DD298944A5

DD298944A5 - Expandierbare polymerperlen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Info

Publication number: DD298944A5
Application number: DD90342856A
Authority: DD
Inventors: Hugues Godfrin
Original assignee: ��@�K@�Kk��
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1992-03-19
Also published as: CA2021446A1; FR2649983A1; JPH03220209A; FR2649983B1; FI903629A0; US5011863A; KR910002909A; EP0409694A1; FI903629A7; US5071882A

Abstract

Die Erfindung betrifft expandierbare Polymerperlen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus erhältliche Materialien und Formkörper. Die Perlpolymerisate werden durch Polymerisation mindestens eines vinylaromatischen Monomers in wässriger Suspension in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,06 Ma.-% mindestens eines Polyethylenwachses und etwa 0,005 bis 0,1 Ma.-% mindestens eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 7 bis 16 hergestellt. Mit den erfindungsgemäßen expandierbaren Perlpolymerisaten lassen sich Materialien und Formkörper herstellen, die insbesondere eine niedere Wärmeleitfähigkeit aufweisen können. Bei der Herstellung von Materialien und Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Perlpolymerisaten lassen sich sehr kurze Abkühlzeiten und damit entsprechend kurze Entformungszeiten realisieren.{Polymerperlen; Verfahren; Formkörper; vinylaromatisches Monomer; Suspension; Polyethylenwachs; Abkühlzeit; Entformungszeit; grenzflächenaktives Mittel; Wärmeleitfähigkeit}

Description

Die Er l ldung betrifft expandlorbere Perlpolymerisate, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie Ihre Vorwendung, Insbesondere

in Form η daraus erhältlichon Materialien bzw. Formkörporn.

Platten aus expandiertem Polystyrol, die durch Heißformon von expandiorbaren odor vorexpandierten Polystyrolperlen

erhältlich sind, sind für ihren niedrigen Wärmeleitungskoeffizionten bekannt und werden daher In breitem Maße zur thermischen

Isolierung eingesetzt. Formkörper aus expandiortem Polystyrol werden fornor in orheblichem Umfang in der Verpackungsindustrio vorwondot, auch in Form von Schültmateriallen. Zur Erhöhung der Produktivität von Anlagen zur Formgebung von expandiertem Polystyrol wurdo nach Zusätzen gesucht, die,

unter Beibehaltung einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit entsprechender Materialien, eine höhere Ausformrate zu erzielonerlauben. Das Haupthindernis, das bei Versuchen zur Erhöhung dor Ausformrato auftritt, besteht in dor Verlängerung der

Abkühlzoit der Formkörper. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, expandierbare Perlpolymorlsato, die bei geringer Wärmeleitfähigkeit eine kurze Abkühlzeit aufwoisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung anzugeben. Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption. Das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem dio erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerporlen erhältlich sind, beruht auf

der Polymerisation mindestens eines vinylaromatischen Monomers in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wirksamen

Menge mindestens eines Polymerisationslnitiatore und einer wirksamen Menge mindestens eines Suspensionsstabilisators bei

einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 15O⁰C unter einem Druck von etwa 1 bis etwa 20bar währond einer Reaktionsdauer vonetwa 6 bis 20 h und dem Zusatz einer wirksamen Menge mindestens eines Expandiormittols; es ist dadurch gekennzeichnet, daßdio Polymerisation in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 0,6Mn. % mindestens eines Polyothylenwachses und etwa 0,005 bisetwa 0,1 Ma.·% mindestens eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophillc

Balance) von etwa 7 bis etwa 16, jeweils bezogen auf das bzw. die vinylaromatischen Monomeren, durchgeführt wird. Unter vinylaromatischen Monomeren worden im Rahmen der Erfindung Styrol und seine höheren Homologen, wie

insbesondere die Vinyltoluolo, und a-Methylstyrol vorstanden.

Als Polymerisationsinitiatoren können Peroxide, wie Bonzoylperoxid, Cumylporoxid, Di-t-butylporoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-

t-butylperoxy-3-hoxin, Perester, wie t-Butylperbenzoat, Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, und Diazoderlvate verwendetwerden, z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril). Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von höchstens 1 Ma.-%,

bezogen auf das bzw. die vinylaromatischen Monomeren, eingesetzt. .

Der Suspensionsstabilisator wirkt als Schutzkolloid zur Verhinderung einer Agglomeration der gebildeten Polymerpartikel. Es

kann sich hierbei um ein wasserlösliches Polymer, wio Polyvinylalkohol, odor um eine in Wasser unlösliche anorganische

Verbindung, wie etwa ein Tricalciumphosphat wie Hydroxylapatit, handeln. In diesem letzteren Fall wird neben dem Suspensionsstabilisator mindestens ein Costabilisator, wio beispielsweise ein Alkalimotollporsulfat, in einer Menge eingesetzt,

die vorzugsweise weniger als 30 ppm beträgt, bezogen auf das vinylaromatische Monomer. Die im allgemeinen angewandte

Menge dos Suspensionsstabilisators beträgt höchstons 1 Ma.-%, bezogen auf das vinylaromatische Monomer. Das Massonverhältnis von Wasser zu vinylaromatischen! Monomer in der Suspension beträgt vorteilhaft 0,3 bis 1,5 und

vorzugsweise etwa 1.

Das dom Reaktionsmedium während oder nach der Polymerisation zugesetzte Expandiermittel wird bevorzugt unter gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pontan, Hexan und Cyclopentane und halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie Dichlordifluormothan, Chlortrifluormethan und Methylchlorid, ausgewählt. Die angewandte Menge des Expandiermittels

beträgt im allgemeinen weniger als 10Ma.-%, bezogen auf das vinylaromatische Monomer.

Unter Polyethylenwachsen werden Im Rahmen der Erfindung Polymere und Copolymere des Ethylene verstanden, die

mindestens eine der drei folgenden Eigenschaften aufweisen:

- Durch Gelpermeationschromatographie ermitteltes Zahlenmittel der Molekülmasse etwa 500 bis etwa 5000;

- Erweichungspunkt etwa 90 bis etwa 110'C;

- Fließindex nach ASTM D 1238, Bedingung E, > 100dg/min und vorzugsweise etwa 200 bis etwa 2000dg/min.

Unter Copolymeron dos Ethylons werden Produkte der Copolymerisation des Ethylene mit mindestens einem a-Olefln mit 3 bis 12 C-Atomen oder mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer funktioneilen Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylato und Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, verstanden.

Die Menge des während dor Polymerisation eingesetzten Polyothylenwachses liegt vorteilhaft im Bereich von 0,05 bis 0,4 Ma.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3Ma.-%, bezogen auf das vinylaromatischo Monomer.

Unter nichtionlschen grenzflächenaktiven Mitteln werden Im Rahmen dor Erfindung Vorblndungon verstanden, die auegewählt

sind untor polyothoxylierton Phonolon und Alkylphonolon, polyothoxyllorton Alkoholen mit mindestens 12 C-Atomen,polyothoxyliorten organischen Sfluron mit mindostons 12 C-Atomon und Estorn von organischen Säuren mit mindestens12 C-Atomon mit polyothoxyliortom Sorbit.

Im Rahmen dor Erfindung wordon vorteilhaft potyothoxyllorto Alkylphenole und vorzugsweise polyothoxylierte Dialkylphonolo

eingesetzt, deren Alkylgruppon 4 bis 12 und vorzugswolso 8 odor 9 C-Atomo aufwoleon, DIo Anzahl der Ethoxygruppon pro

Molekül liogt im Borelch von 5 bis 50. Die Mengo des während der Polymerisation elngosotzton nichtlonlschon grenzflächenaktiven Mittels Mögt vorteilhaft Im Borelch

von 0,01 bis O₁S Mo.·% und vorzugsweise Im Bereich von 0,02 bis 0,04 Ma.-%, bozogen auf das vinylaromatischo Monomer.

Die Polymerisation kann fornor auch in Gogonwart mindostons oinos Kottenübortrogungsmittels, wio oines Mercaptans odor dos

dimoron a-Mothylstyrols, durchgeführt wordon, wenn eine Begrenzung dor Molokülmasso dos gebildeten oxpandlerbaron

Polymers angostrobt ist, odor auch in Gogonwart mindestens elnor othylonlsch ungesättigten Vorbindung, die als Vernetzungsmittel wirkt, z. B. Divinylbonzol und Triallylcyanurot. Zur Erzielung fouerhommondor bzw. flammhommender Materialien kann dlo Polymerisation forner auch In Gegenwart

mindestens eines fouorhommonden bzw. flammhemmonden Mittels durchgolührt werden, das ii'suo^ondere untor bromiorten

Verbindungen, wie Hoxabromcyclohexan, Pontabrommonochlorcyclohexan, Hexabrnmcyclododecan, Octabromdiphenyl, Nonobromdiphonyl und Docabromdiphonyl und Octabromdiphonylethor, Non ibromdlphonylother und Decabromdiphonylothor ausgewählt ist, Das flammhemmend» Mittol wird dabei vorzugsweise In oinor Monge von etwa 0,1 bis

etwa 2Μο.·%, bozogon auf das vinylaromatische Monomer, eingesetzt.

Nach der Polymerisation und dom Ansäuern dos Roaktlonsmedlums bis zu oinom pH-Wert in der Nähe von 2 und Zusatz des Expandiermittels werdon die orha't men Porion mit Wasser gewaschen, zentrifugiert, in einem Luftstrom bei oiner Temperatur,

dio im allgemeinen 25 bis 55⁰C beträgt, getrocknet und anschließend gesiebt. Der Gohalt dor Porlpolymorlsato an

Expandiormittel liogt im allgomolnon boi otwa 5 bis etwa 8Ma.-%. üln apparonto Dichte betrügt allgomein etwa 600 bis etwa Die Polymerperlon können anschließend in voroxpandierte Polymorperle.i umgewandelt werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wasserdampf während einer zur Erzielung einer vorgegebenen apparenten Dichte ausreichenden Zeitdauer, die

beispiolswoiso 7 bis 100kg/m³ beträgt. Die vorexpandierten Polymorperlen können durch Einbringen in eine nicht gasdichte

Form, die während einer Zeitdauer, die zur Formanpassung der Polymerporlon an den Innenraum der Form erforderlich ist, auf

eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb des Siedopunkts des Expandiermittols liogt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene

Formkörper entformt, d. h. aus der Form entnommen. Die Form kann vollständig mit vorexpandierten Polymerporlen gefüllt

werden, wobei dann die Dichte des erhaltenen Formkörpers etwa der Dichte der vorexpandierten Porion entspricht; alternativdazu kann dio Form auch unvollständig gefüllt werden, wobei in diosem Fall dor resultierende Formkörper eine geringere Dichtoaufweist.

Dio Erfindung betrifft ferner auch Materialion und Formkörper, die aus den nach dom erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen

expandierbaron Polymorperlen hergestellt we/Han können. Sie enthalten vorteilhaft etwa 0,01 bis etwa 0,6 Ma.-% nines wie obendefinierten Polyothylenwachses und etwa 0,005 bis etwa 0,1 Ma.-% mindostons eines nichtlonischon grenzflächenaktiven

Materials mit einem HLB-Wert von etwa 7 bis otwa 16. Diese Materialien können voroxpandierto Polymerporlen wie auch expandiert Formkörper beliebiger geometrischer Formen

und beliebigen Volumens darstellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei Mengenangaben in Teilen, falls

nichts anderes angogobon ist, massebezogen sind.

Verglelchsbelsplel 1

In oinon mit einer Rühreinrichtung, einer Heizeinrichtung sowie einer Kühleinrichtung ausgerüsteten Reaktor worden nacheinander 100 Teile Wasser, 0,17 Teile Hydroxylapatit, 0,2 Teile eines handelsüblichen Polyothylonwachses (Polyethylenwachs 6A der Firma Allied Chemicals), 100 Teile Styrol, 0,5 Teile Paraffinöl, 0,296 Teile Bonzoylperoxid, 0,11 Toile dimoros a-Methylstyrol und 0,15 Teile Di-t-butylperoxid eingebracht. Insgesamt 0,001 Teil Kaliumporsulfat wird dom Reaktionsmedium in der Weise zugesetzt, daß bei Reaktionsbeginn Vs und nach 5h bei 90⁰C Vt dieser Mengo zugesetzt wordon. Das Reaktionsgemisch wird 3,5 häuf 9O⁰C eiwärmt und mit 0,19 Teilen Hydroxylapatit vorsetzt; es wird noch weitere 2,5h auf 9O⁰C gehalten und dann, nach Zusatz von 8 Teilen n-Pentan, 1 h auf 130X gehalten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsmediums wird der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zusatz von HCI auf einen Wert von etwa 2 eingestellt. Die orhaltonen expandierbaren Polymerperlen werden dann mit Wasser gewaschen, zentrifugiert, in oinem Luftstrom getrocknet und gesiebt und anschließend vorexpandiert, bis eine Dichte von 15g/l erhalten wird.

Eine nicht gasdichte Blockform aus Stahl wird mit diesen vorexpandierten Polymerperlen vollständig gefüllt. Nach dem Schließen wird dio Form während 20s mit Wasserdampf auf eino Temperatur von etwa 110⁰C orhitzt. Danach wird die Zeit gemessen, bis der durch den ausgeformten Block auf die Formwand ausgeübte Druck auf 1,1 ^r> bar abgesunken ist. Diese Zelt wird dofinitionsgomäß als Abkühlzeit bezeichnet

Dio Abkühlzeit beträgt 38min.

Vergloichsbelsplel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle des Polyethylonwachsos 0,03 Teile einos handelsüblichen

ethoxylierten Dinonylphonols (Sinnopal DNP 10) verwendet werden, das unmittelbar vor dem Zusatz des Expandiermittelszugegeben wird.

Dio Abkühlzeit beträgt 27min. Beispiel Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 getrennt eingesetzten beiden Additive werden in den gleichen Mengen wie in den Vergleichsbeispielen bei ansonsten gleicher Verfahrensweise eingesetzt. Die Abkühlzeit beträgt 15min.

Claims

1. Expandierbare Polymerperlen, die erhalten sind durch

(a) Polymerisation mindestens eines vinylaromatischen Monomers in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Polymerisationsinitiators und einer wirksamen Menge mindestens eines Suspensionsstabilisators bei einer Temperatur von 80 bis 15O⁰C unter einem Druck von 1 bis 20 bar während einer Reaktionsdauer von 6 bis 20 h und

(b) Zusatz einer wirksamen Menge mindestens eines Expandiermittels, erhältlich durch

Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,6Ma.-% mindestens eines Polyethylenwachses und 0,005 bis 0,1 Ma.-% mindestens eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 7 bis 16, jeweils bezogen auf das bzw. die vinylaromatischen Monomeren.

2. Expandierbaro Polymerperlen nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung eines Polyethylenwachses, das mindestens eine der drei folgenden Eigenschaften aufweist:

- durch Gelpermeationschromatographie ermitteltes Zahlenmittel der Molekülmasse 500 bis 5000,

- Erweichungspunkt 90 bis 110°C,

- Fließindex nach ASTM ^138, Bedingung E, > 100dg/min.

3. Expandierbare Polymoiperlen nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich unter Verwendung eines nichtionischon grenzflächenaktiven Mittels, das ausgewählt ist unter polyethoxylierten Phenolen und Alkylphenolen, polyethoxylierten Alkoholen mit mindestens 12 C-Atomen, polyethoxylierten organischen Säuren mit mindestens 12 C-Atomen und Estern von organischen Säuren mit mindestens 12 C-Atomen mit polyethoxyliertem Sorbit.

4. Expandierbare Polymerperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich unter Verwendung eines polyethoxylierten Dinonylphenols als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel.

5. Expandierbare Polymerperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich durch Polymerisation in Gegenwart mindestens aines feuerhemmenden Mittels in einer Menge von 0,1 bis 2 Ma.-%, bezogen auf das vinylaromatische Monomer.

6. Expandierbare Polymerperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die 0,01 bisO,6Ma.-% mindestens eines Polyethylenwachses und 0,005 bis 0,1 Ma.·% mindestens eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 7 bis 16 enthalten.

7. Expandierbare Polymerperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorexpandiert sind.

8. Verfahren zur Herstellung der expandierbaren Polymerporlen nach einem tier Ansprüche 1 bis 7 durch

(a) Polymerisation mindestens eines vinylaromatischen Monomers in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wirksamen Menge mindef tens eines Polymerisationsinitiators und einer wirksamen Menge mindestens eines Suspensionsstabilisators bei einer Temperatur von 80 bis 15O⁰C unter einem Druck von 1 bis 20 bar während einer Reaktionsdauer von 6 bis 20h und

(b) Zusatz einer wirksamen Menge mindestens eines Expandiermittels, gekennzeichnet durch Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,6Ma.-% mindestens eines Polyethylenwachses und 0,005 bis 0,1 Ma.-% mindestens eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 7 bis 16, jeweils bezogen auf das bzw. die vinylaromatischen Monomeren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Verwendung eines Polyethylenwachses, das mindestens eine der drei folgenden Eigenschaften aufweist:

- Erweichungspunkt90bis110°C,

- Fließindex nach ASTM D 1238, Bedingung E, > lOOdg/min.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch Verwendung eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, das ausgewählt ist unter polyethoxylierten Phenolen und Alkylphenolen, polyethoxylierten Alkoholen mit mindestens 12 C-Atomen, pohothoxylierten organischen Säuren mit mindestens 12 C-Atomen und Estern von organischen Säuren mit mindestens 12 C-Atomen mit polyethoxyliertem Sorbit.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet durch Verwendung von polyethoxyliertem Dinonylphenol als polyethoxyliertes Derivat eines Alkylphenols bzw. als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch Polymoi isation in Gegenwart mindestens eines feuerhemmenden Mittels in einer Menge von 0,1 bis 2 Ma.-%, bezogen auf das vinylaromatische Monomer.

13. Materialion und Formkörper, die aus den expandierbaren Polymerperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich sind.

14. Materialien und Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus vorexpandierten Polymerperlen bestehen.

15. Materialien nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Formkörpern bestehen.

16. Verwendung der expandierbaren Polymerperlen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und der Materialien und Formkörper nach einem der Ansprüche 13 bis 15 als bzw. zur Herstellung von Formkörpern zur thermischen Isolierung sowie als bzw. zur Herstellung von Formkörpern und Schüttmaterial für Verpackungszwecke.