können von 0,01 Gew.-% bis 5Gew.-% und vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1,0Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Falls an Wirbeltieren parenteral, oral, perkutan oder auf andere Weise verabreicht wird, erfolgt die Dosierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abhängigkeit von den Spezies, dem Alter und dem Gesundheitszustand des Wirbeltiers sowie dem Charakter und Grad seines tatsächlichen oder potentiellen Befalls durch Gliederfüßler, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen.
Eine einmalige Dosis von 0,1 bis 100mg, vorzugsweise 2,0 bis 20,0 mg pro kg Körpergewicht des Tieres oder Dosen von 0,01 bis 20,0mg, vorzugsweise 0,1 bis 5,0mg pro kg Körpergewicht des Tieres pro Tag für eine gleichbleibende Medikamentenwirkung sind im allgemeinen für eine orale oder parenteral Verabreichung geeignet. Durch den Einsatz von gleichbleibend freisetzenden Formulierungen oder Mitteln können die über einen Zeitraum von Monaten erforderlichen täglichen Dosen zu einer einmaligen Gabe für die Tiere kombiniert und verabreicht werden.
In Experimenten hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Gliederfüßler mit repräsentativen Verbindungen, wurden die folgenden Ergebnisse (in denen ppm die Konzentration der Verbindung in Teilen auf eine Million der verwendeten Testlösung bedeutet) erhalten:
Test-Spezies: Spodoptera littoralis
Französische Bohnenblattscheiben wurden in mit Agar gefüllte Petrischalen eingesetzt und mit 5 oder 10 Larven (2. Stadium) infiziert. Vier gleichartige Schalen wurden für jade Behandlung eingesetzt und unter einem Potter-Turm mit der geeigneten Versuchslösung besprüht. Nach 2 Tagen wurden die lebenden Larven in gleiche, unbehandelte, in Agar eingesetzte Blätter enthaltende Schalen übertragen. Nach zwei oder dr6i Tagen wurden die Schalen aus dem Raum mit konstanter Temperatur (25°C), in dem sie gehalten worden sind, entfernt und die mittleren Sterblichkeitsraten der Larven bestimmt. Diese Daten wurden mit den Sterblichkeitsraten in mit nur 50%igem wäßrigen Aceton behandelten Schalen, die als Bezug dienten, verglichen.
Entsprechend dem obigen Verfahren war ein Einsatz der folgenden Verbindungen gegen die Larven von Spodoptera littoralis wirksam, wenn mindestens eine Sterblichkeitsrate von 70% bei weniger als 20 ppm erzielt wurde: 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11.
Test-Spezies: Diabrotica undeclmpunctata
Versuchslösungen geeigneter Konzentrationen wurden zu Lehm gegeben und miteinander gemischt.
Die behandelte Erde wurde anschließend in kleine Töpfe überführt und mit 5 oder 10 (sieben Tage alten) Larven pro Topf infiziert.
Für eine Versuchskonzentration wurden vier gleiche Töpfe verwendet. Nach sieben Tagen bei 26°C wurde die Zahl der toten und lebenden Larven gezählt und die Sterblichkeitsrate ermittelt. Diese Daten wurden mit Sterblichkeitsraten, die in nur mit Aceton behandelten Töpfen, die zu Vergleichszwecken dienten, beobachtet wurden, verglichen.
Entsprechend obiger Methode war ein Einsatz folgender Verbindungen gegen die Larven von Diabrotica undeclmpunctata wirksam, wenn mindestens eine Sterberate von 70% bei weniger als 2,5ppm erzielt wurde: (ofengetrocknetes Lohmgewicht) 1, 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12.
Die folgenden Beispielzusammensetzungen erläutern Zubereitungen für den Einsatz gegen Gliederfüßler, Pflanzenfadenwürmer, Helminthen oder Protozoen-Schädlinge, die als aktiven Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Jede der in den Beispielzusammensetzungen 1 bis 6 beschriebenen Zubereitung kann zur Herstellung einer versprühbaren Zusammensetzung mit Wasser auf zum Einsatz im Feld geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Zusammensetzung Beispiel 1
Hergestellt wurde ein wasserlösliches Konzentrat von
3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 7%Gew./Vol.
EthylanBCP 10%Gew./Vol.
und N-Methylpyrrolidon ad 100Vol.-%
durch Auflösen des Ethylen BCP in einem Teil N-Methylpyrrolidon und anschließendes Zugeben des aktiven Bestandteils unter Erhitzen und Rühren bis zur Lösung. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugahi des Restlösungsmittels auf das Volumen ergänzt.
Zusammensetzung Beispiel 2
Hergestellt wurde ein wasserlösliches Konzentrat aus
3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 7% Gew./Vol.
SoprophorBSU 4% Gew./Vol.
ArylanCA 4% Gew./Vol.
N-Methylpyrrolidon 50% Gew./Vol.
Solvesso150 ad 100Vol.-%
durch Lösen von Soprophor BSU, Arylan CA und des aktiven Bestandteils in N-Methylpyrrolidon und anschließende Zugabe von Solvesso 150 auf das Volumen.
Zusammensetzung Beispiel 3
Hergestellt wurde ein benetzbares Pulver aus
3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4'trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 40% Gew./Gew.
Arylan S 2% Gew./Gew.
DarvanNr.2 5% Gew./Gew.
CelitPF ad100Vol.-%
durch Mischen der Bestandteile und Mahlen der Mischung in einer Hammermühle bis zu einer Partikelgröße kleiner als Mikrometer
Zusammensetzung Beispiel 4
Hergestellt wurde eine wäßrige gießbare Zubereitung aus 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluorrnethylthiopyrazol 30% Gew./Volumen
Ethylen BCP 1%Gevv./Volumen
SoproponT36 0,2%Gew./Volumen
Ethylenglykol 5%Gew./Volumen
Rhodigel23 0,15%Gew./Volumen
Wasser ad 100 Vol.-%
durch innige Mischung der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Partikelgröße kleiner als Mikrometer.
Zusammensetzung Beispiel 5
Hergestellt wurde ein emulgierbares Suspensionskonzentrat aus 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)·
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 30% Gew./Volumen
EthylanBCP 10%GeW./Volumen
Bentone 38 0,5% Gew./Volumen
Solvesso 150 ad 100Vol.-%
durch inniges Mischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Partikelgröße kleiner als Mikrometer.
Zusammensetzung Beispiel β
Hergestellt wurden wasserdispergierbare Körner aus
3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 30% Gew./Gew.
DarvanNo.2 15% Gew./Gew.
ArylanS 8% Gew./Gew.
CelitePF ad 100Vol.-%
durch Mischen der Bestandteile, Mikronisieren in einer Strahlmühle und anschließendes Granulieren in einer rotierenden Pelletiermaschine durch Versprühen von genügend Wasser (bi3 zu 10Gew.-%). Die erhaltenen Körner wurden in einem Flüssigbett-Trockner zur Entfernung des überschüssigen Wassers getrocknet. Beschreibung der in den vorherigen Beispiel-Zusammensetzungen verwendeten handelsüblichen Bestandteile:
Ethylen BCP Nonylphenol-Ethylenoxid-Kondensat Soprophor BSU Kondensat aus Tristyrylphenol und Ethylenoxid
ArylanCA 70% Gewicht/Volumen Lösung aus Calciumdodecylbenzolsulfonat
Solvesso 150 leichtes, C10-aromatisches Lösungsmittel
Arylan S Natriumdodecylbenzolsulfonat
Darvan Natriumlignosulfonat
Celite PF synthetischer Magnesiumsllicatträger
Sorpopon T36 Natriumsalz einer Polycarbonsäure Rhodigel 23 Polysaccharid-Xanthangummi
Bentone 38 organisches Magnesiumderivat
Montmorillonit
Zusammensetzung Beispiel 7
Hergestellt werden kann ein staubförmiges Pulver durch inniges Mischen von 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 1 bis 10% Gew./Gew.
hochfeines Talcum ad100Gew.-%
Dieses Pulver kann für Gebiete mit Gliederfüßlerbefall, beispielsweise Müllhalden oder -deponien, Lagerprodukte, Haushaltsgüter oder befallene oder durch Befall gefährdete Tiere zur Bekämpfung von Gliederfüßlern durch orale Nahrungsaufnahme verwendet werden. Zur Verteilung des staubförmigen Puders auf dem durch Gliederfüßler befallenen Gebiet geeignete Mittel schließen mechanische Gebläse, Handschüttler und den Tierbestand behandelnde Vorrichtungen ein.
Zusammensetzung Beispiel 8
Hergestellt werden kann ein eßbarer Köder durch inniges Mischen von 3-Cyan-1-(2,5-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methyl-thio-4-trifluormethylthiopyrazol 0,1 bis 1,0% Gew./Gew. -
Weizenmehl 80% Gew./Gew.
Melasse ad 100% Gew./Gew.
Dieser eßbare Köder kann an einem Ort, beispielsweise häuslichen und industriellen Räumlichkeiten, z.B. Küchen, Krankenhäusern oder Geschäften, oder Freiflächen, die von Gliederfüßlern befallen sind, beispielsweise Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Fliegen, zur Bekämpfung von Gliederfüßlern durch die Nahrungsaufnahme ausgelegt werden.
Zusammensetzung Beispiel 9 Hergestellt werden kann eine Lösung aus
3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 15%Gew./Volumen
Dimethylsulfoxid ad100Vol.%
durch Lösen des Pyrazolderivates In einem Teil des Dimethylsulfoxids und anschließende Zugabe von weitei ., 11 Dimethylsulfoxid bis auf das gewünschte Volumen. Diese Lösung kann für mit Gliederfüßlern befallene Haustiere eingesetzt werden, percutan durch Vergießen oder nach Sterilisierung mittels Filtration durch eine Polytetrafluorethylenmembrane (0,22 Mikrometer Porengröße), durch parenteral Injektion bei einem Dosierungsverhältnis von 1,2 bis 12rnl Lösung auf 100kg des Tierkörpergewichts.
Zusammensetzung Beispiel 10
Hergestellt werden kann ein benetzbares Pulver aus
3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 50% Gew./Gew.
Ethylen BCP (ein Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat,
das 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol enthält) 5% Gew./Gew.
Aerosil (Siliciumdioxid von mikrofeiner Partikelgröße) 5% Gew./Gew.
Celite PF (synthetischer Magnesiumsilicatträger) 50% Gew./Gew.
durch Adsorption des Ethylen BCP an das Aerosil, Mischen mit anderen Bestandteilen und Mahlen der Mischung in einer Hammer-Mühle zum Erhalten des benetzbaren Pulvers, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2% Gew./Vol. der Pyrazolverbindung verdünnt werden kann und auf einen Ort mit Gliederfüßlerbefall, beispielsweise Zweiflüglerlarven oder Pflanzenfadenwürmer durch Besprühen oderdurch Haustiere, die befallen oderein Befallrisiko durch Gliederfüßler, Helminthen oder Protozoen haben, durch Besprühen oder Tauchen, oder durch orale Verabreichung im Trinkwasser, zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Helminthen oder Protozoen eingesetzt werden.
Zusammensetzung Beispiel 11
Ein langsam die Wirkstoffe freigebender Bolus kann aus Körnern geformt werden, die ein verdichtendes Mittel, einen Binder, ein langsam freisetzendes Mittel aus 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol bei variierendem Prozentgehalt derZubereitungen enthalten. Durch Verdichten der Mischung kann ein Bolus mit einer Dichte von 2 oder mehr gebildet und oral verabreicht werden an wiederkäuende Haustiere zum Speichern im Netzmagen-Pansen zur Sicherung einer kontinuierlichen langsamen Freisetzung der Pyrazolverbindung über einen ausgedehnten Zeitraum zur Bekämpfung des Befalls der wiederkäuenden Haustiere durch Gliederfüßler, Helminthen oder Protozoen.
Zusammensetzung Beispiel 12
Eine langsam den Wirkstoff freisetzende Zubereitung kann hergestellt werden aus 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 0,5 bis 25% Gew./Gew.
Polyvinylchloridgrundlage ad 100% Gew./Gew.
durch Mischen der Polyvinylchloridgrundlage mit der Pyrazolverbindung und einem geeigneten Plastifizieren, beispielsweise Dioctylphthalat und Schmelzextrudieren oder Heißformen der homogenen Zusammensetzung in geeignete Formen, beispielsweise Körner, Pellets, Preßlingen oder Bänder, die z.B. für die Zugabe zu stehendem Wasser oder im Fall von Bändern zur Herstellung von Halsbändern oder Ohrgehängen für Haustiere zur Bekämpfung von Insektenschädlingen durch langsames Freisetzen der Pyrazolverbindung.
Ähnliche Zubereitungen können durch Ersatz des 3-Cyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazols in den Beispiel-Zusammensetzungen durch eine geeignete Menge einer andareh Verbindung der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können unter Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren (d.h. zuvor beschriebener Verfahren oder in der Fachliteratur beschriebener), im allgemeinen die Pyrazolringbildung und anschließend, falls erforderlich, Austausch der Substituenten hergestellt werden.
Wenn in der folgenden Beschreibung Symbole in Formeln auftreten, die nicht speziell definiert sind, sind sie als „wie oben definiert" in Übereinstimmung mit der ersten Definition jedes Symbols in dieser Beschreibung zu verstehen. Gemäß einem Gegenstand dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt, dieses umfaßt (A) bei m = 0
(i) die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II), worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet mit einem Organolithiumagens, beispielsweise n-Butyltithium,
(a) falls Hai = Brom oder Jod ist, in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -30°C bis -90°C und anschließender Reaktion mit einer Verbindung der Formel
R2-S-X
worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder die Cyangruppe ist, oder mit R2-S-S-R2,oder
(b) falls Hal = Chlor oder Brom ist, durch Reaktion mit einer Verbindung der Formel RJ-S"M+
worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium ist, in einem inerten Lösungsmittel beispielsweise N1N-nimethylformamid bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100°C oder(ii) durch Diazotierung einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart einer Verbindung der Formel
R2-S-S-R2
die Diazotierung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Alkylnitrits, beispielsweise tert.-Butylnitrit in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform oder Acetonitril und bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu Rückflußtemperatur durchgeführt (J. Het.Chem.25.955,1988); oder (B) wenn m = 2 ist. Reaktion einer Verbindung der Formel (II),
(a) wenn Hai = Brom oder Jod ist, mit einem Organolithiumagens, beispielsweise n-Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -30°C bis -90°C und anschließender Reaktion mit einer Verbindung der Formel
(R2-SO2)2O; oder
(b) wenn Hai = Chlor, Brom oder Jod ist, durch Reaktion mit einer Verbindung der Formel
in einem inerten Lösungsmittel beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid bei einer Temperatur von Umgebungstemperaturbis 1000C, wahlweise gefolgt durch die Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin m und/oder η (a) Ooder (b) 1 ist, zu einer Verbindung, worin m und/oder η (a) 1 oder 2 oder (b) 2 ist, wobei im allgemeinen verwendet werden,entweder
(i) Mittol der allgemeinen Formel
R-OOH
worin R Wasserstoff, Trifluoracetyl- oder vorzugsweise 3-Chlorbenzoyl-, in einem Lösungsmittel, beispielsweise
Oichlormethan, Chloroform oder Trifluoressigsäure ist, bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 0-60°C,
(ii) ein Peroxidsalz wie Kaliumhydrogenpersulfat oder das Kaliumsalz der Caroschen Säure, in einem Lösungsmittelbeispielsweise Methanol und Wasser bei einer Temperatur von -3O0C bis 500C.
Verbindungen der Formel (II) und (III) können entsprechend don in der europäischen Patentanmeldung Nr. 295117 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
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(II)
(III)
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entsprechend vorliegender Erfindung (Die Chromatographie wurde mit einer Siliciumdioxid-Kolonne [May & Baker Ltd. 40/60 pyrogenes Siliciumdioxid] bei einem Druck von 6,8 Nm"2 durchgeführt.)
Beispiel 1 Verbindungen 1,8 und 9 Zu einer Suspension von 5-Amino-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (8,4g) in (6,0g) Di-n-propyldisulfid enthaltendem wasserfreien Chloroform (50ml) wurde tert.-Butylnitrit (4,1 g) bei 50°C hinzugegeben und das Gemisch unter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Nach Verdampfung im Vakuum, wurde der Ölrückstand in Dichlormethan
(100ml) gelöst, mit Wasser (50ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum verdampft.
Das erhaltene Öl wurde weiter durch Destillation (20 mm) zur Entfernung von nicht umgesetztem Disulf id gereinigt, anschließend
chromatographiert und mit Ether/Hexan (1:5) unter Gewinnung eines gering verunreinigten Produktes eluiert.
Umkristallisierung (Hexan) bei -50°C ergab 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-n-propylthio-4-
trifluormethylthiopyrazol (4,5 g), Fp. 57-58°C, als gelben Feststoff.
In gleicherweise, aber unter Ersetzen des Di-n-propyl-disulfids durch Dimethyldisulfid und durch Reaktion mit 5-Arr ino-3-cyan-
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol wurde 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylsulfinylpyrazol, Fp. 148-1510C, in Form eines gelben Feststoffs, nach der Chromatographie und
Eluieren mit Ether/Hexan und Umkristallisierung aus Toluol/Petrol erhalten. In gleicher Weise wurde aus 5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol und Dimethyldisulfid mit tert.-Butylnitrit in Acetonitril als Lösungsmittel 4-Dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-
trifluormethylphenyl)-5-methylthiopyrazol erhalten, Fp. 173-1760C in Form eines caiben Feststoffs, nach der Chromatographie
Eluieren mit Hexan/Dichlormethan (1:1) und Verreiben mit Hexan. Beispiel 2 Verbindungen 2,3 und TO Einer unter Stickstoff bei -780C gerührten Lösung aus 5-Brom-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-
trifluormethylsulfonylpyrazol (3,0g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (25ml) wurde 10 Minuten lang mittels einer Spritze
N-Butyllithium in Hexan (2,5M, 2,55ml) zugesetzt. Nach 1 Stunde wurde eine Lösung aus Chlormethyithiocyanat (0,69g) in
wasserfreiem Tetrahydrofuran (1 ml) hinzugefügt und die Lösung sich langsam 18 Stunden lang auf Raumtemperatur erwärmenlassen. Nach Vakuumverdampfung wurde der Rückstand durch Chromatographie gereinigt und mit Ether/Hexan (1:3) eluiert.
Die anschließende Umkristallisierung (Hexan/Toluol) ergab 5-Chlormethylthio-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-tri(luormethylphenyl)-4-
trifluormethylsulfonylpyrazol als weißen Feststoff (0,63g), Fp. 149-1510C.
Durch Verfahren in gleicher Weise, aber unter Ersetzen des Chlormethylthiocyanates durch Trifluormethylsulfenylchlorid,
wurde nach der Chromatographie, Eluieren mit Dichlormethan/Hexan (3:1) und Verreiben mit Hexan, 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trif luormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonyl-5-trifluormethylthiopyrazol, Fp. 98-1000C, in Form eines weißen Feststoffserhalten.
Durch Verfahren in gleicher Weise wurde aus 5-Brom-4-dichlorf1uormethylsulfonyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-
trifluormethylphenyl)pyrazo! und Methylthiocyanat mit wasserfreiem Diethylether als Lösungsmittel 4-DichloNfluormethylsulfonyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-thiopyrazol, als weißer Feststoff, Fp. 199-203"C,nach Chromatographie mit Toluol/-Hexan (1:1), anschließendem Zerreiben mit Hexan und Umkristallisierung aus Hexan/Toluolerhalt jn.
Beispiel 3 Verbindungen 4, S und 6
Zu einer Lösung aus 5-Brom-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol (1,5g) in wasserfreiem N1N-Di,nethylformamid (20ml) wurde Natriummethylthiolat (0,2g) hinzugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 2 Tage lang belassen. Danach wurde es in Wasser (100ml) gegeben und anschließend mit Ether (3 x 50ml) und mit Dichlormethan (2 χ 50ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mitWasser (2 x 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erhalten eines braunen Feststoffes im Vakuum eingedampft. Die Reinigung durch Chromatographie, Eluieren mit Hexan/Ether (2:1) ergab 3-Cyan-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-Uifluormethylsulfonyipyrazol als weißen Feststoff (0,45g), Fp. 154-1560C.
In gleicherweise, aber unter Ersetzen des S-Brom-S-cyan-i^.e-dichloM-trifluormethylphenyD^-trifluormethylthiopyrazols durch 5-Brom-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol und 7tägige Reaktion wurde 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol, Fp. 93-950C, in Form eines weißen Feststoffs, nach Chromatographie, Eluieren mit Ether/Hexan (1:2) und 3-Cyan-1-(2,6-dichior-4-trifIuormethylphenyl)-5-ethylthio-4-trifluormethylthiopyrazol, Fp. 91-920C, in Form eines weißen Feststoffs, nach Chromatographie, Eluieren mit Ether/Hexan (1:9) und durch den Einsatz von Natriumethylthiolat erhalten.
Beispiel 4 Verbindung 7
Zu einer Lösung aus 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-tri(luormethylphenvl)-5methylthio-4-trinuormethylsulfony'ipyrazol (1,21 g) in Dichlormethan (40 ml) wurde 3-Chlorperoxybenzoesäure (80%, 1,34g) hinzugegeben.
Nach 12 '/2 Stunden erfolgte eine weitere Zugabe von 3-Chlorperoxybenzoesäure (0,54g) und die Lösung wurde unter Rückfluß 7 Stunden lang erhitzt. Das Gemisch wurde mit Dichlormethan (30ml) verdünnt und abwechselnd mit Natriummetabisulfit-Lösung (50ml) und Kaliumhydroxid-Lösung (30ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung im Vakuum verdampft und ergab einen weißen Feststoff (1,62g). Die Reinigung mittels Chromatographie, Eluieren mit Ether/Hexan (1:1) ergab 3-Cyan-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethy lphenyl)-5-methylsulfonyl-4-trifluormethylsulfonylpyrazol nach Umkristallisierung aus Toluol/Hexan als weißen Feststoff (0,28g), Fp. 207-208°C.
Beispiel 5 Verbindungen 11 und 12
Eine Lösung aus 3-Cyan-1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylsulfinylpyrazol (2,38g) in Trifluoressigsäure (20ml) wurde mit einer Lösung aus 30%igem Wasserstoffperoxid (1,0ml) in Trifluoressigsäure (5ml) durch tropfenweise Zugabe bei 0°C behandelt. Die Lösung wurde über Nacht im Kühlschrank belassen, danach mit Dichlormethan (30ml) verdünnt und abwechselnd mit Wasser (30ml) gesättigter Natriumcarbonat-Lösung (30ml) und Natriummetabisulfit-Lösung (30ml) gewaschen. Die Lösung wurde anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum verdampft und durch chromatographisches Eluieren mit Dichlormethan gereinigt und ergab 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulfinyl-4-trifluormethylsu!finylpyrazol als einen weißen Feststoff, Fp. 185-19O0C (0,14g) und 3-Cyan-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methvlsulfonyl-4-trifluormethylsulfinylpyrazol als weißen Feststoff, Fp. 233-235°C (0,32 g).
Referenzbeispiel 1 Das in Beispiel 1 verwendete 5-Amino-4-dichlorfluormethylsulfinyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol wurde
wie nachfolgend erläutert hergestellt:
Eine Lösung aus S-Amino^-chlordifluormethylthio-S-cyan-i-te.e-dichloM-trifluormethylphenyllpyrazol (0,9g) in Trifluoressigsäure (5ml) wurde auf 0°C gekühlt und mit einer Lösung aus 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (0,27 ml) in Trifluoressigsäure (0,5ml) behandelt. Die Lösung wurde 4 Stunden lang bei O0C und anschließend bei ca. 6°C über Nacht
(18 Stunden) belassen. Die Lösung wurde in Wasser (20 ml) gegossen und mit Dichlormethan (2x15 ml) extrahiert. Dievereinigten Dichlormethanextrakte wurden mit wäßriger Natriummetabisulfit-Lösung (20ml), wäßriger
Natriumhydrogencarbonat-Lösung (20ml), Wasser (20ml), 2molarer Salzsäure (20ml) und Wasser (20ml) gewaschen,
anschließend getrocknet (Magnesiumsulfat), gefiltert und zum Erhalten eines gelben Feststoffs (0,69g) verdampft. Die Reinigungdurch Chromatographie (Eluierungsmittel Dichlormethan:Hexan = 5:1) ergab S-Amino^-chlordifluormethylsulfinyl-S-cyan-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,4g), Fp. 203-2050C, in Form eines weißen Feststoffs.
In gleicherweise, aber unter Verwendung eines geeigneten Ausgangsmaterials, wurde S-Amino-^l-dichlorfluormethylsulfinyl-S-
cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol, Fp.206-2070C, in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt.
Referenzbeispiel 2
Das in Beispiel 2 verwendete 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfonyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol wurde wie nachfolgend erläutert hergestellt. Eine gerührte Mischung aus 85%igem Wasserstoffperoxid (0,65g) und Chloroform (15ml) wurde mit bei 0°C gerührtem Trifluoressigsäureanhydrid (3,33g) in Chloroform (10ml) behandelt. Nach 15 Minuten ließ man die Mischung Raumtemperatur erreichen und eine Lösung aus 5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyOpyrazol (1,4g) in Chloroform (20ml) wurde hinzugegeben, die Lösung 24 Stunden lang gerührt, anschließend in Wasser (50ml) gegossen und die Dichlormethanschicht abwechselnd mit 5%iger Natriumdithionitlösung (10 ml), Natriumcarbonatlösung, (10ml) und mit Wasser (20ml) gewaschen. Diese Lösung wurde danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zum Erhalt eines Feststoffes verdampft, der durch chromatographisches Eluieren mit Hexan/Diethylether (4:1) gereinigt wurde und 5-Brom-4-dichlorfluormethylsulfor.yl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyDpyrazol (0,37g), Fp. 16O-162°C, in Form eines weißen Feststoffs nach Umkristallisierung aus Toluol/ Petrolether ergab. Das intermediäre 5-Brom-4-dichlorfluormethylthio-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol wurde wie nachfolgend erläutert hergestellt.
Eine Lösung aus 5-Amino-4-dichlorfluormethylthio-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (3,0g) wurde in einer Mischung aus Bromoform (10ml) und wasserfreiem Acetonitril (10ml) gerührt. Tert.-Butylnitrit (2,04g) wurde tropfenweise 5 Minuten lang hinzugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 60 bis 700C erhitzt. Die Verdampfung im Vakuum ergab einen braunen Festkörper, der durch eine Trockensäulen-Flash-Chromatographie gereinigt und mit Dichlormethan/Hexan (1:1) eluiert wurde und nach der Umkristallisierung aus Toluol/Petrolether5-Brom-4-dichlorfluormethyl-thio-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-UifluormethylphenyD-pyrazol als einen hellen, gelben Feststoff (1,81 g), Fp. 162-163,50C ergab.

Claims (8)

R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet, R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet, R3 eine Phenylgruppe, die in 2-Stellung durch ein Halogenatom, in 4-Stellung durch eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, und gegebenenfalls in der 6-Stellung durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeutet und m und η unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sind.
1. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-n-propylthio-4-trifluormethylthiopyrazo!
2. S-Cyan-i^.e-dichlor^-trifluormethylphenyD^-trifluormethylsulphonyl-B-trifluormethylthiopyrazol
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Trihalogenmethylgruppe bedeutet.
3. 5-Chlormethylthio-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulphonylpyrazol
3. Verbindung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Trifluormethylgruppe bedeutet.
4. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylsulfphonylpyrazol
4. Verbindung nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Stellung der Phenylgruppe, bezeichnet mit R3, durch Trifluormethyl- oder Trifluormethoxy substituiert ist.
5. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylthiopyrazol
5. Verbindung nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 eine Phenylgruppe bedeutet, die mit 2,6-Dichlor-4-difluormethoxy, 2-Chlor-4-trifluormethyl, 2-Brom-6-chlor-4-trifluormethyl, 2,6-Dibrom-4-trifluormethyl oder 2-Brom-4-trifluormethyl substituiert ist.
6. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthio-4-trifluorm9thylthiopyrazol
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit R3 bezeichnete Phenylgruppe mit 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl oder 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxy substituiert ist.
7. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulphonyl-4-trifluormethylsulphonylpyrazol
8. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthio-4-trifluormethylsulphinylpyrazol
9. 4-Dichlorfluormethylsulphinyl-3-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthiopyrazol
10. 4-Dichlorfluormethylsulfphonyl-3-cyan-1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylthiopyrazol
11. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulphinyl-4-trifluormethylsulphinylpyrazol
12. 3-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylsulfphonyl-4-trifluormethylsulphinylpyrazol.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist unter
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch (A) sofern m = 0 ist
(i) Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
(O)n
I
R'- S^ v. ON
I3
worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet und die anderen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind a) mit einem Organolithiumagens, falls Hai Brom oder Jod bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -300C bis -9O0C und anschließender Reaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R'-S-X
worin X Halogen oder Cyan bodeutet und R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
R2-S-S-R2
worin R2 wie in Anspruch 1 definieit ist, oder
(b) falls Hai Chlor oder Brom bedeutet, durch Reaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R2-S~lvr
worin M ein Alkalimetallatom bedeutet und R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu 1000C, oder (ii) durch Diazotierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin die verschiedenen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel R2-S-S-R2, worin R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, oder
(B) sofern m = 2,
Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (II),
(a) wenn Hai Brom oder Jod bedeutet, mit einem Organolithiumagens in einem inerten Lösungsmittel bei einerTemperatur von -3O0C bis -900C und anschließender Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(R2-SO2)2O
worin R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, oder
(b) falls Hal Chlor, Βγο·~; --der Jod bedeutet, durch Umsetzen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R2~S<VM+
worin M wie vorstehend und R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem inerten Lösungsmittel bei einei Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu 1000C, gegebenenfalls anschließender Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin m und/oder η (a) 0 oder (b) 1 ist, zu einer Verbindung, worin m und/oder η (a) 1 oder 2 oder (b) 2 ist. 9. Pestizid-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in Verbindung mit einem geeigneten Träger oder einer
Beschichtung enthält.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Gliederfüßlern, Pflanzenfadenwürmern, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie an einem Ort, der zu ihrem Lebensraum gehört, mit einem N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, behandelt.
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