DD299654A5

DD299654A5 - Schmierstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DD299654A5
Application number: DD90340686A
Authority: DD
Inventors: Miles Hutchings
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPH03215596A; CA2016838A1; EP0398215A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend A) einen Schmierstoff, beispielsweise ein Industrieöl oder ein Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen und beispielsweise B1) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen enthaltend 1 bis 5 Masseanteile in % a) Diphenylamin 8 bis 18 Masseanteile in % b) 4-tert-Butyldiphenylamin 21 bis 31 Masseanteile in % c) einer oder mehrerer der Verbindungen i) 4-tert-Ocetyldiphenylamin ii) 4,4`-Di-tert-butyldiphenylamin iii) 2,4,4`-Tris-tert-butyldiphenylamin 20 bis 31 Masseanteile in % d) einer oder mehrerer der Verbindungen i) 4-tert-Butyl-4`-tert-octyldiphenylamin ii) 2,2`-oder 2,4`-Di-tert-octyldiphenylamin iii) 2,4-Di-tert-butyl-4`-tert-octyldiphenylamin und 15 bis 29 Masseanteile in % e) der Verbindung i) 4,4`-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen i) 4,4`-Di-tert-octyldiphenylamin und ii) 2,4-Di-tert-octyl-4`-tert-butyldiphenylamin, und C) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I (Formel) wobei R exp 1 und R ind 2 gleich oder verschieden sind und C ind 3minus bis C ind 9-Alkyl, C ind 5-C ind 10-Cycloalkyl oder Pinan-10-yl bedeuten und Q-S-, -S-CH ind 2-S- oder -S-CH ind 2-CH ind 2-S- bedeuten, und die Komponenten B) und C) in einem gegenseitigen Gewichtsverhältnis von B) zu C) von 1 bis 0,6 bis 1 zu 6 vorliegen. Derartige Zusammensetzungen weisen eine gute Stabilität gegen oxidativen Abbau auf.{Schmierstoffzusammensetzungen; Industrieöl; Schmieröl; Diphenylamin-Verbindungen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Schmierstoffzusammensetzungen mit hoher Stabilität gegen oxidativen Abbau.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Schmierstoffen werden im allgemeinen verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften beigegeben. Da Schmierstoffe zur Übertragung größerer Kräfte ein hohes Lasttragevermögen benötigen, werden diesen sogenannte Hochdruck- und Antiverschleiß-Additive zugesetzt, wodurch die sonst auftretenden Verschleißerscheinungen stark erniedrigt werden. Wenn andererseits z. B. Sauerstoff und Feuchtigkeit gleichzeitig auf eine Metalloberfläche einwirken, kann Korrosion auftreten, weshalb Korrosionsinhibitoren mit dem Ziel zugegeben werden, den Zutritt solcher Stoffe zur Metalloberfläche zu verhindern. Die beispielsweise bei erhöhter Temperatur verstärkt durch Luftsauerstoff eintretenden Oxidationsreaktionen in einem Schmierstoff können durch Zugabe von Antioxidantien unterbunden werden. Es ist bekannt, daß bestimmte Stoffe als Additive für Schmierstoffe eine Anzahl derartiger Eigenschaften in sich vereinigen können; sie werden als sogenannte Vielzweck-Additive bezeichnet. Solche Stoffe sind natürlich aus ökonomischen und praktischen Gründen sehr gefragt. In Zusammensetzungen dieser Erfindung sind einige dieser Verbesserungen der Gebrauchseigenschaften verwirklicht. Von großer Bedeutung sind insbesondere Zusatzstoffe, welche den oxidativen Abbau der Schmierstoffe unterbinden und eine hohe Lager- und Wirkungsstabilität gewährleisten. ,

Hierfür werden heute beispielsweise den Schmierölen Zusatzstoffe aus der Reihe der Diphenylamine, wie sie in der EP-A-0 149 422 beschrieben werden, zugesetzt.

Aus der EP-A-O 166696 sind thiogruppenether-haltige Verbindungen bekamt, die ebenfalls den oxidativen Abbau der Schmierstoffe unterbinden und auch andere Eigenschaften eines Vielzweck-Additives auf sich vereinigen. Aus der US 4,829,115 sind stabilisierte organische Materialien bekannt, enthaltend einen phenolischen und/oder aminischen Stabilisator sowie einen Synergisten mit einem Molekulargewicht über 400 und einem Strukturelement

-CH-CH-, wobei R z. B. Alkyl bedeutet, im Molekül

OH

Ziel der Erfindung

Es wurden nun Schmierstoffe enthaltende Zusammensetzungen gefunden, die ganz herausragende Eigenschaften aufweisen und die sich in ihrem Wirkungsverhalten deutlich gegenüber vorbeschriebenen Zusammensetzungen abheben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen insbesondere verbesserte Eigenschaften bezüglich des oxidativen Abbaues auf und gewährleisten demzufolge eine hohe Lager- und Wirkungsstabilität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schmierstoffzusammensetzungen mit vorbesserten

Gebrauchseigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, onthaltend

A) einen Schmierstoff und wenigstens eine Komponente B), ausgewählt aus

BI) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen enthaltend Ibis 5 Masseanteile in % 8 bis 18 Masseanteile in % 21 bis31 Massoanteilein%

20 bis 31 Masseanteile in %

15 bis 29 Masseanteile In %

a) Diphonylamln

b) 4-tert-Bul/ldiphenylamin

c) einerodermehrererderVerbindungon i) 4-tort-Octyldiphenylamin

ii) 4,4'-Di-tert-butyldlphenylamin

iii) 2,4,4'-Tris-tert-butyldiphenylamln,

d) einerodermehrererderVerbindungen i) 4-tert-Butyl-4'-tert-octyldiphenylamin ii) 2,2'- oder 2,4'-Di-tert-octyldiplienylamin

iii) 2,4-Di-tert-butyl-4'-tort-octyldiphenylamin und

e) der Verbindung ,

i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen

i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin und

ii) 2,4-Di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphenylamin;

B 2) N-substituierte Diphenylamine der allgemeinen Formel

wobei R' = Methyl, Ethyl, Propyl oder Allyl bedeutet; B3) eine Oiphenylamin-Verbindung der Formel

HO

^H1 5^O7~

B4) eine Diphenylamin Verbindung der Formel

CHo

CH₃-C-CH₂-C

CH CH^

wobei η = Ooderi ist; B 5) eine Diphenylamin-Verbindung der Formel Γ Η

OH-

-Γ

i __C-CH₀-C-CH.

CH

1 5 7

%XN /

B 6) ein Gemisch enthaltend Diphenylamin-Verbindungen der Formeln

—CH-C₇H₁ ,-7 1 5

»-» χ»—· ι 3 3

S \ # ^ I I

V. )— N —« /'~ C-CH₀-C-CI

Hi I

V/Xlq VIl q

-7- 299 654 CHo CH.

ι 3	CH	3	-»	— N
CH₃-C-CH	2"°"			H
Ih	CH	3

t ·-C-OH₀-O-OH- und

CHq « CHq

?^H3 .-c ... ^CH3

ι³ /

i— CH — \ /— N

B 7) ein Gemisch enthaltend Diphenylamin-Verbindungen der Formeln

; \ /^e CH —\

CH₃-O-CH₂-O-'( y-¥-v ) C-CH₂-J-CH₃ und

CH₃ CH₃ ·=· H ·=· CH₃ CH₃

.· — ·. .· — ν CH₃ CH₃

H₃ CH₃

B 8) eine Diphenylamin-Verbindung der Formel

CH₃-C-CH₂-C ^ /·~ν~*\ )—C-CH₂-C-CH₃

CH₃ CH₃ ·=· A ,·=· CH₃ CH₃

CH₃

B9) Phenothiazin der Formol

..A.A.

I Il I und

A A

B10) 3,7-DI-tort-octylphenothlazin der Formel

/CH₃ CH₃/"³

:c' V

ν γ ν

C) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

-CH-OH

R'-S-CHr-CH-CHr-Q-CHj-^H-CHj-S-R² (I),

OH

wobei R' und R* gleich oder verschieden sind und Cs- bis Cg-Alkyl, Ce-Cm-Cycloalkyl oder Pinan-10-yl bedeuten und Q -S-, -S-CH₂-S- oder-S-CH₂-CHr-S- bedeuten, und die Komponenten B) und C) in einem gegenseitigen Gewichtsverhältnis von B) zu C) von 1 zu 0,6 bis 1 zu 1 zu 6 vorliegen.

Zwfickmäßige Zusammensetzungen, wie beschrieben, entha'ten B1) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen, enthaltend:

Ibis 5 Masseanteile in % a) Diphenylamin

8 bis 1p Masseanteile in % b) 4-tert-Butyldiphenylamin

21 bis 31 Masseanteile in % c) einerodermehrererderVerbindungen

i) 4-tert-Octyldiphenylamin

H) 4,4'-Di-tert-butyldiphenylamin

iii) 2,4,4'-Tris-tert-butyldiphenylamin,

20bis 31 Masseanteile in % d) einerodermehrererderVerbindungen

i) 4-tert-Butyl-4'-tert-octyldiphenylamin

ii) 2,2'-oder 2,4'-Di-tert-octyldiphenylamin ·

iii) 2,4-Di-tert-butyl-4'-»crt-octyldiphenylaminund

15 bis 29 Masseanteile in % e) der Verbindung

i) 4,4'-Di-tert-octyldiphonylamin oder der Verbindungen

i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylaminund

ii) 2,4-Di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphenylamin;

Als Schmierstoffe können die sogenannton Industrieschmierstoffe, welche die Gruppen der Turbinenöle, sowohl für Dampf-wie Gasturbinen, der Hydrauliköle oder der Kompressoröle umfassen, und die Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen angewendet werden.

Als Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen werden die Schmieröle beschrieben, welche den Schmierkreislauf einer Verbrennungskraftmaschine aus dem Kurbelgehäuse oder Trockensumpf bedienen. Mit Verbrennungskraftmaschinen sind beispielsweise Hub- oder Drehkolbenmotoren mit Eigen- oder Fremdzündung (Diesel- odor Ottoprinzip) gemeint.

Die in der Zusammensetzung enthaltene Komponente B) an sich, ist, in der Regel, auch bei Raumtemperatur flüssig und deshalb besonders zur Einarbeitung in Schmierstoffe, wie Industrieöle und Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen, geeignet.

Die Zusammensetzung des Diphenylomln-Gemisches B1) ist durch solno Herstellung (Umsetzung von Diphenylamln mit Diisobutylen) bestimmt, die welter unten beschrieben wird. In den Fraktionen r), d) und e) sind jeweils die mit i) bezolchnoten Verbindungen die Hauptkomponenten. Oer bevorzugte Gehalt an Fraktion e) ist 15 bis 29 ,Massonnteile in %. Das Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen B1), wie oben beschrieben und beispielsweise enthalten in den

erfindungsgemäßon Zusammensetzungen, ist beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Diphonylamin mit Diisobutylon,

wobei die Reaktion von Diphenylamin mit oinem Überschuß an Diisobutylen in Anwesenheit eines aktiven Tonerde-Katalysatorsdurchgeführt wird, die Konzentration an Diisobutylen über die Roaktionsdauer im wesentlichen konstant gohalten wird, die

Reaktionstomperatur mindestens 160X beträgt, die Reaktion solange durchgeführt wird bis dor Gehalt an 4,4'-Di-tert.· *

octyldiphenylamin, bezogen auf die Reaktionsmasse ohne Katalysator, unter 30 Massoantoile in %, vorzugsweise unter25 Masseanteile in %, und der Gehalt an Diphenylamin untor 5 Masseanteile in % liogon, der Katalysator und nicht umgesetztes

Diisobutylon entfernt werden und das entstehende flüssige Produkt isoliert wird. Das Vorfahren an sich Ist ausführlich In dor EP-A 0 149422 beschrieben. Die wichtigsten Verfahrensschritte zeichnen sich beispielsweise dadurch aus, daß die Reaktion zweckmäßig durch Einfüllen des Diphenylamins und dos Katalysators in das Reaktionsgefäß und durch Aufheizen dor Mischung auf mindestens 160°C,

vorzugsweise auf mindestens 165°C, und vorzugsweise unter Rühren, durchgeführt wird. Darauf kann Diisobutylen so zumheißen Gemisch von Diphenylamin und Kntalysator zi'dosiert werden, daß die Temperatur dos Gemischs nicht unter 16O⁰C,vorzugsweise nicht unter 165⁰C, absinkt.

Unter Wärmezufuhr und Rühren wird die Temperatur auf mindestens 16O⁰C gehalten unjor häufiger Probenahme bis das Produkt, ohne Katalysator, weniger als 30 Masseanteile in % an 4,4'-Di-tort.-octyldiphenylamin und wenige' als 10 Masseanteilo

in % an Diphenylamin enthält.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgomäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt mindestens 1GO⁰C, kann aber beträchtlich

höher sein, z. B. bis 250⁰C.

Um das Abbaurisiko zu vermindern, liegt das übliche Temperaturmaximum ungefähr bei 19O⁰C. Die Zeit, über dio das Diisobutylen zum heißen Gemisch von Diphonylamin und Katalysator zugegeben werden kann, kann

abhängig von der Reaktionstemperatur in einem großen Bereich schwanken, liegt aber üblicherweise innerhalb von3-30 Stunden.

Das Molverhältnis von Diphenylamin zu Diisobutylen kann über einen weiten Bereich variieren, wird aber bevorzugt im Boreich

von 1:1,11 bis 1:2,5, besonders bevorzugt 1:1,3 bis 1:1,75 gohalten, um die Kosten für Ausgangsmaterial zu vormindern und umdie Zugabezeit von Diisobutylen möglichst kloin zu halten.

Die Rückgewinnung des Katalysators erfolgt zweckmäßigerweiso durch Vakuumfiltration dos heißen Reaktionsgemische. Dio Rückgewinnung von überschüssigem Diisobutylen kann leicht durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemische erfolgen. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aktive Tonerde-Katalysator weist vorzugsweise einen freien Feuchtigkeitsgehalt von untor 10 Massoanteile in %, besonders bevorzugt einen solchen von unter 5 Masseanteile in % auf. Im Handel erhältliche Katalysatoren, welche sich als wirksam erweisen, sind z. B. Fulcat* 14, Fulmont· 700C, Fulmont* 237, Katalysator K-10 (Süd-Chemie) und bevorzugt Fulcat* 22 B (eine mit Schwefelsäure aktivierte Tonerde). Die Fulcat und Fulmont Katalysatoren sind im Handel von Laporte Industries erhältlich. Ein besondere bevorzugtos Diphenylamin-Gemisch B1) enthält 3,2% Diphenylamin, 13,2% Mono-t-butyldiphenylamine, 25,3% Mono-t-octyldiphenylamine und Di-t-butyldiphenylamine, 24,2% t-Butyl-t-octyldiphenylamino, 24,3% Di-t-octyldiphonylamine

und andere höher alkylierte Diphenylamine, wobei der Gehalt an 4,4'-Di-t-octyldiphenylamin 18,2% beträgt, und weitere kleinere

Mengen an Diphonylaminen mit teilweise modifizierten Seitenketten und Polymeren auf 100%. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten C) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie

vorstehend beschrieben.

R¹ und R² in Formel I stellen, unabhängig voneinander, eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen dar und es kann sich beispielsweise

um Propyl, Isopropyl, η-Butyl, IsobutyM-Butyl, Pentyl, Hoxyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylbutyl, 1-Mothylpentyl,1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, Nonyl odertert.-Nonyl handeln.

Stellt R' und R² in Formel I, unabhängig voneinander, eine Cs-C₁₍₎-Cycloalkyl dar, so sind Beispiele dafür Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl. Eine weitere bevorzugte Gruppe ist das Pinan-10-

yl dor Formel

^HjCnK

Bevorzugte Verbindungen dor Formel I weisen für R¹ und R² tert.-C4-tert.-C7-Alkylgruppen oder C₆- oder C₆-Cycloalkyl auf. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² tert.-Butyl oder tert.-Nonyl odor Cyclohexyl bedeuten. Weitere bevorzugte Vorbindungen der Formel I sind solche, worin ü, -S- oder-S-CHj-CH₂-S- darstellt.

-10- 299 654 Ganz besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen clio Verbindungen dor Formol I

(H₃C)₃C-S-CH₂-CH-CH₂-H

-S 2

(Ia)

(H₃C)₃C -S CH₂-CH-CH₂-S-CH₂- >H

(Ib)

9-S-CH₂-?H-CH₂- >H

(Ic) und

CH J-CH₂-CH-S-CH ₂-CH-CH ₂ — CH₃

-CII-OH

—S

(Id)

Die Herstellung der Verbindungen der Formol I erfolgt nach an sich bekannter Weise. Sie sind z. B. auch in der europäischen Patentanmeldung Nr.0349<183 beschrieben.

Die Herstellung der als Zwischenprodukt für die Verbindungen der Formel I dienenden Alkyl-thiaglycidylether geschieht auf folgende Weise,

+NaOH »

R-SH + Cl-CH₂-CH-CH₂ -NaCU-H₂O

(Y) R-S-CH₂-CH-CH₂

o'

wobei der Substituent R die bereits angegebene Bedeutung für R' oder R² hat. Besonders vorteilhaft für diese Umsetzung ist die

Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators, wie z. B. Tetrabutylammoniumchlorid. Die Herstellung von Alkyl-

thiaglycidylethern ist auch in US-A 2965652, US-A 2731437 und BE-A 609375 beschrieben.

Die Alkyl-thiaglycidylether der Formel Y lassen sich dann beispielsweise mit Natriumhydrogensulfid zu Verbindungen vom Typ

der Formel la oder Ic umsetzen. Verbindungen vom Typ der Formel Ib sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von

Verbindungen der Formel Y mit 1,2-Dimercaptoethan. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen, enthaltend die Komponenten B) und C), in einem gegenseitigen Gewichts-Verhältnis von B) zu C) von 1 zu 0,6 bis 1 zu 3, insbesondere von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,2. Zweckmäßige Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten als Schmierstoff A) ein Industrial oder ein Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen. ' Besonders zweckmäßige Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten A) ein Industrioöl und wenigstens eine Komponente B), ausgewählt aus den Komponenten B1) bis B10), wie vorbeschrieben, und C), wenigstens eine Verbindung der

allgemeinen Formel I, wie vorbeschrieben.

Vorzugsweise Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten A) ein Industrieöl, BI) ein Gemisch aus Diphenylamin-Verbindungen, wie vorbeschrioben, und C) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie vorbeschrieben. Derartige Zusammensetzungen sind besonders geeignet für die Verwendung in Turbinen, in hydraulischen Systemen oder für Kompressoren. Andere besonders zweckmäßige Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten A) ein Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen, wenigstens eine Komponente B), ausgewählt aus don Komponenten B1) bis B10), wie

vorbeschrieben, C) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie vorbeschrieben, und D) mindestens, eine

Verbindung der Formel II, wie nachstehend erwähnt. Andere bevorzugte Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung enthalten A) ein Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen, B1) ein Gemisch aus Diphenyiaminverbindungen, wie vorbeschrieben, C) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie vorbeschrieben, und D) mindestens eine Verbindung der Formel II,

^xb

(3-η*) - *γ ' M

worin X, X' und X² unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind; R¹' C₁-Ci j-Alkyl, C,-C| j-Alkyl, das durch-O-, -S-oder-C(O)O- unterbrochen ist; unsubstitulertes oder durch CVC_l2-Alkyl substitulortes Phenyl oder Naphthyl;

C₉-Ci j-Cycloalkyl odor Cj-CirCycloalkyl, das durch C|-C₄-Alkyl substituiert Ist; oder Cr-C_uAr alkyl darstellt, n* die Zahlen 1 oder 2, k die Zahlen 1 oder 2 und b die Zahlen O oder 1 bodeuton, wobol Im FaIIo von n* gleich 2 dio Roste R" glolch

oder verschieden sind oder zwei Reste P" zusammen mit den iwoi Heteroatomon X' und dom P-Atom, an das sio gebunc'onsind, einen 6- oder 6gliodrigon Ring bilden;

weiter worin M ein k-wortiges Metallkation darstellt, mit dor Maßgabe, daß, worin n* glolch 1 und k gleich 11st,zwo) verschiedene Reste M möglich sind.

Diese letzteren Zusammensetzungen sind bosondors geeignet für die Verwendung als Schmierstoff für Verbrennungskraftmaschine^ Stellt R" C,-Cij-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettig« oder verzweigto Alkylroste, wie beispielsweise Mothyl, Ethyl,

n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, goradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hoxyl, Hoptyl, Octyl, Nonyl,

Docyl, Undecyl und Dodecyl. ' Stellt R" Cj-Cu-Alkyl dar, das durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, so kann das Hotoroatom bzw. die C(O)O-Qruppe

sich in jeder möglichen Position bofindon, und dor Ct-Ci,-Alkylrest kann einfach odor mehrfach unterbrochen sein, wobei dio

Unterbrochung sowohl durch gleiche oder vorschiodono Hetoroatomo als auch durch CiOIO-Gruppon orfolgon kann. Bovorzugt Ist eine Unterbrechung. Stellt R" durch Ci-Cu-Alkyl substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl dar, so könnon dor Phenyl- bzw. Naphthylrest ein- oder

mehrfach, bevorzugt jedoch ein- bis zweifach substituiert sein; bei C,-C|_}-Afkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl,n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tort.-Butyl, goradkettiges oder vorzwoigtes Nonyl oder Dodecyl.

Stellt R" Ci-Cij-Cycloalkyi dar, so handelt es sich beispielsweise um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohoptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cyclounder.yl oder Cyclododecyl, vorzugsweise um Cyclohexyl. Stellt R" durch Ci-C₄ substituiertes C₆-C|₂-Cycloalkyl dar, so kann es sich um einfache oder mehrfache Substitution, bevorzugt

jedoch um einfache Substitution, handeln, wie beispielsweise um Methylcyclohexyl, Ti imethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl oder

Propylcyclopentyl. Stellt R" C₇-C₁₃-AmIkVl dar, so handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 1- oder 2-Phonethyl, 3-Phonylpropyl, α,α- Dimethylbenzyl, 2-Phenylisopropyl, 2-Phenylhoxyl, Benzhydryl oder Naphthylmethyl, vorzugsweise jedoch um Benzyl. Stellt Mein k-wertiges Metallkation dar, so handelt es sich, im Falle von k gleich 1, z. B. um Li®, Na*¹, Κ^φ und, im Falle von k gleich

2, z. B. um Mg²®, Ca²⁰, Ba²*, Zn²^₄ Bevorzugtes Metallkation M ist jedoch Ζη^2Φ.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform stellen Zusammensetzungen dar, worin in den Verbindungen der Formol Il R" Ci-Cu-Alkyl, das gegebenenfalls durch -O-, -S- odor -C(O)O- unterbrochen ist, oder unsubstituiortos odor durch C)-C,₂-Alkyl,

insbesondere Cg-Cu-Alkyl, substituiertes Phenyl oder Naphthyl; Cyclohexyl oder Benzyl bedoutot, wobei R" bevorzugt Cj-Cu-

Alkyl, das gegebenenfalls durch -C(O)O- unterbrochen ist, oder Phenyl bzw. Nonylphenyl ist. Auch von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in don Verbindungen der Formel Il X Sauerstoff bedeutet, weiter solche,

worin in den Verbindungen dor Formel Il X' und X² Sauerstoff bodeuton, oder solche, worin in don Verbindungen der Formel Il

X und X² Schwefel und X¹ Sauerstoff bedeuton. Weiter von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formol Il M Zn²* bedeutet. Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formol Il X und X² Schwefel, X¹ Sauerstoff, R" C₃-C₈-AIkVl, n* = 2 und M Zn²* bedeuten. Von zusätzlichem Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel Il X Schwefel bedeutet, weiter

solche, worin in den Verbindungen der Formel Il X Schwefel und X¹ und X² Sauerstoff bedeuten; oder solche, worin in don

Verbindungen der Formel Il X Sauerstoff und X¹ und X² Schwefel bedeuten. Die Herstellung der Phosphorverbindungen ist beispielsweise in Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie", Band 12, Teil 2,4. Auflage, G.Thieme Verlag, Stuttgart 1964, auf den Seiten 53-77,143-210,226-274,299-376 sowie 587-748

beschrieben.

Die Verbindungen der Formel Il nach vorliegender Erfindung könnon vorteilhaft einem Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen zugegeben werden, wie oben erwähnt. Die Verwendung der Verbindungen der Formel Il in Schmierstoffen allgemein und in Industrieölen im speziellen, ist ohne weiteres möglich, sehr oft aber, wegen anders gearteter Belastung solcher öle, nicht notwendig. Die Komponenten B), demnach die Verbindungen oder Gemische, die mit B1) bis B10) benannt sind, allein oder in einem Gemisch untereinander, C) Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls D), Verbindungen der Formel II, werden dem

jeweiligen Schmierstoff A), beispielsweise insgesamt in einer Menge von 0,01 bis 10 Masseanteile in %, zweckmäßig in einer

Menge von 0,03 bis 5 Masseanteile in %, vorzugsweise in eine,- Menge von 0,05 bis 3 Masseanteile in % und ganz besonders

bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Masseanteile in %, bezogen auf die fertige Schmierstoffzusammensetzung, zugesetzt Ganz besondersbevorzugt ist eine Menge von 0,5 bis 0,75 Masseanteile in % an Verbindungen B) und C) zusammen, bezogen auf die fertige

Schmierstoffzusammensetzung. Ganz besonders bevorzugt ist auch die Menge von 1,25 bis 1,5 Masseanteilen in % an Verbindungen B), C) und D), bezogen auf die fertige Schmierstoffzusammensetzung. Die Mengenverhältnisse zwischen B) und C) sind oben erwähnt. Wird gegebenenfalls D), eine Verbindung der Formel II,

angewendet, so beträgt das Mengenverhältnis [B) + C)J zu D) beispielsweise 10 zu 1 bis 0,5 zu 1, bevorzugt 2 zu 1 bis 0,6 zu 1.

Ganz besonders bevorzugt ist auch eine Menge von 0,5 bis 0,75 Masseanteilen in % an Verbindungen B) und C) zusammen, bei

einem Gehalt an Verbindung D) der Formel Il von 0,75Gew.-%, bezogen auf die fertige Schmierstoffzusammensetzung.

Die Zusätze B), C) und D) können dem Schmierstoff auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Die Verbindungen sind beispielsweise in öl gut löslich. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Maßgabe des Verbrauchs auf Einsatzkonzentrationen mit dem entsprechenden Schmierstoff verdünnt werden kenn. Die in Frage kommenden Schmierstoffe basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, „Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), In Schewe-Kobek, „Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in „Ulimanns Enzyklopädie dor technischen Chemie", Bd. 13, Seit6n 85-94 (Verlag Chemie, Weinhoim, 1977) beschrieben.

Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle, Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl, können aber mitumfaßt sein. Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.

Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylenoxide, der Phosphorsäureester, der Poly-a-oiefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z. B. Dioctylsebacat oder Dinony ladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B.

Trimethylolpropantripelargonat, Trimothylolpropan-tricaprylat oder Gemische iidvon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z. B. Poly-a-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole sowie deren Mischungen mit Wasser. Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften derselben noch weiter zu verbessern. Dazu gehören weitere Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergrntien und weitere Verschleißschutz-Additive.

Ausführungsbelsplele Beispiele für phenolische Antioxidantien

1. Alkyllerte Monophenole

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphonol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyi-4-ethylphenol, 2,6-Oi-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butyl-phenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.

2. Alkyllerte Hydrochinone \.

2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

3. HydroxylierteThlodiphenylether

2,2'-Thi6-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,?'-Thio-bis-(4-octyl-phenol),4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol),4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).

4. Alkyliden-Bisphenole

2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(0-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-I4-methyl-6-(a-methyl-cyclphexyl)-phenoll, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-terJ-butyl-4-odor -B-iso-butylphenoD^^'-Methylen-bis-le-fa-methylbenzylM-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1 -3is-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-|3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyratl, Bis-O-tert-butyl^-hydroxy-B-methylphenyD-dicyclopentadien, Bis-|2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyll-terephthalat.

5. Benzylverblndungen

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-U'methylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tertbutyl^-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isoociylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-{3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, S.B-Di-tert-butyM-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester.S.S-Di-tert-butyl^-hydroxy-benzyl-phosphonsäuremonoethylester, Calcium-salz.

6. Acylamlnophenole

4-Hydroxy-laurinsäureanilid,4-Hydroxy-steariΓιsa ure^nilid, 2,4-Bis-octyl-mercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-striazin, N-iS.S-di-tert-butyl^-hydroxyphenyD-carbaminsäureoctylester.

7. Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsaure

mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Bis-hydroxyethyl-oxatsäurediamid.

8. Ester der ß-(5-tert-butvl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-proplonelure

mit ein· oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadocanol, Triothylonglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

9. Amide der ß-(3,5-DI-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-proplonsSure,

wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4: hydroxyphenylpropionyD-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für amln'sche Antioxidantien:

N.N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N -Bisd^-dimethyl-pentyD-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dicyclohexyl-pphenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-pphenylondiamin, N-d.S-Dimethyl-butyD-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-pl:enyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-pphenylendiamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxy-phenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-P:amino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-|(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-|4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4 H-1,4-benzothiazin, N-Allyl-phenothiazin.

Beispiele für weitere Antioxidantien:

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Oithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure.

Beispiele für Meta'l-Desaktivatoren, z. B. für Kupfer, sind:

Triazole, Benztriazole und dei en Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, Z.B-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5'-Methyleiibisbenztriazol,4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B.:

N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Rlei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, z. B. Dodecenylbernstainsäure· anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilestor und -Teilamide, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.

b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:

I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.

II. heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.

c) PhosphorhaltigeVerbindungen,z.B.:

Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern.

d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:

Bariumdinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate. '

Beispiel» für Viskositätsindexverbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyetner.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind: Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Disperglermittel/Tensldo sind:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäuroderivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele f Qr Verschleißschutz-Additive sind:

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Öle, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)amincrnethyltolyltriazol.

Vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des oben erwähnten Gemisches aus wenigstens einer Komponente B) und wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I jls Antioxidans in Schmierstoffen.

Die bevorzugten Gemische, gegebenonfalls zusammen mit wenigstens einer Verbindung der Formel II, führen sinngemäß zu bevorzugten Verwendungen.

Die nachfolgenden Beispiele führen die Erfindung weiter aus. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele 1-3

Es werden verschiedene Zusammensetzungen, enthaltend A) ein Basisöl des Typs AARG 51 (formuliertes 15W-50-Motorenöl

mit einer Konzentration an Zinkdialkyldithlophosphat von 0,75%, Phosphorgehalt 0,06%), bestimmte Konzentrationen (B 1) der

Komponenten des Gemisches von Diphenylamin-Verblndungon und (C) einer Verbindung der Formel I zubereitet. Das Diphenylamin-Gemisch (B1) für alle drei Beispiele enthält 3,2% Diphenylamin, 13,2% Mono-t-butyldiphenylamine, 25,3% Mono-t-octyldiphenylamine und Di-t-butyldiphenylamine, 24,2% t-Butyl-t-octyldlphenylamine, 24,3% Di-t-octyldiphenylemine

und andere höher alkyiierte Diphenylamine, wobei der Gehalt an 4,4'-Di-t-octyldiphenylamin 18,2% beträgt, und weitere kleinere

Mengen an Diohenylaminen mit teilweise modifizierten Seitenketten und Polymeren auf 100%. Die Verbindungen (C) der Formel I sind

tert.-BUtYl-S-CH₂-CH-CH₂-(— S iH

für Beispiel 1

ii) |tert.-Butyl-S-CH₂-CH-CH₂-S-CH₂-

L OH

, für Beispiel 2, und

iü)

tert.-NOiIyI-S-CH₂-CH-CH₂

CH-OH

-S, für Beispiel 3.

Die Herstellung der Verbindungen (i) bis (iii) ist vorstehend beschrieben.

Die zubereiteten Ölformulierungen werden dem TFOUT-Test zur Prüfung auf die Stabilisierung gegen Oxidation zugeführt. (TFOUT-TestASTM D 4742: Thin-Film Oxygen Uptake Test, National Bureau of Standards |NBS), Washington D. C. USA) Dieser Test ist eine modifizierte Version des „Rotary Bomb Oxidationstests für Mineralöle" (RBOT) (ASTM D 2272). Er wird genau beschrieben in „C.S. Ku und S. M. Hsu, A Thin-Film Oxygen Uptake Test for the Evaluation of Automotive Crankcase Lubricants, Lubrication Engineering, Vol.40 (2), 75-83 (1984)". Beim TFOUT-Test wird das zu prüfende öl (1,5g) in einem Glas, des sich in einem Stahlbehälter (Bombe) befindet, in Gegenwart von 2% Wasser, einer flüssigen oxidierten, nitrierten Fraktion eines Motorenbenzins als Katalysator (4% Einsatzkonzentration) und eines flüssigen Metallnaphtenates als weiterem Katalysator (4% Einsaukonzentration) (das Wasser und die beiden flüssigen Katalysatorsubstanzen sind unter der No. Standard Reference Material 1817 vom National Bureau of Standards [NBS) mit Analysen-Zertifikat erhältlich) bei einem Sauerstoffdruck von 6,3bar OOpsi) beaufschlagt (Sauerstoffvolumen 65ml). Die Bombe rotiert in Schräglage mit lOOU/Min. in einem Flüssigkeitsbad von 160⁰C. Die Schräglage und die Rotation bewirken eine filmartige Verteilung des Öles auf der Mantelfläche des Glasbehälters. Nach einer gewissen Induktionszeit beginnt das Öl unter diesen Bedingungen zu oxidieren. Die Oxidation bewirkt tinen Sauerstoffverbrauch, der in einem deutlichen Druckabfall sichtbar wird.'Die Zeit bis zum Beginn der Oxidation in Minuten, die sogenannte Induktionszeit, wird als Maß für die Oxidationsstabilität genommen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Meßresultate festgehalten. Die Mengenangaben in Gewichtsprozenten für die Additive (B 1) und (C) beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiel	Additiv-Gemisch:	(C)	Verbindung	der	Formel I	i)	TFOUT min.
Vergleich	(Bl) Diphenylamin-Gemisch		-			ü)	44
1	-		0,	C Ol D la	an	iü)	178
2	0,25 %		0,	5 %	an	193
3	0,25 %		0,	5 %	an	147
0,25 %

Beispiel 4 (Vergleich) und S

Zwei Zusammensetzungen enthaltend ein Öl des Typs XE 9 (ein ISO VG 32 Mineralöl der Firma EXXON, vertrieben unter der Bezeichnung EXXON 1243, enthaltend 4,5% CA, 60,5% CP, 35% CN und 0,19% S), enthaltend eine an sich bekannte Mischung von Additiven aus 0,075% (Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung) 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxidans, 0,025% eines Alkenylbernsteinsäure-Teilesters als Korrosionsinhibitor und 0,025% eines Benztriazols als Kupfermetalldesaktivator, werden einmal mit 0,025% Diphenylamin-Gemisch (B 1) gemäß Beispiel 1 und einmal mit 0,025% Diphenylamin-Gemisch (B 1) gemäß Beispiel 1 und 0,015% einer Verbindung (C) der Formel I (i), gemäß Beispiel 1 ]

tert.-Butyl-S-CH2

-CH-CH₂H—S OH J 2

hergestellt unnd dem TOST-LIFE-Test unterzogen.

TOST-LIFE-Test, Oxidationscharakteristika von Mineralöl (ASTM D 943/DIN 51587/IP 157).

Die zu testende Zusammensetzung wird in Gegenwart von Wasser, Sauerstoff, einem Eisen-Kupferkatalysator und dem Stabilisator auf 95°C erwärmt. Beträgt der Säurewert TAN (in mg KOH-Verbrauch pro g Testöl) 2 mg KOH/g, wird der Test abgebrochen und die Zeit in Stunden vom Beginn des Testes bis zum Erreichen des genannten TAN-Wertes bestimmt. * Die nachfolgende Tabelle zeigt die Meßwerte für die beiden vorbeschriebenen Zusammensetzungen

Beispiel	(Bl) Diphenylamin- Gemisch	(C) Verbindung der Formel I i)	0,015 %	TOST-LIFE (Stunden)
Vergleich nur Basisöl	-		150
4 (Vergleich)	0,025 %		800
5	0,025 %	3300

Beispiele

Eine Zusammensetzung, enthaltend A) ein Basisöl des Types AARG 51 (formuliertes Motorenöl mit einer Konzentration an Zinkdialkyldithiophosphat von 0,75%, Phosphorgehalt 0,06%), 0,50Gew.-% (B 1) der Komponenten des Gemisches von Diphenylamin-Verbindungen gemäß Beispielen 1-3 und 0,25Gew.-% (C) einer Verbindung der Formel

-CH-S-CH₂-CH-CH₃ OH

CHj-CH₂-CH-S-CH₂-CH-CH₂-¹IH₃

wird dem TFOUT-Test ASTM D 4742 zugeführt

Es resultiert ein TFOUT-Wert von 2^07 min.

Beispiele 7-9

Die Zusammensetzungen, enthaltend (A) ein Öl des Types AARG 51 (formuliertes Motorenöl mit 0,75Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat [Phosphorgehalt 0,06G'<w.-%)), jeweils 0,25Gew.-% verschiedener Verbindungen der Reihe (B) und 0,5Gew.-% (C), einer Verbindung der Formel

(CHj)₃C-S-CH₂-CH-CH₂ HS,

OH

werden dem TFOUT-Test ASTM D 4742 unterzogen.

Nachfolgende Tabelle gibt die Meßwerte wieder:

Bei spiel	Additiv-Gemisch:	(C) 0,5 Gew.-%	TF- OUT Min
7	(B) 0,25 Gew.-%	( (CHs)₃-C-S-CH₂-CH-CH₂-I-S	177 172 153
8	CH 3 .CH 3 CH 3 -CH 3 X X C-* ,S ·ν C Cn 3 · .· .·. · CH 3
9	( PV-N Ä I (CH₁) 3-C-CH₂-C-< > I-NH

Claims

A) einen Schmierstoff und wonigstens eine Komnom Ue B), ausgewählt aus B1) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindunqon «nthaltend

Ibis 5Masseanteilein% a) Diphenylamin

bis 18 Masseanteile in % b) 4-tert-Butyldiphenylamin

bis 31 Masseanteile in % c) einerodermehrererderVerbindungen

i) 4-tert-Octyldiphenylamin ii) 4,4'-Di-tert-butyldiphenylamin iii) 2,4,4'-Tris-tert-butyldiphenylamin,

bis 31 Masseanteile in % d) einerodermehrererderVerbindungen

i) 4-tert-Butyl-4'-tert-octyldiphenylamin ii) 2,2'- oder2,4'-Di-ter{-octyldiphenylamin iii) 2,4-Di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphenylamin und 15bis29Massoanteilein% e) der Verbindung

i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen

ii) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin und

iii) 2,4-Di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphenylamin;

B2) N-substituierteDiphenylaminederallgemeinen Formel

wobei R' = Methyl, Ethyl, Propyl oder Allyl bedeutet; B3) eine Diphenylamrn-Verbindung der Formel

^H1 5°7—f /' — ?—("'/- °7^H1 5

B4) eine Diphenylamin Verbindung der Formel

GH

, _.f₍_ S _ C-CH₂-O-CH₃, fj CH₃ CH

fj ₃ CH₃

wobei η = O oder 1 ist;
B 5) eine Diphenylamin-Verbindung der Formel

CH,
ι 3

H_{1 5}C₇-OH- .ζ ~ V _ _ / "' V -OH-O₇H₁ "~ H

B6) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen der Formeln CH,

CH, j

B 6) ein Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen der Formeln

CH

•r v ?-'-'ν

3
C-CH,

CHo CH

3
OH,

CHo CH. 3 ι .

CH ,-C-CH₀-C-

J I t :

^ »_ N — ι'*' ^i- C-CHo-C-C

CH,

1 CHo

₂-C-CH₃

CH₃ CH₃

und

CH.

CH ;

H
B7) ein Gemisch von Diphenylaminverbindungen der Formeln

t «.

N H

CHo CH.

— N H

CH, CH,

¹ 1

C-CH₂-C-

CHo und

CHo CH.

CH₃ CH₃

r \ — „ —« « —· C-CH₀-C-CH,

\ /N \ / ι 2 ι

«».« ^k I «rs=.*' Il

H CH₃ CH₃

B8) eine Diphenylamino-Verbindung der Formel CH CH

B9) Phenothiazin der Formel

li I* Il I

"«id

H
ΒΊΟ) 3,7-Di-tert-octylphenothiazin der Formel

₃ CH

C S

j ι ι ι

CH₃

^0H3 CH, CH,^ "³^

H und

C) wenigstens eine Verbindung der Formel I

R^S-CH₂-CH-Ch₂-Q-CH₂-CH-CH₂-S-R² (I),

OH OH

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C₃- bis C₉-Alkyl, C₅-Cio-Cycloalkyl oder Pinan-10-yl bedeuten und Q-S-,-S-CH₂-S-OdOr-S-CH₂-CH₂-S-bedeuten, und die

Komponenten B) und C) in einem gegenseitigen Gewichtsverhältnis von B) zu C) von 1 zu 0,6 bis1zu6vorliegen.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
A) einen Schmierstoff

B1) einGemischvonDiphenylamin-Verbindungenenthaltend

Ibis 5 Masseanteile in % a) Diphenylamin

8 bis 18 Masseanteile in % b) 4-tert-Butyldiphenylamin

21 bis31 Masseanteile in % c) einerodermehrererderVerbindungen

i) 4-tert-Octyldiphenylamin

ii) 4,4'-Di-tert-butyldiphenylamin

Hi) 2,4,4'-Tris-tert-butyldiphenylamin,

20 bis 31 Masseanteile in % d) einerodermehrererderVerbindungen

i) 4-tert-Bu}yl-4'-tert-octyldiphenylamin

ii) 2,2'-oder2,4'-Di-tert-octyldiphenylamin

iii) 2,4-Di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphenylamin und

15 bis 29 Masseanteile in % e) der Verbindung

i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin oder der Verbindungen

i) 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin und

ii) 2,4-Di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphenylamin,
und
C) wenigstenseine Verbindung derallgemeinen Formel I,

R^S-CH₂-CH-Ch₂-Q-CH₂-CH-CH₂-S-R² (I)

OH OH

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C₃- bis Cg-Alkyl, Cs-C^-Cycloalkyl oder
Pinan-10-yl bedeuten und Q-S--S-CH₂-S-OdOr-S-CH₂-CH₂-S-bedeuten, und die
Komponenten B1) und C) in einem gegenseitigen Gewichtsverhältnis von B1) zu C) von 1 zu 0,6 bis 1 zu6vorliegen.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, worin R¹ und R² tert.-C₄ bis tert.-C₇-Alkyl oder C₅- oder C₆-Cycloalkyl darstellon.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel !enthalten, worinQ-S-oder-S-CH₂-CH₂-S-darstellt.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die Komponenten B) und C) in einem gegenseitigen Gewichts-Verhältnis von B) zu C) von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,2 vorliegen.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch aus Diphenylaminverbindungen B 1) erhältlich ist durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, wobei die Reaktion von Diphenylamin mit einem Überschuß an Diisobutylen in Anwesenheit eines aktiven Tonerdekatalysators durchgeführt wird, die Konzentration an Diisobutylen über die Reaktionsdauer im wesentlichen konstant gehalten wird, die Reaktionstemperatur mindestens 16O⁰C beträgt, die Reaktion solange durchgeführt wird, bis der Gehalt an 4,4'-Ditert.-octyldiphenylamin, bezogen auf die Reaktionsmasse ohne Katalysator, unter 30 Masseanteile in % und der Gehalt an Diphenylamin unter 5 Masseanteile in % liegen, der Katalysator und nicht umgesetztes Diisobutylen entfernt werden und das entstehende flüssige Produkt isoliert wird.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Schmierstoff A) ein Industrieöl oder ein Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie
A) ein Industrieöl,

B1) ein Gemisch aus Diphenylamin-Verbindungen und

C) wenigstenseineVerbindungderallgemeinenFormel !enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie
A) ein Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen,

B1) ein Gemisch aus Diphenylamin-Verbindungen,
C) wenigstenseine Verbindung derallgemeinen Formel I
und

-5- 299 D) mindestens eine Verbindung der Formel II,

>-ηΠ(3-η*)-·(-3^ν⁺ Il

worin X, X¹ und X² unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind; R¹¹ C₁-Ci oder C2-Ci2-Alkyl, das durch-0-,-S-oder-CIOJO-unterbrochen ist; unsubstituiertes oder durch C₁-Ci₂-AIkYl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; Cö-C^-Cycloalkyl oder Ce-Cu-Cycloalkyl, das durch C^Cj-Alkyl substituiert ist; oder C₇-Ci₃-Aralkyl bedeutet, n* die Zahlen 1 oder 2, k die Zahlen 1 oder 2 und b die Zahlen O oder 1 bedeuten, wobei im Falle von n* gleich 2, die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sind oder zwei Reste R¹¹ zusammen mit den zwoi ι leteroatomen X¹ und dem P-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring b'lden; und worin M ein k-wertiges Metallkation darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn n* gleich 1 und k gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M möglich sind, enthält.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen D) der Formel Il X und X^? Schwefel, X¹ Sauerstoff, R¹¹ C₃-C₈-AIkYl, n* die Zahl 2, m die Zahl 1 und M Zn²⁺ bedeuten.
11. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 aus wenigstens einer Komponente B) und wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß es als Antioxidans in Schmierstoffen eingesetzt wird.