DD299655A5 - Schmiermittelzusammensetzungen - Google Patents

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DD299655A5 DD90340726A DD34072690A DD299655A5 DD 299655 A5 DD299655 A5 DD 299655A5 DD 90340726 A DD90340726 A DD 90340726A DD 34072690 A DD34072690 A DD 34072690A DD 299655 A5 DD299655 A5 DD 299655A5
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Robert M O'neil
Hugo Camenzind
Kay St Groeninger
John D Payne
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Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung, die aus einem Schmieroel und als multifunktionellen Zusatz aus wenigstens einer Verbindung mit der Formel I besteht oder deren Aminsalzen, wobei R1 und R2 unabhaengig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, n und m unabhaengig voneinander 0 oder 1 sind, X gleich SR3 oder NR4R5 ist, worin R3 ein lineares oder verzweigtes C12-C20-Alkyl ist, R4 und R5 unabhaengig voneinander ein lineares oder verzweigtes C8-C20-Alkyl sind, vorausgesetzt, dasz die Verbindungen mit der Formel I ausgeschlossen sind, bei denen m und n beide 0 sind, X ein lineares oder verzweigtes S-C8-C20-Alkyl ist und R1 und R2 wie oben definiert sind. Formel I{Schmiermittelzusammensetzung; Schmieroel; multifunktioneller Zusatz; Triazinverbindungen}

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittelzusammensetzungen, welche multifunktionelle Schmiermittelzusätze
enthalten; auf neue Trinzinvorbindungon und auf ein neues Verfahren für die Herstellung der neuen Triazinverbindungon.
Der wirksame Schutz von Metallausrüstungen vor Korrosion ist ein seit langem bekanntes Problem. Besonders akut ist dieses Problem in einer Umgebung, in der Eisenmetall mit einem Schmiermittel in Kontakt kommt, welches mit Wasser kontaminiert
sein kann, wie in Dampfturbinenölen.
Ein weiteres Problem stellt die Reibung dar, die zwischen reibenden Metalloberflächen erzeugt wird. Sie führt zu Verschleiß und
tritt beispielsweise auf Metallteilen in einem solchen Aggregat wie einer Hydraulikpumpe auf. Außerdem kann es unter
Schwerlastbedingungen zum Ausfall des Schmiermittels und zur Mitnahme metallischer Teilchen kommen. Ein bekannter Lösungsversuch für diese Probleme ist der Einsatz vieler Schmiermittelzusätze, weiche Schutz vor einem der Faktoren von Korrosion, Verschleiß, extremem Druck oder Oxydation bieten. Zusätze aber, die gleichzeitig Schutz vor mehr als
einer dieser Erscheinungen bieten, sind weniger gebräuchlich. In dieser Patentbeschreibung wird der Begriff „multifunktionell"verwendet, um Zusätze zu bezeichnen, welche korrosionshemmende und Verschleißschutzeigenschaften für die Schmiermittelgewährleisten, welche diese enthalten.
In US-PS 2 836 S64 werden neue Reaktionsprodukte von alphahalogenieMen, aliphatischen Monokarbonsäuren und
2,5-Dimerkapto-1,3,4-Thiadiazol und deren Anwendung als Rosthemmer offengelegt.
In EP-PS 223 916 werden neuartige Reaktionsprodukte von alpha-halogenierten Halbestern oder Amiden von Sukzinsäure und Thiazoldimerkaptides und deren Anwendung als multifunktionelle Schmiermittelzusätze offengelegt. In der europäischen Patentanmeldung 291236 werden Verbindungen beschrieben, die für die Verwendung als Extremdruck- Antiverschleiß-Zusätze in Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, welche folgende Formel haben:
Ra-S-S-<fH-X, ν
Rb
worin X1 eine Karbonsäuregruppe, eine Karbonsäureestergruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe Y,Z, ist, in welcher Z,gleich X, ist und Y1 Alkylen, Aralkylen oder Zykloalken ist; R, eine aliphatische Hydrokarbylgruppe ist und Rb Wasserstoff, eine
Hydrokarbylgruppe oder eine Gruppe Y1Z1 ist. Es wurden bestimmte neue Verbindungen gefunden, die einem Schmiermittel überlegene Eigenschaften der gleichzeitigen Korrosionshemmung und des Verschleißschutzes geben, wenn sie in dieses einbezogen werden. Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung eine Schmiermittelzusammensetzung vor, welche aus einem Schmieröl und als
multifunktioneller Zusatz aus wenigstens einer Verbindung mit der Formel I besteht:
R2
R1
oder deren Aminsalzen; worin R1 und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; η und m unabhängigvoneinander 0 oder 1 sind und X gleich SR3 oder NR4R6 ist, wobei R3 ein lineares oder verzweigtes Cir-C20-Alkyl Ist, R4 und R6unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes Cg-C]o-Alkyl sind, vorausgesetzt, daß die Verbindungen mit der Formel Iausgeschlossen sind, bei denen m und η beide gleich Null sind, X ein lineares oder verzweigtes S-C12-C2o-Alkyl ist und Ri und R2wie oben definiert sind.
Vorzugsweise wird eine Verbindung gewählt, die wie oben beschrieben aufgebaut und bei der X gleich NR4Re ist, worin R4 und Rs wie oben definiert sind. Vorliegende Erfindung sieht auch Verbindungen mit der Formel IA vor:
N-R4R5
HOOC-(CH2)n-C-S R,
ΙΛ
-C-(CH2)mCOOH Rt
oder deren Aminsalze, worin m, n, Ri, R2, R4 und Rg die oben genannte Bedeutung haben.
Zu den Beispielen für lineare oder verzweigte Cg-Cw-Alkylgruppen gehöien Oktyl, Isooktyl, Nonyl, Dezyl, Undezyl, Isododezyl, Tridezyl, Tetradezyl, Pentadezyl, Hexadezyl, Isohexadezyl, Heptadezyl, Oktadezyl, Isooktadezyl, Eikosyl und Isooikosyl sowie
1,1,3,3-T6tramethylbutyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl undTrimethylundezyl.
Beispiele für linea. e oder verzweigte C|2-C2o-Alkylgruppen schließen die entsprechenden Beispiele ein, die in den speziellen Beispielen für Cg-Cw-Alkylgruppen R< und R5 genannt werden. Aminsalze von Verbindungen mit der Formel I oder IA sind z. B. Salze von linearen oder verzweigten Ciz-C'H-Alkylaminen, wie Dodezylamin, Tridezylamin, tert.-Tridezylamin, Tetradozylamln, Pentadezylamin, Hexadezylamin oder Oktadezylamin. Besondere Beispiele für Verbindungen mit der Formel I (bei denen X gleich NR4R6 ist) und mit der Formel IA schließen die in der
folgenden Tabelle zusammengefaßten ein:
H H n-Ce-Alkyl n-Ce-Alkyl 0 0
H H n-Ce-Alkyl n-Cg-Alkyl 0 0
H H Iso-C,0-Alkyl Iso-C,o-Alkyl 0 0
H H η ^2-Alkyl n-C)2-Alkyl 0 0
H H Iso-C,a-Alkyl Iso-Cn-Alkyl 0 0
H H n-CH-Alkyl n-C,4-Alkyl 0 0
H H n-C,e-Alkyl n-Cie-Alkyl 0 0
H H n-C18-Alkyl n-C,8-Alkyl 0 0
H H n-Cjo-Alkyl n-C20-Alkyl 0 0
H H n-Ce-Alkyl n-C8-Alkyl 1 1
H H n-C,2-Alkyl n-C,2-Alkyl 1 1
H H lso-C,3-AlkyJ Iso-Cs-Alkyl 1 1
H H n-CM-Alkyl n-Cw-Alkyl 1 1
CH3 CH3 n-C8-Alkyl n-C8-Alkyl 0 0
CH3 CH3 n-Ce-Alkyl n-Ca-Alkyl 0 0
CH3 CH3 n-Cio-Alkyl n-C,o-Alkyl 0 0
CH3 * CH3 n-C,2-Alkyl n-C12-Alkyl 0 0
CH3 CH3 Iso-C,j-Alkyl Iso-Cu-Alkyl 0 0
CH3 CH3 n-C,4-Alkyl n-Cu-Alkyl 0 0
CH3 CH3 n-C,e-Alkyl n-Cie-Alkyl 0 0
CH3 CH3 n-C)e-Alkyl n-C,g-Alkyl 0 0
CH3 CH5 n-Cjo-Alkyl n-CM-Alkyl 0 0
CH3 CH3 n-Ce-Alkyl n-Ce-Alkyl 0 0
CH3 CH3 n-C,2-Alkyl n-C12-Alkyl 1 1
CH3 CH3 Iso-C,a-Alkyl Iso-C,3-Alkyl 1 1
CH3 CH3 n-CM-Alkyl n-CM-Alkyl 1 1
Besondere Beispiele für Verbindungen mit der Formel I, bei denen X gleich SR3 ist, schließen die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten ein:
H H n-C12Alkyl 1 1
H H Iso-C,3-Alkyl 1 1
H H n-Cu-Alkyl 1 1
H H n-C,s-Alkyl 1 1
H H n-Cie-Alkyl 1 1
H H n-C20-Alkyl 1 1
CH3 CH3 n-Ci2-Alkyi 1 1
CH3 CH3 Iso-C,3-Alkyl 1 1
CH3 CH3 n-C,4-Alkyl 1 1
CH3 CH3 n-Cie-Alkyl 1 1
CH3 CH3 n-Ce-Alkyl 1 1
CH3 CH3 n-Cio-Alkyl 1 1
Bevorzugte Verbindungen mit der Formel I sind die mit der Formel IA. Die Verbindungen mit der Formel I oder IA können nach 6inem neuen, zweistufigen Verfahren hergestellt werden, das ein
weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist.
Die erste Phase oder Stufe dieses Verfahrens ist bekannt, z.B. aus der britischen PS 1176770 und von Koopman u.a., Rec. Trav. Chim., 1958,77,235-240, und umfaßt die Reaktion von Zyanurchlorid mit einem Mol eines Reaktionsmittels X-H, d.h., einem ThIoI R)SH oder einem sekundären Amin R4R6NH, worin X, R3, R4 und R6 die oben gegebene Bedeutung haben. Die erste Reaktionsstufe kann durch das folgende Reaktlonoschema dargestellt werden:
Cl
woi in X die oben gegebene Bedeutung hat.
Die erste Reaktionsstufe wird zweckmäßigerweise bei Vorhandensein eines trägen, organischen Lösungsmittels ausgeführt, z. B.
eines Kohlenwasserstoffs, wie Benzen, Toluen, Xylen, Hexan, Heptan oder Zyklohexan; eit'ot halogenieren Kohlenwasserstoffs,z.B. Dichloromethan, Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid, oder eines oxygenierten Kohlenwasserstoffs, z. B. Azeton oder
Diethylether. Die erste Roaktionsstufe wird vorzugsweise bei Vorhandensein einer Base, wie eines Alkalimetallhydroxide, speziell Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Ammoniumhydroxids; eines Alkalimetallkarbonats, speziell eines Natriumkarbonats
odor Kaliumkarbonats; oder eines Alkylamins, wie Triethylamin oder Tributylamin, durchgeführt.
Die erste Reaktionsstufe kann vorzugsweise bei O0C bis 5°C ausgeführt werden. Die zweite Stufe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reaktion einer Verbindung mit der Formel Il mit
einer Merkaptosäure mit der Formel III:
HS-CH(R1HCH2L-CO2H III
worin R1 und m die oben genannte Bedeutung haben, und mit einer Merkaptosäure mit der Formel IV:
HS-CH(R2MCH2In-CO2H IV
worin P-. und η die oben genannte\8edeutung haben, wodurch eine Verbindung mit der Formel I oder IA produziert wird.
Vorzugsweise sind die verwendeten Verbindungen mit der Formel III und mit der Formel IV die gleichen Verbindungen. Die zweite Stufe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C oder
darunter ausgeführt.
Zweckmäßigerweise wird ein Reaktionsmittel mit der Formel II, das in einem trägen, organischen Lösungsmittel, wie es für die
erste Reaktionsstufe angegeben wurde, z. B. Azeton, aufgelöst wurde, mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, vor allem
Lösungen von Natrium oder Kalium in Form von deren Karbonaten oder Hydroxiden, einer Verbindung mit der Formel III und
einer Verbindung mit der Formel IV reagiert.
Gegebenenfalls kann die Reaktion der zweiten Stufe bei Vorhandensein eines Phasenübertragungskatalysators, z. B. Tetraalkylammoniumhaiid, ausgeführt werden. Das Verhältnis, von Reaktionsmittel Il zu Reaktionsmittel III kann zwischen 1:2 und 2:5 liegen. Das Verhältnis von ReaktionsmittelIl
zu Reaktionsmittel IV kann zwischen 1:2 und 2:5 liegen. ·
Das Reaktionsgemisch kann dann mehrere Stunden unter Rücklauf erhitzt werden. Nach dem Abkühlen kann das Reaktionsgemisch sauer gestellt und das Produkt auf herkömmliche Weise isoliert werden, z. B. durch Filtrieren oder Lösungsmittelextraktion und anschließendes Verdampfen. Das Rohprodukt kann durch herkömmliche Methoden gereinigt
werden, beispielsweise die Rekristallisation oder Chromatographie, z. B. auf Kieselgel.
Die Verbindungen mit der Formel I übermitteln die gewünschten Eigenschaften aktiv auf Schmiermittel. Besonders wirksam sind
sie als Korrosionshemmer und Verschleißschutzmittel. Diese Verbindungen sind in Mengen von z. B. 0,01 bis 5%, vor allem 0,02bis 1 %, auf der Grundlage des Gewichts des Schmiermittels, wirksam.
Bevorzugt werden Schmiermittelzusammensetzungen, in denen das Schmieröl ein Turbinenöl oder ein hydraulisches Öl ist. Das Schmieröl kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein beliebiges Gemisch dieser Öle sein. Bevorzugt werden Mineralöle, und zu den Beispielen dafür gehören paraffinische Kohlenwasserstofföle, z. B. ein Mineralöl mit einer Viskosität von
46mm2/s bei 40X; „150 Solvent Neutral", ein lösungsmittelraffiniertes, neutrales Mineralöl mit einer Viskosität von 32mm2/sbei 4O0C, und „solvent brightstocks", ein hochsiedender Rückstand aus dem Verfahren der Mineralölraffinierung mit einer
Viskosität von 46mmVs bei 40°C. Synthetische Schmieröle, die vorhanden sein können, können synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Polybutene, Alkylbenzene
und Poly-Alpha-Olefine, sowie einfache Di-, Tri- und Tetraester, komplexe Ester und Polyester sein, die von Karbonsäureesternabgeleitet wurden mit der Formel:
Rg-OCC-Alkylen-COOR,
worin „Alkylen" einen Alkylenrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R6und R7 gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Triester, die als Ausgangsmaterial für Schmieröle geeignet sind, sind die von Trimethylolpropan und Ce-C^-Monokarbonsäuren und deren Gemischen abgeleiteten, während geeignete Tetraester die einschließen, die von Pentaerythritol und einer Cg-C18-Monokarbonsäure oder deren Gemischen abgeleitet werden.
Zu den komplexen Estern, die zur Verwendung als Komponenten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, gehören die von monobasischen Säuren, dibasischen Säuren und polyhydrischen Alkoholen abgeleiteten, beispielsweisedie komplexen Ester, die von Trimethylolpropan, n-Kaprylsäure und Sebazlnsäure abgeleitet wurden.
Geeignete Polyester sind diejenigen, welche von einer aliphatischen Dikarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und
wenigstens einem aliphatischen, dihydrischon Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet wurden, z. B. die von
Azelainsäure oder Sebazinsäure und 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diol abgeleiteten. Andere Schmieröle sind die den Fachleuten bekannten, sie werden u. a. von Schewe-Kobek, „Schmiermittel-Taschenbuch"
(Huethig Verlag, Heidelberg 1974), und von D. Klamann, „Schmierstoff und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim
1982) beschrieben.
Die Schmiermittel können auch andere Zusätze enthalten, die zur Verbesserung der Grundeigenschaften der Schmiermittel
zugesetzt werden, z. B. Metalldesaktivatoren, Verbesserer des Viskositätsindex, Fließpunkterniedriger, Dispergiermittel,
Reinigungsmittel, zusätzliche Rosthemmer, Extremdrucksätze, Verschleißschutzzusätze und Antioxydationsmittel. Beispiele für phenollsche Antioxydationsmittel
1. Alkylierte Monophenole
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-Tert-butyl-4,6-dimethylphenQl, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-l-butylphenol, 2,6-Dizyklopentyl-4-methylphenol, 2-{ß-Methylzyklohexyl)· 4,6-diiaethylphenol, 2,e-Dioktadezyl-4-methylphenol, 2,4,6-Trizyklohexylphenol, 2,6-Ditertbutyl-4-methoxymethylphenol, o-Tertbutylphenol
2. Alkylierte Hydrochlnone
2,6-Ditertbutyl-4-methoxyphenyl, 2,5-Ditertbutylhydrochinon, 2,5-Ditert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-oktadezyl-oxyphenol
3. HydroxyllerteThlodlphenylether
2,2'-Thiobis-(6-tertbutyl-4-methylphenol),2,2'-Thiobis-(4-oktylphenyl),4,4'-Thiobis(6-tertbutyl-3-methylphenol),4,4'-Thiobis-(6-tertbutyl-2-methylphenol)
4. Alkylldenblsphenolo
2,2'-Methylenbis-(6-tertbutyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(-tertbutyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylbis-(4-methyl-6-(amethylzyklohexyDphenol), ,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-zyklohexylphenol),2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4,6-ditertbutylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-ditertbutylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(6-tertbutyl-4-oder -5-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-(a-methylbenzyl-4-nonylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-ditertbutylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tertbutyl-2-methylphenol), 1,1 -Bis-(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenol)butan, 2t6-Di-(3-tertbutyl-5-methyl-2-hydroxyDenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodezyl)merkaptobutan, Ethylenglyklobis-[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat), Bis-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dizyklopentadien, Bis-|2-(3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tertbutyl-4-methylphenyljterephthalat
5. Bankverbindungen
1,3,5-Tri-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, Bis-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Ditertbutyl-4-hydroxybenzylmerkaptoessigsäureisooktylester, Bis-(4-tertbutyl-3-hydroxyl-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)isozyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isozyanurat, 3,5-Ditertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredioktadezylester, 3,5-Ditertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylester, Calciumsalz
6. Akrylamlnophenole
4-Hydroxylauringsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bisoktylmerkapto-6-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyänilino)-s-triazin, N-(3,5-Ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)karbamidsäureoktylester.
7. Ester von ß-(3,5-Dltertbutyl-4-hydroxyphenol)proplons8ure
mit mono- oder polyhydrischen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Diethylenglykol, Oktadekanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisozyanurat, Thiodisthylenglykol, Bishydroxyethyloxalsäurediamid
8. Ester von ß-(5-Tertbutyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)proplonsäure
mit mono- oder polyhydrischen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Diethylenglykol, Oktadekanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisozyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid
9. Amide von ß-(3,5-Ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)proplonsiure
beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin
Beispiele von Amlnantloxydatlonsmitteln
Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Disec.-Butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dizyklohexyl-pphenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2-)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-pphenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-Phenylendiamin, N-d-MethylpeptyD-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Zyklohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,4-(p-Toluensulfonamido)diphenylamin, N.N'-Dimethyl-N.N'-disecbutyl-pphenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-
naphthylamin, oktyliertes Diphenylamin, z. B. p.p'-Ditertoktyldiphonylamln, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodekanoylaminophenol, 4-Oktadekanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Ditertbutyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Dlaminodiphenylmethan, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di-(phenylamino)-ethan, 1,2-Di-[2-methylphenyl)aminoJothan, 1,3-Di(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid,Di-[4-(1,3'-dimethylbutyl)-phenyl]amin, tert-oktyliertesN-Phenyl-inaphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkyliorten Tertbutyl-/Tertoktyldiphenylaminen, 2,3-Oihydro-3,3-dimethyl-4 H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, n-Allylphenothiazin
Beispiele für andere Antioxydationsmittel
Aliphatisch^ oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder von Thiodiessigsäure oder Salze von Dithiokarbamin- oder Dithiophosphorsäure
Beispiele für Metallaktivatoren für beispielsweise Kupfer sind:
Triazole, Benzotriazole und deren Derivate, Tolutriazol und dnssen Derivate, z. B. Di-(2-6thylhexyl)aminoethyltolutriazol, 2-Merkaptobenzothiazol, 5,5'-Methylenbisbenzotriazol,4,D,^,. -Tetrahydrobenzotriazol, Salizylidenpropylendiamin und Salizyklaminoguanidin und deren Salze, 1,2,4-Triazol und Ν,Ν'-disubstituierte Aminomethyltriazole mit der Formel:
N Ra
CH2N
N.
in der R8 und Rg unabhängig voneinander z. B. Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyethyl sind, die durch Reaktion eines 1,2,4-Triazols mit Formaldehyd und einem Amin gewonnen wurden, HNRgRs wie es in der europäischen PA N°160620 offengelegt wurde, und die Mannlch-Reaktionsprodukte, die von Benotriazol oder Tolutriazol, Formaldehyd und einem Amid von HNR8Rg abgeleitet wurden.
Beispiele für Rosthemmer sind:
a) Organische Säuren, deren Ester, Metallsalze und Anhydride, ·. B. NOIeoylsarkosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Alkenylsukzinsäuren und -anhydride, z. B. Dedezenylsukzinsäuremhydrid, partielle Sukzinsäureester und -amine, 4-Nonylphenoxyessigsäure.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.
I. Primäre, sekundäre oder tertiäre^aliphatische oder zykloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Ammoniumkarboxylate.
II. Heterozyklische Verbindungen, z. B. substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B. Aminsalze von partiellen Phosphonsäure- oder Phosphorsäureestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Bariumdinonylnaphthalen-n-sulfonate, Calciumpetroleumsulfonate.
e) Derivate von Gamma-Alkoxypropylaminen, die in der JP-PS 15783/1973 beschrieben wurden, und
f) Salze mit der Formel Y-NH3-RiOCO2-, wobei Y eine Gruppe R11XiCH2CH(OH)CH2 ist, wobei R)0 und Rn unabhängig voneinander z. B. Alkyl sind und X( O, CO2 NH, N(Alkyl), N(Alkenyl) oder S ist, wobei diese Salze durch Mischen eines Amins Y-NH2 mit einer Säure Ri0CO2H hergestellt werden, wie das in der DE-OS 34 37 876 (deutsche Offenlegungsschrift) offengelegt wird.
g) Verbindungen mit der Formel ,
R12-X2-CHr-CH(OH)-CH2NRnRm
wobei X2 gleich -0-,-S-, -SO2C(O)-O-: oder-N(Rd) ist, wobei R12 H oder ein C,-C12-Alkyl ist, W13 ein unsubstituiertes C,-C4-Alkyl oderein C2-C5-Alkyl ist, das durch eins bis drei Hydroxylgruppen substituiert ist, R)4 Wasserstoff, ein unsubstituiertes C,-C4-Alkyl oder ein C^-Cs-Alkyl ist, das durch ein bis drei Hydroxygruppen substituiert ist, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von R13 und Rm hydroxysubstituiert ist, und R12 C2-C20-AIkVl-CH2-CH(OH)-CH2NR13R14 ist oder R12 ein Cj-Cie-Alkenyl, Cr-C3-Alkynyl oder C&-C12-Zykloalkyl ist, vorausgesetzt, daß R12 ein verzweigtes C4-C2o-Alkyl ist, wenn X2 -O-oder-C(0>-0- ist. Diese Verbindungen werden in der GB-PS 2172284A beschrieben, h) Verbindungen mit der Formel:
OCH2CH(OH)CH2NR18R19
in den R16, R18, R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Ct-Cis-Alkyl, Cs-C^-Zykloalkyl, C6- Ci6-Aryl oder C7-C12-Aralkyl sind und R18 und Rlg unabhängig voneinander Wasserstoff, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl sind, vorausgisetzt, daß R18 und R19 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind und daß, wenn R)8 und R|9 jeweils -CH2CH2OH sind, R16 und R16 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind und R17 nicht Pentyl ist. Diese Verbindungen werden in der EP-PS 0252007 beschrieben.
Beispiele für Verbesserer des Vlskosltflttlndex sind:
Polyakrylate, Polymethakrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Kopolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutyne, Olefinkopolymere, Styren-Acrylat-Kopolymere, Polyether.
Beispiele für Fließpunkternledrlger sind: Polymethacrylate, alkylierte Naphthalendorivate.
Beispiele für Dlsperslonsmlttel/Relnlgungsmlttel sind:
Polybutenylsuczinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verschleißschutzzusfitze und Extremdruckzusätze sind:
Schwefel- und/oder phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen, z. B. sulfurisierte Pflanzenöle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und -trisulfide, Triphenylphosphorothionat.
Vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Verbesserung der korrosionshemmendon und Verschleißschutzeigenschaften von Schmierölen durch Einbeziehung von wenigstens einor Verbindung mit der Formel I oder deren Aminsalz, wie das oben ausgeführt wurde, in dieses Schmiermittel.
Außerdem sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von wenigstens einer Verbindung mit der Formel I oder deren Aminsalzes, wie das oben ausgeführt wurde, in einem Schmieröl vor, um die korrosionshemmenden und Verschleißschutzeigenschaften des Schmieröls zu verbessern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
In diesen Beispielen werden, wenn nichts Gegenteiliges ausgeführt wird, alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben.
Beispiel 1
A) 2-Hexadezylmerkapto-4,6-bis(karboxymethylmerkapto)-1,3,5-triazin
4,6-Dichloro-2-hexadezylmerkapto-1,3,5-triazin (20,3g; 0,05 Mol) wird in Azeton (200 ml) aufgelöst. Die gerührte Lösung wird auf 10°C gekühlt und über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von Merkaptoessigsäure (9,2g; 0,1 Mol) in Wasser (50ml), die Kaliumkarbonat (13,8g; 0,1 Mol) enthielt, behandelt.
Nach dem vollständigen Zusatz wurde das Gemisch auf Rücklauf erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit verdünntem Chlorwasserstoff sauer gestellt. Der resultierende, kremfarbene Niederschlag wird ausgefiltert, mit Wasser gewaschen, unter Vakuum getrocknet und schließlich aus Ethanol rekristallisiert.
Man gewinnt das Produkt als ein kremfarbenes Pulver, Ausbeute = 23,0g (89%), Schmelzpunkt = 1510C.
Analyse Ermittelt: C 53,46%, H 7,83%, N 7,83%
C23H39N3O4S3 Erforderlich: C 53,35%, H 7,59%, N 8,11%
B) 2-Hexadezylmerkapto-4,6-bis(karboxymethylmerkapto)-1,3,5-triazinbistert.-tridezylaminsalz
Dieses Ptodukt erhält man durch vorsichtiges Erwärmen von Produkt A) mit 2 Moläquivalenten von tert.-Tridezylamin. Man gewinnt das Produkt in Form eines blaßgelben, viskosen Öls.
Beispiel 2
A) 2-Dodezylmerkapto-4,6-bis(2-karboxyethylmerkapto)-1,3,5-triazin wird aus 4,6-Dichloro-2-Dodezylmerkapto-1,3,5-triazin und 3-Merkaptppropionsäure nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 A) gewonnen. Ausbeute = 98%, Schmelzpunkt = 1220C.
Analyse Ermittelt: C 51,37%, H 7,32%, N 8,40%
C2IH35N3O4S3 Erforderlich: C 51,50%, H 7,20%, N 8,58%
B) 2-Dodezylmerkapto-4,6-bis(2-karboxyethylmerkapto)-1,3,5-triazinbistert-tridezylaminsalz
Dieses Produkt erhält man durch vorsichtiges Erwärmen von Produkt 2A) mit 2 Moläquivalenten von Terttridezylamin. Man gewinnt das Produkt als ein blaßgelbes, viskoses Öl.
Die folgenden zusätzlichen Produkte mit der Formel I werden nach ähnlichen Methoden wie im Beispiel 1 hergestellt,
Beispiel X R|/R2 η Schmelzpunkt Ausbeute
3 SC16H33 H 1 1320C 91%
4 SC18H37 H 1 1290C 41%
Synthetisiert wurden auch die folgenden Bisaminsalze der Produkte mit der Formel I.
Beispiel Produkt aus Beispiel Amin Schmelzpunkt
5 3 tertC13H27NH2 viskoses Öl
6 4 tertC13H27NH2 viskoses Öl
Beispiel 7
2-Ditridezylamino-4,6-bis(karboxymethylmerkapto)-1,3,5-triazin
4,6-Dichloro-2-ditridezylamino-1,3,5-triazin (15,9g; 0,03 Mol) wird in Azeton (150ml) aufgelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 2-Merkaptoessigsäure (6,8g; 0,072 Mol) in 78ml 2 N Natriumhydroxid behandelt.
Nach dem vollständigen Zusatz wird dem Gemisch Tetrabutylammonlumbromid (4g) zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rücklauf 6 Stunden erhitzt, worauf sich zwei Schichten bilden.
Das Gemisch wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit verdünntem Chlorwasserstoff sauer gestellt. Dann wird das Gemisch in Ethylazetat extrahiert, der Extrakt mit Sole gewaschen und anschließend mit Wasser und schließlich bis zur Trockenheit unter vermindertem Druck konzentriert. Überschüssiges 2-Merkaptoossigsäure wird unter Vakuum entfernt, und das Rohprodukt wird durch Chromatographie auf Kiesel gereinigt, wobei mit Toluen und anschließend mit Ethylazetat eluiert wird. Das Eluat wird unter Vakuum bis zur Trockenheit konzentriert und ergibt ein Produkt in Form eines viskosen Öls (8,4g; 42%). Analyse Ermittelt: C61,94%, H9,57%, N 8,57%
C33H60N4O4S2 Erforderlich: C61,84%, H9,44%, N 8,74% Beispiele
2-Ditridezylamino-4,6-bis(2-karboxycthylmerkapto)-1,3,5-trlazin
Wird synthetisiert aus 4,6-Dichloro-2-ditridezylamino-1,3,5-triazin und 3-Merkaptopropionsäure nach der gleichen Methode wie
im Beispiel 7. Ausbeute = 53%, grauweißes, viskoses Öl.
Analyse Ermittelt: C63,50%, H9,94%, N8,27% C35H64N4O4S2 Erforderlich: C62,83%, H9,64%, N 8,37% Unter Anwendung der gleichen Methode wie im Beispiel 8 wurden außerdem folgende Produkte hergestellt.
Beispiel X Rt/R2 η Ausbeute Beschreibung Ermittelt H N%
9,81 8,22
Analyse theoretisch 9,64 8,37
9 -N(C13H27)2 CH3 0 39% viskoses, C 10,66 6,95
grauweißes Öl 63,45 10,46 6,92
10 -N(C18H37), CH3 0 87% viskoses, 62,83 10,28 6,96
grauweißes Öl 67,18 10,46 6,92
11 -N(C18H3,), H 1 70% weiße Kristalle 66,78
66,29 10,10 7,36
Schmelzp. 97-990C 66,78 10,32 7,17
12 -N(C18H37J2 H 0 73% weiße Kristalle
65,83
66,11
Schmelzp. 102-1040C
Beispiele 13 bis 22 Die rosthemmenden und Schutz-Eigenschaften vor Verschleiß der Verbindungen nach der Erfindung werden durch folgende Methoden bestimmt. Rosthemmung - ASTM-Test D665B
Verschiedene der nach der Erfindung eingesetzten Produkte werden als Rosthemmer in einem Turbinenöl mit einer Viskosität von 26,2 mmVs bei 4O0C, 4,8mm Vs bei 1000C und einem Schwefelgehalt von 0,54% unter Anwendung der ASTMMothode D665B geprüft. Die Versuchsergebnisse werden auf folgende Weise dargestellt.
Bewertung
0 - Kein Rost oder Rostspuren auf der Versuchsspindel
1 - Rost auf nicht mehr als 6 Flecken von jeweils 1 mm Durchmesser oder darunter beschränkt
2-Mehr Rost als obe \ aber auf weniger als 5%der Oberfläche der Spindel beschränkt ·
3 - Rost bedeckt mehr als 5% der Oberfläche der Spindel
Beispiel Produkt v. Konzen Test
Beispiel tration ergebnis
_ Leerprobe _ 3
(kein Zusatz)
13 1B 0,10% 0
14 2B 0,10% 0
15 5 0,10% 0
16 6 0,10% 0
17 7 0,05% 0
18 8 0,05% 0
19 9 0,05% 0
20 10 0,05% 0
21 11 0,05% 0
22 12 0,05% 0
Beispiele 23 bis 30 Antiverschleißeigenschaften(IP239-Test) Es wird die Methode angewendet, die mit der Vierkugelapparatur arbeitet, um die Eignung für den Verschleißschutz zu prüfen. Unter Anwendung dieser Methode wird der durchschnittliche Verschleißnarbendurchmesser (WSD) bei einer Last von 40kg
überi Stunde gemessen.
Die Versuche werden an einigen der Produkte der Erfindung durchgeführt, die In einem Turbinenöl mit einer Viskosität von 26,2mmVs bei 4O0C, 4,8mmJ/s bei 100°C und einem Schwefelgehalt von 0,54% aufgelöst wurden.
Beispiel Produkt v. Verschleißnarbendurchmesser (mm) 0,25% 0,05% 1,0%
Beispiel Konzentration — 0,83 0,75
0,05% 0,70 - 0,80
23 1B - 0,68 - 0,73
24 2B - 0,64 - 0,70
25 7 0,57 0,65 - 0,73
26 8 0,57 0,63 - 0,71
27 9 0,56 0,63 - 0,68
28 10 0,56 0,64 _ 0,74
29 11 0,58
30 12 0,59
Eine Leerprobe (allein das Basisöl) ergibt einen Verechleißnarbendurchmesser von 1,00mm.

Claims (10)

1. Schmiermittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem Schmieröl und als multifunktioneller Zusatz aus wenigstens einer Verbindung mit der Formel I:
H Μ I H
HOOC-(CH2)n-C-S N S-C-(CH2)mCOOH
R2 Ri
oder deren Aminsalzen; wobei Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, η und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind X gleich SR3 oder NR4R6 ist, worin R3 ein lineares oder verzweigtes C12-C20-AIkVl ist, R4 und R5 unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes C8-C20-AIkVl sind, vorausgesetzt, daß die Verbindungen mit der Formel I ausgeschlossn sind, in denen m und η jeweils 0 sind, X ein lineares oder verzweigtes S-C12-C20-Alkyl ist und R1 und R2 wie oben definiert werden.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich NR4R5 ist, wobei R4 und R5 wie im Anspruch 1 definiert sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhandene Menge der Verbindung mit der Formel I zwischen 0,01 und 5% auf der Grundlage des Gewichts des Schmiermittels beträgt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Turbinenöl oder ein hydraulisches Öl ist.
5. Verbindung der Formel IA
N-R4R5
H H I H |A
HOOC-(CH2)n-(
R:
I2 Π)
oder deren Aminsalze, dadurch gekennzeichnet, daß m, n, R1, R2, R4 und R5 wie im Anspruch 1 definiert sind.
6. Verfahren für die Herstellung von Verbindungen mit der Formel I oder IA nach Anspruch 1 oder 5, . gekennzeichnet durch die Schritte A) der Reaktion von Zyanurchlorid mit einem Mol einer Verbindung X-H, worin X wie in Anspruch 1 definiert ist, um eine Verbindung mit der Formel Il herzustellen:
worin X wie im Anspruch 1 definiert ist, und B) der Reaktion einer Verbindung mit der Formel Il mit einer Merkaptosäure mit der Formel III:
HS-CH(R,MCH2)m-CO2H III
worin R1 und m wie im Anspruch 1 definiert sind, und mit Merkaptosäure mit der Formel IV: HS-CH(R2HCH2Jn-CO2H IV
worin R2 und η wie im Anspruch 1 definiert sind, um so eine Verbindung mit der Formel I oder IA herzustellen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbindung mit der Formel III und die Verbindung mit der Formel IV die gleiche Verbindung sind.
8. Verbindung mit der Formel I oder IA1dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellt wurde.
9. Methode zur Verbesserung der korrosionshemmenden und Antiverschließeigenschaften von Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, daß in die Öle wenigstens eine Verbindung mit der Formel I oder deren Aminsalz einbezogen wird.
10. Verwendung einer Verbindung mit der Formel I oder von deren Aminsalz, wie sie in Anspruch 1 definiert wurden, zur Verbesserung der korrosionshemmenden und Antiverscl.leißeigenschaften eines Schmieröles.
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