DD300290A7 - Verfahren zur herstellung von ethan und/oder ethylen und katalysatorzusammensetzung hierzu - Google Patents

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DD300290A7 DD342531A DD34253190A DD300290A7 DD 300290 A7 DD300290 A7 DD 300290A7 DD 342531 A DD342531 A DD 342531A DD 34253190 A DD34253190 A DD 34253190A DD 300290 A7 DD300290 A7 DD 300290A7
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und/oder Essigsaeure und eine Katalysatorzusammensetzung hierzu, indem Ethan und/oder Ethylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung oxidiert werden. Die Katalysatorzusammensetzung besteht aus den Elementen A, X und Y in Verbindung mit Sauerstoff, wobei die Grammatom-Verhaeltnisse der Elemente A:X:Y a:b:c sind, wobei A Mod Ree Wf sind; X Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W ist; Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U sind; b 0 bis 2; c 0 bis 2; d e f a; d 0 oder groeszer als 0; e groeszer als 0 und f 0 oder groeszer als 0 ist.{Verfahren; Herstellung; Ethylen; Essigsaeure; Ethan; Katalysatorzusammensetzung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure aus gasförmigem Ethan und/oder Ethylen und eine Katslysatorcusammensetzung hierzu.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die katalytische Dehydrierung von Ethan wird in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, von denen als repräsentativ beispielsweise die US-PS 4250346,4 524 236 und 4568790 und die EP-PS 0294845 genannt werden können.
Die US-PS 4250346 offenbart die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen in einer Gasphasenreaktion mit relativ hohen Umwandlungssätzen, hoher Selektivität und Produktivität bei einer Temperatur unter 500°C, wobei eine Katalysatorzusammensetzung verwandt wird, die aus den Elementen Molybdän, X und Y im Verhältnis Mo, Xb Yc besteht,
X = CoM^Nb.Ta.Ti.Vund/oderWundvorzugsweiseMn.Nb.Vund/oderWist; Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg1Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI und/oder V und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U ist;
b = 0,05 bis 1,0 und c = 0 bis 2 und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 unter der Voraussetzung, daß der Gesamtwert von c für Co, Ni und/oder Fe
unter 0,5 liegt. Die US-PS 4524236 beschreibt die Verwendung eines kalzinierten Katalysators mit der Formel
Mo. Vb Nbc Sbd X.
für die Oxydehydrierung von Ethan zur Ethylengewinnung.
Die US-PS 4568790 beschreibt ein Verfahren für die katalytische Oxydehydrierung von Ethan zu Ethylen bei niedrigen Temperaturen in einer Gasphase unter Verwendung einer kalzinierten Zusammensetzung von Moa Vb Nbc Sbd als Katalysator, in
a =0,5 bis 0,9
b =0,1 bis
c =0,001 bis 0,2
d =0,001 bis 0,1.
Die oben genannten Patentschriften befasson sich hauptsächlich mit der Ethylenproduktion, obgleich sie auch die Nebenproduktion von Essigsäure bejahen. In jüngerer Zeit wurde jedoch in der EP-A-0294845 der Essigsäureherstellung Beachtung geschenkt.
Die EP-A-0294845 beschreibt ein Verfahren für die selektive Erzeugung von Essigsäure dadurch, daß Ethan. Ethylen oder Gemische von Ethan und Ethylen mit Sauerstoff über ein Katalysatorgemisch zur Reaktion gebracht werden, daß (A) aus
einem kalzinierten Ethanoxidationskatalysator, der Molybdän und Vanadium enthält und wahlweise mindestens ein woiteres Metallatom enthalten kann mit der allgemeinen Formel Mx Vy Z2, in der Metallelemente in Sauerstoffverbindungen in der Form der verschiedenen Oxide auftreten und (B) aus einem Ethylenhydrierkatalysator besteht. In der allgemeinen Formel kann 7. kein oder eines oder mehrere der Elemente von Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni und χ = 0,5 bis 0,9, y = 0,1 bis C,4 und ζ = 0 bis 1 sein.
Keine der vorgenannten Patentschriften erwähnt die Verwendung von Rhenium als KatalysatorOestand'.eil, obgleich in der US-PS 4148757 Rhenium als eine von einer Vielzahl möglicher Bestandteile in möglicherweisa ähnlichen Katalysatoren für die Oxidation und/oder Ammoniumoxidation der Olefine genannt wird.
In der GB-PS 1309083 wird ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoff beschrieben, wobei ein Katalysator verwendet wird, der (A) ein Molybdänoxid, (B) eine basische Alkali- oder eine Erdalkalimetallverbindung, (C) eine Verbindung der Metalle der Gruppen IB-VIII und (D) einen Trägerstoff enthält.
In der US-PS 4,041,093 wird ein Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen über F'alladiumlegierungeti beschrieben.
In der US-PS 4,520,223 wird ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen beschneben unter Verwendung von TrägerkataK. satoren der Platingruppe.
In keiner dieser drei Patentschriften wird die oxidative Dehydrierung von Ethan und/octer Ethyliin zu Ethylen und/oder Essigsäure in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff beschrieben.
In der DD-PS 132335 wird in Beispiel 19 ein Oxidationskatalysator der definierten empirischen Fo/mel MOi2V3W-, ,,Reo^O^.a offenbart.
In der US-PS 4,301,038 wird ein Oxidationskütalysator beschrieben, der der empirischen Formel MoaVbRecXdO, entspricht, wobei X = Mg, Cu oder Cd.
In der US-PS 4,256,915 wird ein Verfahren zur Oxidation von olefinisch ungesättigten aliphatischen Aldehyden zu Säuren in Anwesenheit des Oxidationskatalysators gemäß US-PS 4,301,038 beschrieben.
In keiner der oben genannten Patentschriften wird jedoch weder die oxidative Dehydrierung von Ethan und/oder Ethylen in Anwesenheit eines r.iolybdänhaltigen Ethan-Oxidations-Dehydrierungs-Kataiysators, der die Komponenten X und Y wie in Anspruch 1 definiert enthält und in dem das Molybdän vollständig oder teilweise durch Rhenium oder Rhenium und Wolfram ersetzt ist beschrbban, noch nahegelegt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es. Ethylen und/oder Essigsäure auf effektivere Waise zu gewinnen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung 1'"Jt die Aufgabe zugrunde, ei»; Verfahren und Katalysatorzusammensetzungen bereitzustellen, mit denen bei größerer Selektivität als bisher Ethylen und/oder Essigsäure aus Ethan und/oder Ethylen gewonnen werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe geht vor. der Erkenntnis aus, daß DehycVierkatalysatoren entweder völlig oder teilweise durch Rhenium allein oder durch eine Kombination von Rhenium und Wolfram srsutzt werden kann und daß sich die ProduiCizusamrnenseUung nach dem Ausmaß und dem Charakter der Molybdänsubstitution richtet, beispielsweise kann die vollständige Substitution von Molybdän durch Rhenium praktisch die Essigüäurebildung ausschalten, während die partielle Substitution des Molybdäns durch Rhenium die Selektivität von Essigsäure erhöhen kann.
Dementsprechend sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zui Herstellung eines Produkts, das Ethylen und/odor Essigsäure en'hält, aus gasförmigem Ethan und/oder Ethylen vor, indem Ethan und/oder Ethylen und ein molskula es sauerstoffMtiges Gas bei erhöhter Temperatur mit einer kalzinierten molybdänhaltigen Ethan-Oxidations-Dehydrierkatalysatorzusammensetzung zur Reaktion gebracht wird und da;; gekennzeichnet ist, daß Molybdän, in der oxidativen Dehvdrierkatalysatorzusammense.zung vollständig oder teilweise durch entweder Rhenium oder eine Kombination von Rhenium und Wolfram ersetzt wird.
Ferner wird nach der vorliegenden Erfindung eine molybdänhaltige Ethan-Oxidations-Dehydrierkatalysatorzusammen zung vorgeschlagen, die gekannzeichnet ist, daß Molybdän vollständig oder teilweise durch Rhenium oder eine Kombination von Rhenium und Wolfram ersetzt wird.
Die Katalysatorzusammensetzung besteht zweckmäßigerweise aus den Elementen A, X und Y mit Sauerstoffbindung, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:X:Y = a:b:c sind, wobei
A = Mud Re, W1
X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W und vorzugsweise M i, Nb, V und/oder W Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI und/oder U und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U sind,
b =0,05 bis 1,0
c =0,001 bis 1,0
d entweder = 0 oder größer alsO,
e größer alsO und
f entweder = 0 oder größer als 0 ist.
Bevorzugte Katalysatorzusammensetzjngen bertehen aus den Elementen A, Nb, Sb und Z mit Sauerstoffbindung, wobei die Grammatomverhältnisse von A:Nb:Sb:Z = a:b:c:g sind, wobei
A = wie zuvor definiert
Z = mindestansein Vertreter von Ca, Ru und Ga, vorzugsweise Ca
a, b und c = wie zuvor definiert und g = 0 bis 2, vorzugsweise größer als 0 ist.
Noch bev orzugtere Katalysatorkombinationen bestehen aus den Elementen A, V, Nb, Sb und Z mit Sauerstoffbindung, wobei die Grammtitomverhältnisse der elemente A:V:Nb:Sb:Z = a:h:b:c:g sind,
A und Z = wie zuvor definiert
a, b, c und g wie zuvor definiart und
Beispib.. tür Katalysatoren, die für eine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind
Sbo,o3 Cao,o2 (III)
r.js V0,2e Nbo,o7 Sb0-03 Ca<,,02 (IV)
W0.37 Rewe V0,2e Nbo,o7 Sbo,O3 Ca.3,02 (V) Mo0,24 Reo,37 V0,?e Nbo,o7 Sbo,O4 Cao.O2 (Vl) Reo.6i V0,2e NbOjO7 CaOiO, Sbo,o4 (VII)
Es versteht sich, daß die Elemente in Verbindung mit Sauerstoff präsent sind.
Wie bereits erwähnt, erzeugen die Katalysatoren (III) bis (Vl), die Mo in Vorbindung mit Re enthalten, aus Ethan Essigsäure bei einer Selektivität, die im allgemeinen größer ist als für die aus dem Stand der Technik berichteten oxidativen Dehydrierkataly&atoren.
Andererseits kann der Katalysator (VII), der ausschließlich Re und kein Mo enthält, aus Ethan Ethylen erzeugen, das praktisch frei von Essigsäure isi.
Die Katalysatorzusammenseizungen können durch eine der herkömmlichen Verfuhren für die Katalysatorherstellung erzuugt werden. Zweckmäßigerweise kann der Katalysator aus einer Lösung der löslichen Metallverbindungen und/oder -gemische und/oder Verbindungen der einzelnen Metalle hergestellt werden. Die Lösung ist vorzugsweise ein wäßriges System mit einem pH-Wert im Bereich von I bis 12, vorzugsweise 2 bis 3 bei einer Temperatur von 20 bis 1000C.
Generell wird ein Gemisch der Verbindungen, die die Elemente enthalten, durch Auflösung ausreichender Mengen der löslichen Verbindungen und durch Dispergieren der unlöslichen Verbindungen hergestellt, um das gewünschte Grammatomverhältnis der Elemente in der Katalysatorzusammensetzung zu gewährleisten. Dia Katalysator.tusammerisetzung kann sodann dadurch hergestellt werden, daß das Lösungsmittel dem Gemisch entzogen wird Der Katalysator kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 2000C bis 55O0C zweckmäßigerweise in Luft oder Sauerstoff innerhalb 1 Minute bis 24 Stunden kalziniert werden. Vorzugsweise strömt der Luft- oder Sauerstoffstrom langsam.
Der Katalysator kann mit oder ohne Trägersubstanz verwendet werden. Geeignete Trägersubstanzen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliconcarbid sowie Gemisch,e aus zwei oder mehreren dieser Trägersubstanzen.
Weitere Einzelheiten eines geeigneten Verfahrens für die Herstellung einer Ki'talysatorzusammensetzung können beispielsweise der EP-A0166438 entnommen werden.
Der Katalysator kann in Form eines Fest- oder Flüssigbettes verwendet werden.
Als Einsatzgas kommt Ethan und/oder Ethylen, vorzugsweise Ethan in Betracht. Ethan erzeugt Ethylen und wahlweise Essigsäure. Ethylen erzeugt Essigsäure.
Ethan und/oder Ethylen können praktisch in reiner Form oder mit Beimengung einer oder mehrerer der nachfolgend genannten Stoffe und Verbindungen verwandet werden, nämlich Stickstoff, Methan, Kohler.dioxid und Wasser in Form von Damp/, der in größeren Mengen, beispielsweise über 5 Vol.-% anwesend sein kann oder Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C3/C4-Alkene und Alkene, die in geringeren Mengen, beispielsweise unter 5VoI.-% anwesend sein können.
Das molekulare sauerstoffhaltige Gas kann Luft oder ein Gas sein, das reicher oder ä.-mar an molekularem Sauerstoff als Luft ist, beispielsweise Sauerstoff. Ein geeignetes Gas kann beispielsweise Sauerstoff sein, de.* mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, gestreckt ist.
Bevorzugt wird außer Ethan und/oder Ethylen und dem molekularen sauerstoffhaltigen Gas der Einsatz von Wasserdampf, da dieser die Selektivität von Essigsäure verbessern kann.
Di.> erhöhte Temperatur kann'im Bereich von 200cC bis 500°C, vorzugsweise yon 2000C bis 4000C, liegen.
Der Druck kann zwaci'.mäßigerweise atmosphärischer oder atmosphärischer Überdruck sein, beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 Bat, vorzugsweise 1 bis 30 Bar, liegen.
Die Betriebsbedingungen und andere Betriebsdaten zur Ausübung der Erfindung können· dem bereits erwähnten Stand der Technik, 'jeispielsweise der US-PS4 2:50346, entnommen werden.
Ausführunysbelspiel
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
In den Ausführungsbeispielen werden folgende Fachausdrücke verwendet:
KOSG - Katalysatordurchsatzstundengeschwindigkeit = Gasvolumen, das durch das Katalysatorbett strömt (m!/h)/Volumen des Katalysatorbetts (ml)
Ethanumwandlung(%) = Ethylenselektivität(%) =
100[COl j + [CO2]/2 + (CaH4] + [CH3COOH]
[CO]/2 + fCOjl/2 + [C2H4) + [C2> ' + [CH3COOH] 10Ox[C2H4]
Essigsäureselektivität (%) =-
[CO]/2 + [CO2]/2 + IC2H4] + [CH3COOH] 10Ox[CH3COOH]
[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CHjCOOH]
[ ] = Konzentration in nvjl-% sind
[C2HeI = nichtumgewardelte Ethankonzentration ist.
Katalysatorherstellur.g
In den Ausführungsbeispielen sind die Katalysatorzusammense\zungen als relative Grammatome der Elemente ausgedrückt. Dabei sind die Elemente natürlich mit Sauerstoffbindung präsent.
Katalysator (III)
Ein Katalysator wurde hergestellt mit folgender Zusammensetzung:
ivioo.se Reo.o5 Vo,2e Nba,o7 Sbo,o3 Ca0-02.
Ammoniummetavanadat (7,4g) wurden 80ml Wasser zugegeben und bei 7O0C unter Verrühren 15 Minuten lang erhitzt. Einem Gemisch von Niobpentachlorid (4,7g), Antimontrichlorid (1,6g), Calciumnitrat (1,0g) und Ammoniumperrhenat (4,0g) wurden 40 ml Wasser zugegeben.
Ir; 40ml Wasser aufgelöste Oxalsäure wurde soddnn zugegeben, und die entstandene Lösung wurde bei 7O0C unter Verrühren 15 Minuten lang erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung verbunden. Die kombinierte Lösung wurde bei 70°C 15 Minuten lang erhitzt. Ammoniummolybdat (23,8g) wurde in 80ml Wasser unter Verrühren 15 Minuten lang bei 7O0C erhitzt und aufgelöst. Diese dritte Lösung wurde anschließend der kombinierten ersten und zweiten Lösung zugegeben und das Endgemisch bei 7O0C15 Minuten lang erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde in einem großen Verdampfungsbassin über einam Heißwasserbad mittels einer Hoißluftpistole trockenverdampft, um das Wasser so schnell wie möglich zu eliminieren. Der Feststoff wurde dann 16h lang bsi 110°C getrocknet und gesiebt, um die Katalysatorkörner auf die korrekte Korngröße ?u bringen. Der getrocknete Katalysator wurde bei 36O0C 35 h lang unter einem Heißluftstrom kalziniert.
Katalysator (IV)
Ein Katalysator wurde hergestellt mit folgender Zusammensetzung
Mo337 Re026 V0-26 Nbo,o7 Sb0-03 Cati02
Ammoiniummetavanadat (7,4g) wurden 80 ml Wasser zugegeben und bei 70°C und 15 Minuten langem Verrühren erhitzt. Einem Gemisch von Niobpentachlorid (4,7g), Antimontrichlorid (1,6g), Calciumnitrat (1,0g) und Ammoniumperrhenat (16,0g) wurden 40ml Wasser zugegeben. Oxalsäure (7,5g) wuicie in 40ml Wasser aufgelöst und dann dazugegeben, und die entstandene Lösung wurde bei 700C unter 15 Minuten langem Verrühren erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung kombiniert und die kombinierte Lösung bei 7O0C15 Minuten lang erhitzt. Ammoniummolybdat (15,9g) wurde in 80 ml Wasser aufgelöst und unter 15 Minuten langem Verrühren bei 7O0C erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann iangsam der kombinierten ersten und zv/eiten Lösung zugegeben und die Endlösung bei 700C15 Minuten lang erhitzt. Das entstandene Gemisch würde trockenverdampft und der Feststoff gemahlen und wie oben beschrieben kalziniert.
Katalysator (V)
Ein Katalysator wurde mit der-folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Wo,37 Ro,26 V0-26 Nbo,o7 Sb0-03 Ca0-02
Ammoniummetavanadat (7,4g) wurden in 8CmI Wasse: gegeben und bei 7O0C unter 15 Minuten langem Verrühren erhitzt. Das Gemisch von Niobpentachlorid (4 7g), Antimontrichlorid (1,6g), Calciumnitrat (1,0g) und Ammoniumperrhenat (16,0g) wurden in 40ml Wasser gegeben. Oxalsäu/e (7,5g) wurde in 4OwI Wasser aufgelöst und dann dazugegeben; die entstandene Lösung wurde bei 7O0C unter ca. 15 Minuten langem Verrühren erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung kombiniert, und die kombinierte Lösung wurde bei 7O0C 15 Minuten lang erhitzt. Ammoniumwolframat (23,5g) wurde in 60ml Wasser aufgesohiämmt, und 52ml Wasserstoffperoxid wurden unter Verrühren zugegeben. Diese Lösung wurde dann bei 70°C 15 Minuten lang erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann der kombinierten ersten und zweiten Lösung zugegeben, und die Endlösung wurde trockenverdampft und gemahlen und wie zuvor beschrieben kalziniert.
Katalysator (Vl)
Ein Katalysator wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Mo0-J4 ReO-37 V0-2e NbO-O7 Sb0-04 Ca0-02
Ammoniummetavanadat (1,7 g) wurde in 25 ml Wasser gegeben und bei 700C unter Vi Minuten ,'angem Verrühren erhitzt. Das Gemisch von Niobpentachlorid (1,05g), Antimontrichlorid (0,5g), Calciumnitrat (0,3g) und AmmonDerrhenat (5,5g) wurde in 15ml Wasser gegdben. Oxalsäure (1,7g) wurde in 15ml Wasser aufgelöst und dann zugegeben; die entstandene Lösung wurde bei 7O0C unter ca. 15 Minuten langem Verrühren erhitzt. Die erste Lösung wurde mit der zweiten Lösung kombiniert und die kombinierte Lösung bei 70°C 15 Minuten lang erhitzt. Ammoniummolybdat (2,4g) wurde in 25ml Wasser unter Verrühren aufgelöst und bei 70°C 1b Minuten lang erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann der kombinierten ersten und zweiten Lösung zugegeben und die Endlösung wurde bei 70°C 15 Minuten lang erhitzt. Das entstandene Gemisch wurde trockenverdampft und der Feststoff gemahlen und wio oben beschrieben kalziniert.
Katalysator (VII)
Ein Katalysator wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Ammoniummetavanadat (2,5g) wurde in 40ml Wasser gegeben und boi 7O0C unter 15 Minuten langem Verrühren erhitzt. Das Gemisch von Niobpentachlorid (1,55g), Antimontrichlorid (0,7g) und Calciumnitrat (0,4g) wurde in 20ml Wasser gegeben. Oxalsäure (3,7g) wurde in 20ml Wasser aufgelöst und zugegeben und die entstandene Lösung wurde bei 70°C unter ca. 15 Minuten langem Verrühren erhitz*. Die erste Lösung wurde mit der zweiten kombiniert und die kombinierte Lösung wurde bei 7O0C 15 Minuten lang erhitzt. Ammoniumperrhenat (13,4g) wurde in 100ml Wasser unter Verrühren aufgelöst und bei 7O0C 15 Minuten lang erhitzt. Diese dritte Lösung wurde dann der kombinierten ersten und zweiten Lösung zugegeben und die Endlösung wurde bei 70°C 15 Minuten lang erhitzt. Das entstandene Gemisch wurde trockenverdampft und der Feststoff gemahlen und wie oben beschrieben kalziniert.
Katalysator (VIII)
Ein Katalysator wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Eine erste Lösung wurde durch Auflösen von Ammoniumperrhenat (10,0g) und Ammoniummolybdat (9,7g! 'n 50ml Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wurde durch Zugabe von Ammoniummetavanadat (4,5g) in 50 ml Wasser hergej.te'lt. Eine dritte Lösung wurde hergestellt, indem Nioboxalat (10,2g), Antimonoxalat (1,34g) und Calciumnitrat (0,58g) in 50g Wasser gegeben wurden. Jede Lösung wurde für sich bei 7O0C unter 15 Minuten langem Verrühren erhitzt. Dann wurde die dritte Lösung der zweiten Lösung zugegeben. Die kombinierte Lösung wurde bei 70°C unter 15 Minuten langem Verrühren erhitzt, ehe sie in der ersten Lösung zugegeben wurde, und das entstandene Gemisch wurde bei 700C unter 15 Minuten langen Verrühren erhitzt. Das Wasser wurde auf einer Heißplatte verdampft, so daß ein dicker Brei entstand, dor über Nacht bei 2O0C in einem Trockenofen getrocknet wurde. Der entstandene Feststoff wurde gemahlen und durch ein 10/yi Maschensinb gesiebt mit anschließender Kalzinierung bei 300°C 5h lang in statischer Luft und danach auf 0,5 bis 1,0mm Korngröße gesiebt.
Katalysator IX
Ein Katalysator wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
nach derselben Methode wie für die Herstellung des Katalysators (VIII), jedoch mit der erforderlichen Anpassung an die relativen Mengen von Ammoniumperrhenat und Ammoniummolybdat.
KstalysatorprMfung Katalysatorprüfmethode
3 ml Katalysator wurden in ein korrosionsbeständiges Nirosta-Stählrohr mit einem Innendurchmesser von 5,6mm gegeben und das Reaktorrohraggregat in einen Röhrenofen eingebracht. Der Katalysator wurde dann auf eine Temperatur von 2SO0C unter einem Luftstrom bei 5°C/min erhitzt. Das gewünschte Ethun-Luft-Stickstoff-Einsatzgas-Verhältnis wurde dann in einem Gasverteüerrohr hergestellt und das Gas wurde zunächst durch eine Anwärmezone bet 2000C und dann über den Katalysator geleitet. Dar Druck wurde danach auf den erfoi Verliehen Wert mittels eines Gegendruckreglers eingestellt. Im Bedarfsfalle wurde Wasser in die Anwärmezone geleitet, wenn die Verdampfung und Vermischung mit dem Einsatzgas vor dem Zusammentreffen mit dem Katalysator eintrat. Von den Produktdämpfen und -gasen, 'Jie den Reaktor verließen, wurden Proben entnommen und mittels Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) analysiert. Die Temperafjr wurde mittels eines im Katalysatorbett installierten Thermoelement gemessen.
GLC-Prüfvorschrltt:
Gasanalyse: 3m Carbosieb S2 Sä'i·^ und Mclekulersiebsäule
Flüssiganalyse: 2,5 CsrlioPackB/Peg 20MSäule
Reaktionsbedingungen:
Reaktordruck: 14 barg
Katalysatordurchsaugeschwindigkeit in der Stunrio: ca. 3500h"1
Eintragzusammensetzung (in Vol.%;: 21 % Ethan, 3,8% Sauerstoff, 75,2% Stickstoff Reaktortemperaturboreich: 2E0°C bis 380°C
Wasserzusatzrate: ca. 4:1 (GGS3mtgaseinsatz:Wasoer-Molverhältnis)
Katalysjtorkorngröße: 0,5-1,0mm 0
Des übliche Siebverfahren bestand darin, die Eintragmenge und Strömungsgeschwindigkeiten zu bestimmen und danach die Temperatur schrittweise zu erhöhen, wobei gioichzeitig die Umwandlungen und Selektivitäten mit fortschreitendem Experiment überwacht wurden. Die Sauerstoffkonzentration verringerte sich langsam mit steigender Temperatur (wobei die Ethan-Umwandlung/Verbrennung zunahm) und bei Erreichen der vollständigen Sauerstoffverbrennung wurde sodann Wasser zugespeist, um die Wirkung auf die Selektivität usw. zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 zusammengefaßt.
Tafel 1
Beispiel Katalysator Bett- Ethan- Ethylen- Essigsäure- Essigsäure·
Temp. Umwand- Selektivität Selektivität Selektivität
0C lung (mitWasser-
% % % zuspeisung)%
1 , (III) 325 15 70 21 _
2 (IV) 328 12 57 19 43
3 (V) 334 11 D3 21 49
4 (Vl) 332 6 53 28 37
5 (VII) 325 2 61 0 0
Katalysatorprüfung bei höherem Diuck
Die Katalysatorprüfmethode wurde bei 28 barg wiederhol! unter Verwendung des Katalysators (VIII) mit einer Korngröße von 0,5-1,0mm Durchmesser mit 0,27 g/l Wasserzuspeisung und einer Einsatzgaszusammensetzung von 70 Vol.-% Ethan, 6,3 Vol.-% Sauerstoff und der Rest Helium. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 dargestellt, in der die Kontaktzeit aus dem Verhältnis von Katalysatorbettvolumen und Gasdurchflußrate berechnet und mit Temperatur und Druck korrigiert wurde.
Bett-Temp. Kontaktzeit Ethanumwandlung Essigsäure- Ethylen-
Selektivität Selektivität
0C (Sek.) % in% %
270 22 5,6 72,6 16,7
270 27 7,3 70,5 18,4
270 35 7,7 65,7 20,4
270 55 13,3 77,5 12,3
277 55 14,3 78,0 12,1
288 35 10,9 69,5 17,9
303 25 9,1 60,4 2£,7
326 20 9,9 53,3 35,0
300 2E 8,9 62,8 25,ü
300 40 12,5 70,2 16,7
Die Katalysatoren (VIII) und (IX) mit einer Korngrößb von 0,5 bis 1,0mm Durchmesser wurden ebenfalls bei 28 barg mit 0,27 g Wasser pro Liter Wassereintrag und einer Einsatzgaszusammensetzung von 70Vol.-% Ethan, 6,3Vol.-% Sauerstoff und der Rest Helium geprüft. Die Ergebnisse sind in Tafel 3 dargestellt, die die VVi'' , ng auf die Sslektivität zeigt, wenn die Rheniummengo im Katalysator verändert wurde.
Tafel 3
Katalysator Kontaktzeit Bett-Temp. Ethanumwandlung Essigsäure- Ethylen-
Selektivität Selektivität
(Sek.) . °C % % %
(VIII) 22 267 5,3 73,1 16,1
(IX) 22 267 4,98 48,0 39,8
(VIII) 20,7 303 8,17 61,1 27,2
(IX) 20,7 303 10,81 51,5 34,7
(VIII) 20,0 325 9,955 53,0 34,8
(IX) 20,0 325 9,05 46,1 42,2
In Betracht gtuogene Druckschriften:

Claims (11)

  1. -1- 300 2SO Patentansprüche:
    1. Verfah' an zur Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure aus gasförmigem Ethan und/oder Ethylen, in dem Ethan und/oder Ethylene und ein molekulares sauerstoffhaltiges Gas bei erhöhter Temperatur mit einem rheniumhaltigen Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus den Elementen A, X.und Y in Verbindung mit Sauerstoff besteht, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:X:Y = a:b:c sind, wobei
    A = ModReeWf
    X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W,
    Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI und/oder U
    a = 1
    b =0,05 bis 1,0
    c =0,001 bis 1,0
    d + e -h f = a
    d = OodergrößeralsO
    e = größer als 0 und
    f =0 oder größer als 0 ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylen und wahlweise Essigsäure aus gasförmigem Ethan herstellt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, wobei X = Mn, Nb; V und/oder W ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, wobei Y = Sb.. Ce und/oder U ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus den Elementen A, Nb, Sb und Z in Verbindung mit Sauerstoff besteht, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:Nb:Sb:Z = a:b:c:g sind, wobei A, a, b und c wie in Anspruch 1 definiert sind,
    Z = zumindest ein Vertreter von Ca, Ru, Ga und
    g = 0bis2ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus den Elementen A, V, Nb, Sb und Z in Verbindung mit Sauerstoff besteht, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A:V:Nb:Sb:Z = a:h:b:c:g sind, wobei A und Z wie in Anspruch 5 definiert sind,
    a, b, c und g wie in Anspruch 5 definiert sind und
    h = 0bis 1,0 ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet bestehend aus
    o,37 Re<),25 Vo,26 Nbo,O7 Sbo,o3
    Wo,37 Reo,25 Vo,26 Nbo,O7 Sbo,O3 C
    Moo,24 Röo,37 Vo,26 Nb<),07 Sb004
    Reo,6i Vo,26 NbOiO7 Cao,o2 Sbo.oa, oder
    Mo0i52 Re0#1 Vo,26 Nbo<Oy Sbo,o3 CaOiO2
    wobei die Elemente in Verbindung mit Sauerstoff anwesend sind.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ethan und/oder Ethylen und das molekulare sauerstoff haltige Gas in Anwesenheit von Dampf mit der Katalysatorenzusammensetzung in Kontakt bringt.
  9. 9. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den Elementen A, Nb, Sb und Z in Verbindung mit Sauerstoff besteht, wobei die Grarnmatomverhältnisse der Elemente A:Nb:Sb:ZU = a:b:c:g sind, wobei
    A = ModReaW,
    c = 0,05 bis 1 c = 0,001 bis 1 d -He + f = a d = OodergrößerO, e = größer 0, f = OodergrößerO, Z = zumindest ein Vertreter von Ca, Ru und Ga und g - Obis2ist.
  10. 10. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den Elementen A, V, Nb, Sb und Z in Verbindung mit Sauerstoff besteht, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A: V:Nb:Sb:Z = a:h:b:c:g sind, wobei A und Z wie in Anspruch 9 definiert sind, a, b, c und g wie in Anspruch 9 definiert sind und h = 0 bis 1,0 ist.
  11. 11. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
    MOo,37 Reo,25 Vo,26 Nb<),07 Sbo,o3 Wo,37 Reo,25 Vo,26 NbO,O7 SbO,O3 Cao,O2 MOo,24 Reo,37 Vo,26 Nbo,O7 Sbo,O4 Cao,O2 Reo,6i Vo,26 Nbo,o7 Cao,o2 Sbo,o4 oder MOo,52 R60,1 Vo,26 Nbo,O7 SbO,O3 Cao,O2 besteht, wobei die Elemente in Verbindung mit Sauerstoff anwesend sind.
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