DD300435A5 - Vizinale Di(Hetero)alkylenorgano-Metallale und Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents

Vizinale Di(Hetero)alkylenorgano-Metallale und Verfahren zur Herstellung von Aminen Download PDF

Info

Publication number
DD300435A5
DD300435A5 DD343291A DD34329190A DD300435A5 DD 300435 A5 DD300435 A5 DD 300435A5 DD 343291 A DD343291 A DD 343291A DD 34329190 A DD34329190 A DD 34329190A DD 300435 A5 DD300435 A5 DD 300435A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
group
substituent
alkylene
hetero
vicinal
Prior art date
Application number
DD343291A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of DD300435A5 publication Critical patent/DD300435A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, die aus einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung mit einem Alkanolamin, einem Alkylenamin, einem Alkylenglykol oder deren Mischungen bestehen. Die Erfindung betrifft auszerdem eine Alkylenaminbildner-Zusammensetzung, die reich an Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA) ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, die aus einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung mit eipem Alkanolamin, einem Alkylenamin, einem Alkylenglykol oder deren Mischungen bestehen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung von Alkylenaminbildnern, die reich an höheren Polyalkylenpolyaminon ist, wie z. B. Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA), sowie Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbmdungen.
Hintergrund der Erfindung
Es gibt eine umfangreiche Literatur zur Anwendung verschiedener Säurekatalysatoren, um die intramolekulare und intermolekulare Kondensation von Aminoverbindungen zu bewirken. US-PS Nr.2073671 und US-PS Nr.2467 205 stellen frühe Vorarbeiten über die Anwendung von Säurekondensationskatalysatoren zur Kondensation von Aminoverbindungen dar. Die US-PS Nr. 2073671 erörtert allgemein die katalytische intermolekulare Kondensation von Alkoholen und Aminen oder Ammoniak unter Anwendung der gleichen Phosphatkatalysatoren, die später in der US-I1S Nr. 2467 205 für die intramolekulare Kondensation von An 'ion bevorzugt wurden. Die beiden Patentschriften stimmen in bezug auf die Verwendung anderer
Materialien als Katalysatoren nicht übeiein. Um diesen Punkt zu erUutrr.t, stellt die US-FS 2073671 fest:
„Aluminiumoxid, Thoriumoxid, blaues Wolframoxid, Titandioxid, Dic.hrorntrioxid, blaues Molybdänoxid, und Zirkoniumdioxid sind in der Literatur zur Verwendung als Katalysatoren bei der durchführung dieser Reaktionen erwähnt worden, jedoch ist ihre
Effektivität so gering, daß sie in der Praxis nicht zur Anwendung gekommen sind." In der US-PS Nr. 2467205 bei der Beschreibung der Selbstkondensation von Ethylendiamin (EDA) unter
Dampfphasenbedingungen zur anfänglichen Bildung von Ethylenaminen, wobei aber nach der Zurückführung schließlich durch mehrstufige Kondensationsreaktionen, gefolgt von Desaminierung, Diethylendiamin erzeugt wird, werden demgegenüber
„Dehydratisierungs-Katalysatoren" empfohlen, die danach wie folgt charakterisiert werden:
„Kieselsäuregel, Titansäuregel, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat und dergleichen."
Die US-PS Nr. 2073671 beschreibt den Kondensationskatalysator wie folgt:
„... ein erwärmter Katalysator oder eine Kontaktmasse, die Phosphor und insbesondere eine oder mehrere Sauerstoffsäuren von Phosphor, ihre Anhydride, ihre Polymere und ihre Salze enthält, z. B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphor(lll)-pentoxid, Dimetaphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, primäres Ammoniumphosphat,
sekundäres Ammoniumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, Ammoniummetaphosphat, sekundäres
Ammoniumpyrophosphat, tertiäres Ammoniumpyrophosphat, Aluminiumphosphat, primäres Aluminiumphosphat und
Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe."
Demgegenüber beschreibt die US-PS Nr. 2467205 einen der bevorzugten Katalysatoren als „basisches Aluminiumphosphat".
Die US-PS Nr. 2454404 beschreibt die „katalytische Desaminierung von Alkylenpolyaminen" durch Reaktion von Diethylentriamin- (DETA-) Dampf über festen Katalysatoren wie aktivierter Tonerde, Bauxit, bestimmten Aluminiumsilikaten wie
Kaolin, und Oxiden von Thorium, Titan und Zirkonium.
Die US-PS Nr. 2073671 und 2467 205 demonstrieren eine normale Erfahrung bei der Anwendung von Aluminiumphosphat zur Erzeugung von aliphatischen Aminen, und die US-PS Nr. 2454404 und 2467205 betrachten die anderen festen Katalysatoren für die Desaminierung von Aminen zur Herstellung von heterozyklischen (und) azyklischen Aminen. Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen, unter denen die zur Ringbildung führende Desaminierung auftritt, härter als diejenigen, die bei der Kondensation zur Bildung azyklischer Moleküle angewendet werden, wobei alle anderen Faktoren vergleichbar sind.
Die US-PS Nr. 4 540822,4 584 406 und 4 588842 schildern die Anwendung von Oxiden von Metallen der Gruppe IVBaIs Träger für Phosphorkatalysatoren, die eingesetzt werden, um die Kondensation von Aminoverbindungen mit Alkanolaminen zu bewirken.
US-PS Nr. 4683335 beschreibt die Anwendung von Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure oder Mischungen, die auf Titandioxid niedergeschlagen sind, als Katalysatoren für die Kondensation von Aminen und Alkanolaminen zur
Herstellung von Polyalkylenpolyaminen.
Die US-PS Nr. 4314083,4316840,4362886 und 4394524 offenbaren die Anwendung bestimmter Metallsulfate als brauchbarer Katalysatoren für die Kondensation von Alkanolamin und einer Aminoverbindung. Bezüglich der katalytischen Wirksamkeit wird kein Unterschied zwischen den Schwefelverbindungen gemacht. Schwefelsäure ist ebenso gut wie irgendein Metallsulfat, und alle Metallsulfate werden als gleichwertig behandelt. In Spalte 8 der US-PS Nr. 4314083 wird festgestellt, daß Borsulfat „bei niedriger" EDA-„Konzentration eine extrem hohe Selektivität ergab". Es wurde jedoch gezeigt, daß im allgemeinen die Selektivität mit steigendem Anteil von EDA relativ zu MEA in der Charge zunahm. Die einzigen spezifisch wirkenden Metallsulfate, die in den Patentschriften offenbart wurden, sind Antimonsulfat, Berylliumsulfat, Eisensulfat und
Aluminiumsulfat.
Im typischen Fall der Herstellung von Alkylenaminen entstehen Mischungen mit anderen Alkylenaminen (einschließlich einer Vielzahl von Polyalkylenpolyaminen und zyklischen Alkylenpolyaminen). Das gleiche gilt, wenn das Verfahren die Erzeugung von Polyalkylenpolyaminen, gleichgültig ob azyklisch oder zyklisch, zum Gegenstand hat, und zwar insofern, als ebenfalls eine Vielzahl von Aminoverbindungen gebildet werden. Jedes dieser zyklischen und azyklischen Alkylenamine kann aus der
Mischung isoliert werden.
Man glaubt, daß die säurekatalysiorte Kondensationsreaktion in Verbindung mit der Reaktion eines Alkanolamine mit einer
Aminoverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators über den Mechanismus der Veresterung freier
Oberflächenhydroxylgruppen mit dem Alkanolamin am Säurekatalysator und/oder durch Protonierung des Alkanolamins in Gegenwart des Säurekatalysators, gefolgt von Wasserverlust und Aminkondensation des Esters oder, je nachdem, der hydratisierten Spezies erfolgt, wodurch Alkylenamin entsteht. Der derzeitige Stand der Technik wird, hauptsächlich unter Bezugnahme auf die zyklischen Polyalkylenpolyamine (heterozyklischen Polyamine), jedoch nicht unbedingt auf die
obenerwähnte Säurekondensationsreaktion beschränkt, in den folgenden Patentschriften dargelegt:
US-PS Nr.2337176, 2 977363, 2 977364,2 985658,3 056788,3 231 573,3 167555, 3 242183,3 297701,3 172'91,3 3690*9.
3 342820,3 956329,4 017494,4 092316,4 182864,4 405784 und 4 514567; Europäische PA 0069322, 0 111928 und P '58319; DDR-PS Nr.206896; Japanische PS Nr. 51-141895 und Französische PS Nr. 1381243. Die Entwicklung der Technik für die Anwendung der säurekatalysierten Kondensationsreaktion zur Erzeugung azyklischer Alkylenamine, insbesondere azyklischer Polyalkylenpolyamine als der vorherrschenden Produkte, nahm ihren Ausgang von der ersten Offenlegung in der US-PS Nr.4036881; allerdings wurde ein derartiger Effekt in der früheren Patentliteratur schon recht gut charakterisiert, ohne ihn so zu bezeichnen; siehe hierzu die obengenannte US-PS Nr.2467 205. Die Säurekatalysatoren sind Phosphorverbindungen, und die
Reaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt. Der Trend in diese Katalysator-Richtung wurde frühzeitig festgelegt, wie die obengenannten US-PS 2073671 und 2467 205 dartun. Eine Abänderung dieses Weges beinhaltet die Zugabe von Ammoniakzur Reaktion; siehe z. B. die US-PS Nr.4394524 und Nr.4463193 zum Zweck der In-situ-Umwandlung von Alkanolamin, wie z. B
Monoethylamin (MEA), in Alkylonamin, z. B. Ethylendiamin (EDA), durch Reaktion mit Ammoniak, sowie das Verfahren gemäß US-PS Nr.4036881, wo zur Biloung von Alkylenaminen das EDA in situ mit MEA zur Reaktion gebracht wird
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht zum bisherigen Stand der Technik bei der Verwendung von Säurekatalysatoren zur Herstellung von Alkylenaminen.
Tabelle 1 ZITAT
KATALYSATORTYP REAKTIOHSTEILHEHHER
US-PS 2 467 205 Kieselsäuregel, Titansäuregel, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Aluminiumphosphat. Bevorzugter Katalysator ist basisches Aluminiumphosphat.
Kondensation von EDA in der Dampfphase über einem festen Katalysatorbett, Umlagerungen aus Polyethylenpolyaminen in den ersten Zyklen in einem Prozeß mit mehreren Durchgangen.
US-PS 4 036 881 Phosphorhai ti ge Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe der sauren Metallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihrer Anhydride, Verbindungen der phosphorigen Säure und ihrer Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierten phosphorigen und Phosphorsäuren, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis etwa 8 C-Atome und die Arylgruppen 6 bis etwa 20 C-Atome besitzen, Alkalimetall-Honosalze der phosphorigen Säure, der Thieanalogen der vorteilenden Verbindungen und Mischungen der obigen Verbindungen.
US-PS 4 044 053 Phosphorhaitige.Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe saurer MetalIphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihrer Anhydride, Verbindungen der phosphor igen Säure und ihrer Anhydride, Alkyl· oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierten phosphorigen und Phosphorsauren, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis etwa Π C-Atome und die Arylgruppen 6 bis etwa 20 C-Atome besitzen, Alkalimetall-Honosalze der phosphorigen Säure und Mischungen der obigen Verbindungen.
Alkanolamin und Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
Alkanpolyole und Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
KATALYSATORTYP REAKTIONSTEIIHEHHER
US-PS 4 314 083 Salz einer stickstoff- oder schwefelhaltigen Substanz oder die entsprechende Säure.
Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flussiger Phase.
US-PS 4 316 8AO Metallnitrate und -sulfate einschl. Zir- Sich umformende lineare Polyamine
kon(IV)-sulfat.
US-PS 4 316 841 Phosphat, vorzugsweise Borphosphat. Sich umformende lineare Polyamine.
US-PS 4 324 917 Phosphortialtiges Kationenaustausch'-.'harz. Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
US-PS 4 362 886 Arsen-, antimon- oder wismuthaltige Verbindungen. Antimonsulfat speziell offenbart.
1JS-PS 4 399 308 Lewis-Säuren-Halogenid
Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flussiger Phase.
Alkanolamin und ein Alkylenamin bei Reaktion in flüssiger Phase.
US-PS 4 394 524 Phosphorhalt ige Substanz oder Salz einer Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin schwefelhaltigen Substanz oder die ent- bei Reaktion in flüssiger Phase, sprechende S?ure.
US-PS 4 448 997 Aluminiumoxid wird zur Reaktion mit Phos- EOA mit HEA
phorsäure gebracht, Ammoniumhydroxid wird zugesetzt.
US-PS 4 463 193 Dihydrogenphosphat eines Metalls der Grup- Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenpe 11IB. amin.
US-PS 4 503 253 Phosphorsäure auf Träger.
US-PS 4 521 600 Ausgewählte Hydrogenphosphate und Pyrophosphate.
Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin.
Alkanolamin und ein Alkylenamin.
US-PS 4 524 143 Zirkoniumsilikatträger, imprägniert mit Alkanolamin und ein Alkylenamin
Phosphor.
US-PS 4 540 822 Phosphorverbindung, abgeschieden auf einem Alkanolamin und ein Alkylenamin, regene-Metalloxidträger, Metall der Gruppe IVB. riert den Katalysator mit Op-haltigem
KATAIYSATORTYP REAKIIQNSTEIINEHHER
US-PS 4 547 591 Siliziumdioxid-Aluminiumoxid allein oder Ein Ethyienamin und ein Alkanolamin; in Kombination mit einem sauren Phosphor- Fthyleriamine; oder Ammoniak und ein Alka-Kokatalysator. nolamin.
US-PS 4 550 209 Ein eingelagertes, katalytisch aktives po- EOA und HEA. lymeres Reaktionsprodukt einer Organophosphonsäure mit vierwertigem Zirkonium oder ein Ester dieser Säure mit einer damit reagierenden Verbindung von vierwertigem Zirkonium
US-PS 4 552 961 Phosphoramidverbindung.
Alkylenamin und Alkanolamin und/oder Alkylenglykol.
US-PS 4 555 582 Phosphor, chemisch gebunden an einen Zir- HEA und EOA. konJLmsilikatiräger.
US-PS 4 560 798 Seltenerdmetall oder Strontiumdihydrogen- HEA. phosphat.
US-PS 4 570 517 Dihydrogenphosphat eines Metalls der Grup- Ammoniak oder p-/s-Amin und Alkanolamin.
US-PS 4 578 518
US-PS 4 578 519
US-PS 4 584 405
US-PS 4 584 406
HEA und EDA.
pe IHB.
Thermisch aktiviertes, kalziniertes, pelletiertes, titantriphosphathaltiges Titandioxid. "... das verwendete Titandioxid war Anatas.» (Spalte 9, Zeilen 18-19).
Thermisch aktiviertes, kalziniertes, pel- HEA und EOA mit optionaler Rückführung letiertes Titandioxid mit chemisch gebun- von OETA. denem Phosphor,' abgeleitet aus Polyphosphorsäure.
Aktivkohle, wahlweise durch Einmischen von HEA und EOA. Phosphor behandelt. Aktivkohle kann zum Entfernen von Verunreinigungen mit einer
starken'Hineralsäure und danach mit Wasser
gewaschen werden. Anschließend optionale
Behandlung.
Pelletiertes Oxid eines Hetalls der Gruppe IVB mit chemisch gebundenem Phosphor, abgeleitet aus Phosphopylchlorid oder -bromid.
HEA undEDA.
US-PS 4 586 842
KATALYSATORTYP
REAKTIOHSTEI.HEHHER
US-PS 4 605 770
US-PS 4 609 761
Thermisch aktiviertes, pelletiertes Oxid HEA und EDA eines Metalls der Gruppe IVB mit chemisch gebundenem Phosphor.
Dihydrogenphosphat eines Metalls der Grup- Alkanol nin und ein Alkylenanvin "in flüspe HA oder IHB. siger Phase".
Thermisch aktiviertes, pelletiertes Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor.
HEA und EDA.
US-PS 4 612 397 Thermisch aktiviertes, pelletiertes Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor.
US-PS 4 617 .18 Säurt-katalysatoren, erwähnt "Berylliumsulfat".
HEA und EDA.
Ammoniak, Alkanolomin und ein Alkylenamin "unter Dampfphasenbedingungen".
Japan. PA Phosphor und Vielzahl von MetalIphosphaten Ammoniak, Alkanolamin und Ethylenamin, #1983-185 871, einschl. Phosphate von MetalU-n der Gruppe molares Verhältnis Ammoniak/Alkanolamin
PS #1985-78 945 US-PS 4 683 335
IVB.
größer als 11.
Japan.
Wolframatophosphorsaure, Molybdatophos- Behauptet Reaktion von MEA und EOA, ofphorsäure oder Mischungen, abgeschieden fenbart aber Selbstkondensationsreaktion auf Titandioxid. Beispiele 2-7 charakteri- von EDA und DETA. sieren spezifische Oberflachen des Titandioxids von 51, 60 und 120 m /g.
PA Oxid eines Metalls der Gruppe IVB mit Ammoniak und HEA.
#1985-078 391, gebundenem Phosphor.
PS #1986-236
Japan. PA # Oxid eines Metalls der Gruppe IVB mit ge- Ammoniak und HEA. 1985-078- 392, bundenem Phosphor
PS #1986-236 753
US-PS 4 698 427 Titandioxid mit an der Oberfläche ther- Diethanolamin und/oder Hydroxyethyldimisch-chemisch in Form von Phosphatbindun- ethylendiamin in EDA. gen gebundenem Phosphor.
US-PS 4 806 517 Pelletiertes Oxid eines Hetalls der Gruppe MEA und EOA IVB mit an der Oberfläche thermisch-chemisch gebundenem Phosphc.·.
Die Marktnachfrage nach höheren Polyalkylenpolyaminon wie TETA, TEPA und PEHA ist in den letzten Jahren ständig gestiegen. Diese höheren Polyalkylenpolyamine sind erwünschte Nebenprodukte bei OETA. Es wäre günstiog, den existierenden Bedarf unter Berücksichtigung des Kostengesichtspunkts zu befriedigen, indem man die kommerziellen Verfahren zur Herstellung von DETA durch Reaktion von MEA und EDA oder anderen geeigneten Ausgangsrohstoffen, wie z. B. DETA und AEEA, für die Produktion von TETA, TEPA und PEHA als Hauptprodukte leicht modifiziert.
Wünschenswert wären in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellte Zusammensetzungen, die durch Reaktion von MEA und EDA oder anderen geeigneten Ausgangsrohstoffen wie z. B. DETA und AEEA über einem Festbett-Kondensationskatalysator unter kommerziellen Bedingungen erzeugt werden, reich an TETA, TEPA und PEHA sind und keinen unproportional hohen Anteil an PIP und anderen zyklischen Verbindungen enthalten.
Sehr nützlif !· wäre ein Verfahren, das die Herstellung erwünschter höherer Polyalkylenpolyaminerzeugnisse wie TETA, TEPA und PEHA erleichtert, ohne dabei große Mengen zyklischer Alkylenpolyaminprodukte zu erzeugen. Außerdem wäre auch ein Verfahren wünschenswert, das in bezug auf die Rohstoffe flexibel ist und die Möglichkeit zur Kontrolle der Artenverteilung und der Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminerzeugnissen bietet. Der Begriff der Artenverteilung, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Polyalkylenpolyamine, welche die gleiche Anzahl Stickstoffatome enthalten, aber nicht unbedingt das gleiche Molekulargewicht oder die gleiche Struktur haben. Die obigen Merkmale werden durch die vorliegende Erfindung realisiert.
Summarische Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, die aus einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung mit einer oder mehreren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen oder deren Mischungen
bestehen.
Im besonderen betrifft die Erfindung zum Teil vicinale Di(hetero)alky!en-Organometallverbindungen, die aus einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung mit einem oder mehreren Alkylenaminen, Alkanolamine^ Alkylenglykolen oder deren
Mischungen bestehen.
Zur Erleichterung des Verständnisses chemischer Strukturen ist es unter Fachleuten üblich, Verbindungen durch Strukturformeln darzustellen, auch wenn zugegebenermaßen die tatsächliche chemische Struktur anders aussehen kann. Bei Verwendung solcher konventioneller Strukturformeln lassen sich die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-
Organometallverbindungen durch die folgende Formel darstellen:
R6 R1 J'i_i-R2
A unabhängig davon ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q) von M1 bindet; q unabhängig davon ein Wert von 0 bis etwa 4 ist;
M5 unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand w und der Absolutwert von
w gleich dem Absolutwert von (q + 2) oder von (q + 3) ist;
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff bzw. Stickstoff bedeuten;
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. einen substituierten odei nichtsubstituierten
Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten oder einen heteroatomhaltigcn Alkylensubstituenten, der durch Verknüpfung mit M1 eine zyklische Struktur bildet, bedeuten; R7 unabhängig davon Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger Substituent, ein heteroatomhaltiger
Alkylensubstituent oder ein vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometall-Substituent mit der Strukturformel
R6
ΙχίΜ-χΙκ'
R'R'l·
ist, wobei A' einen sauerstoff haltigen Substituenten bedeutet, der die restlichen Valenzen (q) von M2 bindet, q' ein Wert von 0 bis 5 ist, M2 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand w' bezeichnet und der Absolutwert von w' gleich dem Absolutwert von (q' + 2) ist
Die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen können auch durch die Formel
[4
R1 R3
R2R4
dagestellt werden, wobei A' unabhängig davon ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q') von M2 bindet; q' unabhängig davon ein Wert von 0 bis etwa 5 ist;
M2 unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand w' und der Absolutwert
von w' gleich dem Absolutwert von (q' + 2) ist:
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff bzw. Stickstoff bedeuten;
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. einen substituierten oder nichtsubstituierten
Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R5 und R6gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten, bedeuten und
R7 unabhängig davon Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger Substituent, ein heteroatomhaltiger
Alkylensubstituent oder ein vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallsubstituent mit der Strukturformel
R6 R1
I6 I2 I4 R6R2 R4
ist, wobei A einen sauerstoffhaltigen Substituenten bedeutet, der die restlichen Valenzen (q) von M' bindet, q ein Wert von 0 bis etwa 4 ist, M' ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand w bezeichnet und der Absolutwert
von w gleich dem Absolutwert von (q + 2) oder (q + 3) ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin teilweise ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, das darin besteht, daß ein oder mehrere Metalloxide in Kontakt mit einer oder mehreren Aminoverbindungen,
Glykolverbindungen oder deren Mischungen gebracht werden, und zwar bei einer Temperatur und einem Druck, die zur
Erzeugung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ausreichen.
Im besonderen betrifft die Erfindung teilweise ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Di(hetero)alkylen-
Organometallverbindungen, das darin besteht, daß ein oder mehrere Metalloxide mit einem oder mehreren Alkanolamine^
Alkylenaminen, Alkylenglykolen oder deren Mischungen bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Bildung vicinaler
Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ausreichen, in Kontakt gebracht werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin zum Teil Reaktionsprodukte, die dadurch erzeugt werden, daß ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Durchführung der Reaktion ausreichen, in engen Kontakt mit einer oder mehreren
Aminoverbindungen, Glykolverbindungen bzw. deren Mischungen gebracht werden.
Im besonderen betrifft die Erfindung zum Teil Reaktionsprodukte, die dadurch erzeugt werden, daß ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Durchführung der Reaktion ausreichen, in engen Kontakt mit einem oder
mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminen, Alkylenglykolen bzw. deren Mischungen gebracht werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin zum Teil ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-
Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einer oder mehreren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen oder deren Mischungen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alky!en-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einer oder mehreren Aminoverbindungen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Amin aus der genannten
zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Im besonderen betrifft die Erfindung zum Teil ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminon, Alkylenglykolen oder deren Mischungen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Amin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Im noch engeren Sinne betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit niedrigerem Molekulargewicht oder (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreran anderen Aminrverbindungen oder einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, unter Verwendung der erfindungsgtmäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Herstellung von Alkylenaminen, am besten von höheren Polyalkenpolyaminen, durch derartige Kondensationsreaktionen unter Verwendung einer vicinalnn Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung, die Wolfram, Titan oder deren Mischungen enthält.
Die Erfindung betrifft ferner eine im kontinuierlichen Verfahren erzeugte Zusammensetzung von Alkylenaminbildnern, die, wenn das Gewicht der Zusammensetzung abzüglich vorhandener Wasser- und/oder Ammoniakanteile gleich 100% gesetzt wird, die folgenden Verbindungen in den angegebenen Anteilen enthält:
a) mehr als ca. 3,0Gew.-% TETA plus TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% TEPA
c) mehr als ca. 3,0Gew.-% TETA
d) weniger als ca. 90,0Gew.-% DETA und/oder EDA
e) weniger als ca. 90,0Gew.-% MEA und/oder AEEA
f) weniger als ca. 12,5Gew.-% PIP plus AEP
g) weniger als ca. 15,0Gew.-% anders Polyalkylenpolyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5,
i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP +
AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5,
j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 6,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
Der Begriff „Aminoverbindung", wie er hier gebraucht wird, umfaßt Ammoniak und jede Verbindung, die Stickstoff enthält, an den aktiver Wasserstoff gebunden ist. Ebenso umfaßt der Begriff „Oxid" für die Zwecke dieser Erfindung Oxide, Hydroxide und/oder deren Mischungen.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden die chemischen Elemente entsprechend dem Periodensystem der Elemente, CAS-Version, Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, 1986-1987, innere Umschlagseite, gekennzeichnet. Ebenfalls für die Zwecke dieser Erfindung umfaßt der Begriff der Oxide von Metallen der Gruppe IHB die Lanthanide und die Aktinide.
Ausführliche Beschreibung
Die höheren Polyalkylenpolyamine, wie z. B. TETA, TEPA und PEHA, sind sehr nützliche kommerzielle Produkte für eine Vielzahl von Anwendungen, etwa als Heizölzusätze, Korrosionsschutzmittel, Weichmacher für Gewebe, Fungizide und dergleichen. Wie oben angedeutet, gibt es kein großtechnisches Verfahren, um speziell größere Mengen TETA, TEPA und PEHA als wesentliche Reaktionsprodukte herzustellen. Somit besteht ein Bedarf für die Fähigkeit zur kommerziellen Erzeugung größerer Mengen TETA, TEPA und PEHA, und dies ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Reaktion von MEA und DETA oder anderen geeigneten Ausgangsmaterialien wie EDA und AEEAzur kontinuierlichen Erzeugung einer Mischung von Reaktionsprodukten, hier als „Alkylenaminbildner-Zusammensetzung" bezeichnet, in derTETA, TEPA und
PEHA Hauptreaktionsprodukte sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist charakteristisch, daß die Erzeugung von TETA, TEPA und PEHA in hohen Konzentrationen in einer Weise erreicht wird, die entsprechend in einem kommerziellen Verfahren, insbesondere einem kontinuierlichen Prozeß, zur Herstellung von Alkylenaminen angewendert werden kann. Insbesondere ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die Produktion von TETA, TEPA und PEHA mit relativ hohen Ausbeuten, ohne dabei große Mengen zyklischer Polyalkylenpolyaminprodukte zu erzeugen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist flexibel in bezug auf die Ausgangsmaterialien, wodurch es die Möglichkeit bietet, die Artenverteilung sowie die Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw.
verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminprodukten zu kontrollieren.
Wie oben angedeutet, betrifft die Erfindung allgemein vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, die aus einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung mit einer oder mehreren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen oder deren
Mischungen bestehen.
Im besonderen betrifft die Erfindung zum Teil vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, die aus einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung mit einem oder mehreren Alkylenaminen, Alkanolamine^ Alkylenglykolen oder deren
Mischungen bestehen.
Die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen lassen sich durch die folgende Formel
darstellen:
ρ ι
A unabhängig davon ein säuerst jffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q) von M' bindet; q unabhängig davon ein Wert von 0 bis etwa 4 ist;
M' unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand wund der Absolutwert
von w gleich dem Absolutwert von (q + 2) oder von (q + 3) ist; X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff bzw. Stickstoff bedeuten;
R', R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. einen substituierten oder nichtsubstituierten
Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten;
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten oder einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten, der durch Verknüpfung mit M1 eine zyklische Struktur bildet, bedeuten; und R7 unabhängig davon Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger Substituent, ein heteroatomhaltiger
Alkylensubstituent oder eine vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung mit der Strukturformel
R6 R1
U-R
M-ixi-C-C-X^R5
xc
R'R'l·
ist, wobei A' einen sauerstoffhaltigen Substituenten bedeutet, der die restlichen Valenzen (q') von M2 bindet, q' ein Wert von 0 bis 5 ist, M2 ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand w' bezeichnet und der Absolutwert von w' gleich dem Absolutwert von (q' + 2) ist
Die erfindiingsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen können auch durch die Formel
W..
I I
R-^-O-M-X-C-C-X-R5 R6R2R4
dargestellt werden, wobei
A' unabhängig davon ein sauorstoi'haltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q1) von M2 bindet; q' unabhängig davon ein Wert von U jis etwa 5 ist;
M2 unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand w' und der Absolutwert
von w' gleich dem Absolutwert von (q'.+ 2) ist:
X' und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff bzw. Stickstoff bedeuten;
R', R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. einen substituierten oder nichtsubstituierten
Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten;
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten, bedeuten und R7 unabhängig davon Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger Substituent, ein heteroatomhaltiger
Alkylensubstituent oder ein vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallsubstituent mit der Strukturformel
f ?V
ist, wobei A einen sauerstoffhaltigen Substituenten bedeutet, der die restlichen Valenzen (q) von M1 bindet, q ein Wert von 0 bis etwa 4 ist, M' ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand w bezeichnet und der Absolutwert von w gleich dsm Absolutwert von (q + 2) oder (q + 3) ist.
Der Substituent A der in den obigen Formeln dargestellten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen umfaßt sauerstoffhaltige Substituenten, welche die restlichen Valenzen (q) von M1 binden. Insbesondere kann der Substituent A ein sauerstoffhaltiger einwertiger Metallsubstituent, ein sauerstoffhaltiger mehrwertiger Metallsubstituent, ein Hydroxylsubstituent, ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent, ein vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometall-Substituent mit der Formel
O R1 R3 R-O-M-X -C-C-X-R 3 R6R2R4
oder ein sauerstoffhaltiger Substituent mit der Formel
(X
7-f(
sein, wobei X3 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (a) von M3 bindet, X4 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (b) von M4 bindet, a ein Wert von 1 bis etwa 5, b ein Wert von 1 bis etwa 5, M3 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand u und der Absolutwert von u gleich dem Absolutwert von (u + 2) ist, M4 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand ν und der Absolutwert von ν gleich der Absolutwert von (v + 2) ist, y ein Wert größer oder gleich 0 und ζ ein Wert größer oder gleich 0 ist, vorausgesetzt, daR bei y größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X3 an R7 gebunden ist und daß bei ζ größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X4 an M' gebunden ist. Der Substituent A kann über eine öl- (Hydroxy-) oder eine Oxo-(Sauerstoff-) Bindung an M1 gebunden sein.
Der Substituent A' der in den obigen Formeln dargestellten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen umfaßt sauerstoffhaltige Substituenten, welche die restlichen Valenzen (q') von M2 binden. Insbesondere kann der Substituent A' ein sauerstoffhaltiger einwertiger Metallsubstituent, ein sauerstoffhaltiger mehrwertiger Metallsubstituent, ein Hydroxylsubstituent, ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent, ein vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometall-Substituent mit der Formel
R6 R1
i-i-R
7 I 2 1 1 1 2 <
R-O-M-X-C-C-X-R 5
R6R2R4
oder ein sauerstoffhaltiger Substituent mit der Formel
sein, wobei X3 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (a) von M3 bindet, X4 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (b) von M4 bindet, a ein Wert von 1 bis etwa 5, b ein Wert von 1 bis etwa 5, M3 ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand u und der Absolutwert von u gleich dem Absolutwert von (u + 2) ist, M4 ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand ν und der Absolutwert von ν gleich dem Absolutwert von (v + 2) ist, y ein Wert größer oder gleich 0 und ζ ein Wert größer oder gleich 0 ist, vorausgesetzt, daß bei γ größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X3 an R7 gebunden ist und daß bei ζ größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X4 an M2 gebunden ist. Der Substituent A' kann über eine öl- (Hydroxyl-) oder eine Oxo-(Sauerstoff-) Bindung an M2 gebunden sein.
Der Erfinder ist sich dessen bewußt, daß die Werte für y und ζ über einen weiten Bereich variieren können, um verschiedene polymere Formen der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen zu erfassen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können Substituenten, die in den hier angegebenen Strukturformeln in gleicher Weise dargestellt sind, gleich oder verschieden sein, falls nichts anderes angegeben ist.
Der Subsiituent M' der in den obigen Formeln dargestellten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ist ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand w, wobei der Absolutwert von w gleich dem Absolutwert von (q + 2) oder (q + 3) ist. Der Absolutwert von w kann gleich (q + 2) sein, wenn entweder X' oder X2 eine Koordinationsbindung ist, und der Absolutwert von w kann gleich (q + 3) sein, wenn entweder X1 oder X2 eine kovalente Bindung ist. Der Substituent M2 der in den obigen Formeln dargestelten vicinalen Di(hetero)-alkylen-Organometallverbindungen ist ein mehrwertiges Metall mit einem funktionollen positiven Oxidationszustand V, wobei der Absolutwert von w gleich dem Absolutwert von (q' + 2) ist. Der Substituent M3 der in den obigen Formeln dargestellten vicinalen Di(hotero)alkylen-Organometallverbindungen ist ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand u, wobei der Absolutwert von u gleich dem Absolutwert von (u + 2) ist. Der Substituent M4 der in den obigen Formeln dargestellten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ist ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand ν, wobei der Absolutwert von u gleich dem Absolutwert von (v + 2) ist. Geeignete mehrwertige Metalle zum Gebrauch bei dieser Erfindung haben einen funktionellen positiven Oxidationszustand von mindestens +2, etwa von +3, +4, +6 oder +7. Zu den bevorzugten mehrwertigen Metallen gehören diejenigen mit Koordinationsbindung über das beta-substituierte Heteroatom, welche die zyklischen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen entsprechend der obigen Formel I liefern. Beispiele der zu M1 und M2 gehörenden mehrwertigen Metalle sind etwa Metalle der Gruppe III B, der Gruppe IV B, der Gruppe VB, der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA und der Gruppe VIA. Beispiele der zu M3 und M4 gehörenden mehrwertigen Metalle sind etwa die oben bei M1 und M2 angegebenen Metalle und zusätzlich Metalle der Gruppe Il A, der Gruppe VIII, der Gruppe IB und der Gruppe Il B. Bevorzugte mehrwertige Metalle sind z. B. Wolfram, Titan, Vanadium, Molybdän, Zirkonium, Silizium und deren Mischungen.
Für mehrwertige metallhaltige Substituenten, mehrwertige sauerstoffhaltige Metallsubstituenten, einwertige Metallsubstituenten und einwertige sauerstoffhaltige Metallsubstituenten der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen gehören zu den zulässigen Metallen, entsprechend den jeweiligen Valenzen, die oben für M3 und M4 angegebenen mehrwertigen Metalle und zusätzlich Metalle der Gruppe IA.
Der heteroatomhaltige Alkylensubstituent der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen umfaßt z. B. Alakanolamin-Substituenten, Alkylenamin-Substituenten, Polyalkylenpolyamin-Substituenten und dergleichen. Der heteroatomhaltige Alkylen-Substituent kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten, die gleich oder verschieden sein können. Die Substituenten X1 und X2 der in den obigen Formeln dargestellten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen umfassen Sauerstoff oder Stickstoff. Die Substituenten X' und X2 können im Verlauf der Reaktion variieren, z. B. von Sauerstoff zu Stickstoff oder umgekehrt, und dieser Grad des Substituentenaustauschs wird letzten Endes durch die bevorzugte Affinität des Metalls zu Sauerstoff bzw. Stickstoff geregelt.
Der Substituent X3 der in den obigen Formeln dargestellten Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen umfaßt sauerstoffhaltige Substituenten, welche die restlichen Valenzen (a) von M3 binden. Der Substituent X4 der in den obigen Formeln dargestellten Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen umfaßt sauerstoffhaltige Substituenten, welche die restlichen Valenzen (b) von M4 binden. Zu den bevorzugten sauerstoffhaltigen Substituenten gehören beispielsweise Sauerstoff und Hydroxyl. Die Bindung kann über eine öl- (Hydroxyl-) oder eine Oxo- (Sauerstoff-) Bindung erfolgen. Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R6 und R6 der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen können gleich oder verschieden sein und sind Wasserstoff oder ein Kohlenw .serstoffradikal, einschließlich eines substituierten Kohlenwasserstoffradikals, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen. Häufig sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder bizyklisches Aryl mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkaryl mit 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder bizyklisches Aralkyl mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Zykloalkyl mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sowie zyklische Strukturen, die zwei Substituen'en R1, R2, R3, R4, R5 und R6 mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen miteinander verbinden. Außerdem können die Substituenten R5 uiid Re unabhängig davon ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent sein. Für die obige Formel I können die Substituenten R5 und R6 unabhängig davon ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent sein, der durch Verknüpfung mit M1 eine zyklische Struktur bildet.
Der Substituent R7 der in den obigen Formeln dargestellten Di(hotoro)alkylon-Organometallvorbindungen ist Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger Substituent, ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent oder ein vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometall-Substituent mit der Formel
R6 R1
" C-R2
4— /' , W, hl·
R1 R3
wobei die Substituenten die gleichen sind wie oben definiert.
Es wird eingeschätzt, daß gewisse Substituenten der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen für eine Chelatbildung sorgen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erfassen die hier abgebildeten Formeln alle zulässigen koordinativen Valenzkräfte.
Die allgemeine Struktur der erfindungsgemäßen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ist u. U. aufgrund der erhöhten sterischen Hinderung bzw. Chelatbildung, welche die intramolekulare Bildung zyklischer Amine ausschließen, für eine verbesserte Selektivität gegenüber! azyklischen Aminprodukten verantwortlich. Die vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen sollten einer Verdrängung durch ein geeignetes Nukleophil wie z.ü. ein Alkylenamin oder Alkanolamin zugänglich sein, um das gewünschte Aminprodukt zu bilden. Geeignete Nukleophile können mit den vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindunger) aus der Masse heraus reagieren, d. h. nicht im Zusammenhang mit einer Katalysestelle oder mit proximal gebundenen (koordinativ gebundenen) vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen. Diese Verdrängung durch ein Nukleophil wird durch die Elektroneneigenschaften von M' und M2 einschließlich der Bindungsenergien und Elektronenaffinitäten geregelt. Es ist festgestellt worden, daß diese Eigenschaften durch Verwendung anderer Metalloxide bei der Herstellung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen verändei ♦ werden können, z. B. durch Verwendung eines Haupt-Metalloxids zusammen mit einem oder mehreren Neben-Metalloxiden.
Besonders bevorzugte Haupt-Metalloxide zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind z. B. ein oder mehrere Oxide von Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Bor, Gallium, Germanium, Zinn, Eisen, Vanadium, Niob, Tantal, Antimon, Uran, Thorium, Silizium, Zink und die Lanthanide. Repräsentative Bespiele für Metallverbindungen, die bei Kontakt mit einem Alkanolamin, einem Alkylenamin, einem Alkylenglykol oder deren Mischungen leicht vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen bilden, sind etwa Titanate, Aluminate, Silikate, Stannate, Borate und dergleichen. Das Metallat-Anion besteht aus mindestens einer Di(hetero)alkylen-Komponente, jedoch sind mehr als eine Di(hetero)alkylen-Komponente möglich, da einzusehen ist, daß die konkrete chemische Formel sich unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens verändern kann. Wie oben angedeutet, sollten diese Komplexe eine Reaktion mit geeigneten Nukleophilen ermöglichen.
Geeignete Neben- Metalloxide werden auf der Grundlage der Elektrophilität und der Koordination mit dem Neben-Metalloxid ausgewählt. Zum Beispiel werden ein oder mehrere Neben-Metalloxide gewählt, welche die elektropositive Natur des Haupt-Metalloxids verstärken und damit die Bildung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen bewirken. Bevorzugte Neben-Metalloxide sind beispielsweise alle oben beschriebenen Haupt-Metalloxide sowie zusätzlich Wismut, Osmium, Iridium, Rhenium, Molybdän, Chrom und Wolfram. Wie weiter unten ausführlicher dargelegt wird, können die Neben-Metalloxide nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren als Impregnate auf dem Haupt-Metalloxid eingebracht werden, beispielsweise durch Anfeuchten oder durch Mitfällen oder Vermählen der gemischten Metalloxide in der Kollermühle, wodurch eine gle:chmäßigere Verteilung erreicht wird. Die Neben-Metalloxide können ebenfalls vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen bilden, wodurch das Produktgemisch gegenüber dem Haupt-Metalloxid verändert wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung können eine Oxysäure mit einem zwei- oder mehrwertigen Anion oder ein Salz einer Oxysäure mit einem zwei- oder mehrwertigen Metall oder Mischungen dieser Komponenten als Impregnate eingebracht werden, um die Leistung des Metalloxids bzw. der Metalloxide (Aktivität/Selektivität/Stabilität) zu verbessern. Diese Polyoxy-Anionen können die Elektroneneigenschaften des Metalloxids bzw. der Metalloxide verändern und damit die Bildung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen bewirken. Ohne sich an irgendeine bestimmte Theorie binden zu wollen, besteht die Ansicht, daß diese Polyoxy-Anionen als Brückenliganden dienen und möglicherweise mit der Bildung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen an sich nichts zu tun haben. Geeignete Oxysäuren mit zwei- oder mehr mehrwertigem Anion bzw. geeignete Salze einer Oxysäure mit einem zwei- oder mehrwertigen Metall sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure, Tellursäure, Selonsäure, Wolframatophosphorsäure, Silikowolframsäure, Ammoniummetawolframat, Natriumtetraborat und dergleichen, einschließlich ihrer Mischungen. Wie oben angedeutet, betrifft die Erfindung auch zum Teil ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, das darin besteht, daß ein oder mehrere Metalloxide in Kontakt mit einer oder mehreren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen oder deren Mischungen gebracht werden, und zwar bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ausreichen.
Im besonderen betrifft die Erfindung teilweise ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, das darin besteht, daß ein oder mehrere Metalloxide mit einem oder mehreren Alkanolaminen, Alkylenaminen, Alkylenglykolen oder deren Mischungen bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Bildung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ausreichen, in Kontakt gebracht werden.
Wie oben angedeutet, betrifft die Erfindung weiterhin zum Teil Reaktionsprodukte, die dadurch erzeugt werden, daß ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Durchführung der Reaktion ausreichen, in engen Kci itakt mit einer oder mehreren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen bzw. deren Mischungen gebracht werden. Im besonderen betrifft die Erfindung zum Teil Reaktionsprodukte, die dadurch erzeugt werden, daß ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Durchführung der Reaktion ausreichen, in engen Kontakt mit einem oder mehreren Alkanolaminen, Alkylenaminen, Alkylenglykolen bzw. deren Mischungen gebracht werden.
Wie oben angedeutet, betrifft die Erfindung weiterhin zum Teil ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer erston vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einer oder mehreren Aminoverbindungen Glykolverbindungen oder deren Mischungen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mituiner oder mehreren Aminoverbindungen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Amin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometalverbindung verdrängt wird. Im besonderen betrifft die Erfindung zum Teil ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalioxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkanolaminen, Alkylenaminen, Alkylenglykolen oder deren Mischungen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di-(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolaminen, Alkylenaminen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Amin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen, insbesondere von Polyalkylenpolyaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkylenaminen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkylenaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Polyalky lenpolyamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen, insbesondere von Polyalkylenpolyaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkanolaminen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen di(hctero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkylenaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Polyalkylenpolyamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hete.o)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen, insbesondere von Polyalkylenpolymainen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer orsten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkylenaminen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkylenaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Polyalkylenpolyamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkanolaminen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetsro)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkylenaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Alkanolamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkylenaminen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Alkanolamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)-alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird. Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkanolaminsn gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Alkanolamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkylenglykolen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometa1lverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer
zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallvorbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Alkanolamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Olrganometallverbindung verdrängt wird.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Horstollung von Alkanolaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Tempe .Ptur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkylenglykolen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkyien-Organometaiiverbind"ung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiton vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkylenaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Alkanolamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkylenglykoien gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetcro)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkylenaminen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Alkylenamin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindur:g verdrängt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird festgestellt, daß die erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung in Kontakt mit einer oder mehreren Aminoverbindungen oder deren Mischungen gebracht werden kann, bei einerTemperatur und einem Druck, die zur Bildung eines Amins ausreichen, mit im wesentlichen gleichzeitiger Verdrängung des Amins aus der vicinalen Difheterojalkylen-Organomctaüvcrbindung. Daher kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine zweite vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung entstehen oder nicht entstehen. Die Bildung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung kann jedoch für die TETAs und höhere Polyalkylenpolyamine zu verbesserten Verhältnissen der linearen zu den verzweigten Produkten führen. Es wird außerdem festgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren mehr als zwei vicinale Di(hetero)alky len-Organometallvorbindungen gebildet werden können, bevor das Amin daraus verdrängt wird.
Wie ebenfalls schon angedeutet, betrifft die Erfindung eine im kontinuierlichen Verfahren hergestellte Alkylenaminbildner-Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, das gleich 100% gesetzt wird, und abzüglich des etwaigen Wasser- und/oder Ammoniak-Gehalts, die folgenden Bestandteile enthält:
a) mehr als ca. 3,0Gew.-% TETA plus TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% ΓΕΡΑ,
c) mehr als ca. 3,0Gew.-% TETA,
d) weniger als ca. 90,0Gew.-% DETA und/oder EDA,
e) weniger als ca. 90,0Gew.-% MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ca. 12,5Gew.-% PIP plus AEP,
g) weniger als ca. 15,0Gew.-% andere Polyalkylenpolyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA+ TAEA zu PIP +AEP + PEEDA+ DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5.
i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP +
AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5.
j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 6,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca. 1,0.
Die erfindungsgemäße Alkylenaminbildner-Zusammensetzung kann herkömmlichen Trennverfahren zur Rückgewinnung der einzelnen Komponenten der Zusammensetzung unterworfen werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann gut bekannt und schließen beispielsweise die Destillation ein.
Die Erfindung befaßt sich mit der katf' vierten Kondensation durch (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit niedrigerem Molekulargewicht und (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder mit einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, zu einem Amin mit niedrigerem, dem gleichen oder höherem Molekulargewicht als dem der Reaktionspartner, unter Verwendung der erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen.
Die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen bestehen aus einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung mit einem Alkanulamin, einem Alkylenamin, einem Alkylenglykol oder deren Mischungen. Das eine bzw. die mehreren Metalloxide wirken im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren. Bevorzugte Metalloxide sind amphoter bzw. leicht sauer oder leicht basisch. Obgleich die Ansicht besteht, daß der Säuregrad eine gewisse Rolle bei der Aktivität dieser Metalloxide spielt, glaubt man, daß die bossere Aktivität und Selektivität, welche diese Metalloxide aufweisen, nicht allein einer Erhöhung der Lewis- bzw. Bronsted-Azidität zugeschrieben werden kann. Beispiele für derartige Metalloxide, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometpllverbindungen verwendet werden können, sind eines oder mehrere der folgenden: Oxide von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III B (einschließlich Lanthanide und Aktinide), Oxide von Metallen der Gruppe VB, der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe HB, der Gruppe IHA, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA und der Gruppe IVB oder Mischungen dieser Metalioxide. Zu den bevorzugten meialioxiden, die bei der Herstellung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen eingesetzt werden können, gehören beispielsweise ein oder mehrere Oxide von Beryllium, Skandium, Yttrium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Kobalt, Zink, Silber, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Wolfram, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut.
Oxide von Metallen der Gruppen IVA, IVB und Vl B, wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Wolframoxid, werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Bei gemischten Metalloxiden, wobei mindestens eines der Metalle Titan ist, sind z. B. eines oder mehrere der folgenden Metalle für den Einsatz in Verbindung mit Titan geeignet: Metalle der Gruppe III B wie Skandium, Yttrium und Lanthan einschließlich der Lanthanide, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal, Metalle der Gruppe Vl B wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt und Nickel, Metalle der Gruppe Il B wie Zink und Kadmium, Metalle der Gruppe III A wie Bor, Aluminium, Gallium und Iridium, Metalle der Gruppe IVA wie Silizium,
Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VA wie Arsen, Antimon und Wismut, und Metalle der Gruppe IV B wie Zirkonium und Hafnium. Für gemischte Metalloxide, bei denen mindestens eines der Metalle Zirkonium ist, sind z. B. eines oder mehrere der folgenden Metalle für den Einsatz in Verbindung mit Zirkonium geeignet: Metalle der Gruppe IV A wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal, und Metalle der Gruppe VIB wie Chrom, Molybdän und Wolfram. Der Vorzug dieser Metalloxide besteht darin, daß sie zur Produktselüktivität, zur Reaktionsaktivität und/oder zur mechanischen Festigkeit oder Formbeständigkeit der weiter unten beschriebenen Trägermaterialien beitragen können. Beispiele für gemischte Metalloxide, die in den vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen verwendet werden können, sind TiO2-SiO2, TiO2-AI2O3JiO-CdO, TiO2-Bi2O3, TiO2-Sb2O6, TiO2-SnO2, TiO2-ZrO2, TiO2-BeO, TiO2-MgO, TiO2-CaO, TiO2-SrO, TiO2-ZnO, TiO2-Ga2O3, TiO2-Y2O3, TiO2-La2O3, TiO2-MoO3, TiO2-Mn2O3, TiO2-Fe2O3, TiO2-Co3Ov TiO2-WO3, TiO2-V2O6, TiO2-Cr2O3, TiO2-ThO2, TiO2-Na2O, TiO2-BaO, TiO2-CaO, TiO2-HfO2JiO2-Li2O, TiO2-Nb2O6, TiO2-Ta2O6, TiO2-Gd2O3, TiO2-Lu2O3, TiO2-Yb2O3, TiO2-CeO2, TiO2-Sc2O3, TiO2-PbO, TiO2-NiO, TiO2-CuOJiO2-CoO, TiO2-B2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-AI2O3, ZrO2-SnO, ZrO2-PbO, ZrO2-Nb2O6, ZrO2-Ta2O6, ZrO2-Cr2O3, ZrO2-MoO3, ZrO2-WO3, ZrO2-TiO2, ZrO2-HfO2, TiO2-SiO2-AI2O3, TiO2-SiO2ZnO, TiO2-SiO2-ZrO2, TiO2-SiO2-CuO, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-Fe2O3, TiO2-SiO2-B2O3, TiO2-SiO2-WO3, TiO2-SiO2-Na2O, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-La2O3, TiO2-SiO2-Nb2O6, TiO2-SiO2-Mn2O3JiO2-SiO2Co3O4, TiO2-SiO2-NiO, TiO2-SiO2PbO, TiO2-SiO2-Bi2O3, TiO2-AI2O3-ZnO, TiO2-AI2O3-ZrO2, TiO2-AI2O3-Fe2O3, TiO2-AI2O3-WO3, TiO2-AI2O3-La2O3, TiO2-AI2O3-Co3O4, ZrO2-SiO2-AI2O3, ZrO2-SiO2SnO, ZrO2-SiO2-Nb2O6, ZrO2-SiO2-WO3, ZrO2-SiO2-TiO2, ZrO2-SiO2-MoO3, ZrO2-SiO2-HfO2, ZrO2-SiO2-Ta2O6, ZrO2-AI2O3-SiO2, ZrO2-AI2O3-PbO, ZrO2-AI2O3-Nb2O6, ZrO2-AI2O3-WO3, ZrO2-AI2O3-TiO2, ZrO2-AI2O3-MoO3, ZrO2-HfO2-AI2O3, ZrO2-HfO2-TiO2 und dergleichen. Andere geeignete gemischte Metalloxide, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind, werden von Tanabe und anderen, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 47 (5), S. 1064-1066 (1974), offenbart.
Die hier beschriebenen Metalloxide, die bei der Herstellung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen einsetzbar sind, können zur Produktselektivtität, Reaktionsaktivität und/oder zur Beständigkeit der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung beitragen. Die Struktur der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung kann ca. O bis 90Gew.-% oder mehr Metalloxid enthalten, vorzugsweise ca. O bis75Gew.-% Metalloxid, und noch besser etwa O bis 50Gew.-% Metalloxid, wobei der restliche Anteil gleich dem Gewicht des Alkanolamine, Alkylenamins, Alkylenglykols oder der Mischungen aus diesen Verbindungen ist. Bei gemischten, titandioxidhaltigen Metalloxiden können höhere Titandioxidkonzentrationen sehr günstige Produktselektivitäten ergeben, einschließlich der Selektivität gegenüber azyklischen im Vergleich zu zyklischen Strukturen bzw. gegenüber linearen im Vergleich zu verzweigten Strukturen höherer Polyalkylenpolyaminprodukte. Wie weiter unten erörtert wird, können das eine oder die mehreren in dieser Erfindung verwendeten Metalloxide auch Trägermaterial(ien), Bindemittel oder andere Zusätze zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung der Herstellung von vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen enthalten.
Das eine oder die mehreren in der Erfindung verwendeten Metalloxide sollten eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 25mVg bis zu etwa 26OmVg oder darüber haben, je nachdem, welches der weiter unten beschriebenen Metalloxide verwendet wird. Im Falle von Titanoxiden sollte die spezifische Oberfläche zwischen etwa 14OmVg und 26OmVg, liegen, oder noch besser zwischen etwa 160 m Vg und 260 mVg, ermittelt nach der 1 -Punkt-BFT-Methode. Im Falle von Zirkoniumoxiden sollte die spezifische Oberfläche zwischen etwa 7OmVg und 15OmVg liegen, oder besser zwischen etwa 9OmVg und 135mVg, ermittelt nach der 1-Punkt-BFT-Methode. Der Anmelder ist sich dessen bewußt, daß die weiter unten beschriebenen Leistungsmoderatoren die spezifische Oberfläche des einen oder der mehreren Metalloxide beeinflussen können. Wenn auch die oben genannten spezifischen Oberflächen bevorzugt werden können, sollte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die spezifische Oberfläche des einen oder der mehreren Metalloxide ausreichen, um zur Produktselektivität, zur Reaktionsaktivität und/oder zur mechanischen Festigkeit bzw. Formbeständigkeit des weiter unten beschriebenen Trägermaterials beizutragen. Obwohl die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ausreichen, um die Kondensationsreaktion zu bewirken, können bestimmte Kombinationen von Reaktionsteilnehmern und/oder die Produktbildung gefördert werden, indem man das eine bzw. die mehreren Metalloxide mit einem Moderator behandelt, nachfolgend als „Leistungsmoderator" bezeichnet. Moderatoren können eingesetzt werden, um die Leistung bestimmter Reaktionssubstanzen in Selektivitätsbereichen gegenüber bestimmten Produkten zu kontrollieren und die Neigung der jeweiligen Reaktionssubstanz zur Erzeugung einer breiten Kollektion von Reaktionsprodukten zu unterdrücken. Eine Auswahl geeigneter Materialien kann bei einer Vielzahl von Reaktionsprodukten eine starke Auswirkung auf die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen haben. Der Leistungsmoderator kann irgendein Material sein, das die Selektion der Reaktionsprodukte durch die vicinale' Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung beeinflußt oder den Anteil eines oder mehrerer Reaktionsprodukte verändert, die durch die vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung unter vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen erzeugt werden. Neben dem Beitrag zur Produktselektivität kann der Leistungsmoderator ein Material sein, das zur Reaktionsaktivität und/oder zur Beständigkeit des Trägers (zu seiner mechanischen Festigkeit bzw. Formbeständigkeit) beiträgt.
Ein Beispiel für einen Leistungsmoderator ist eine Mineralsäure oder eine daraus abgeleitete Verbindung. Geeignet zur Verwendung als Leistungsmoderatoren sind eine oder mehrere Phosphorsäuren oder ein Salz einer Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder ein Fluorid, Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und dergleichen. Moderatoren können auch organische Ester der Phosphorsäure oder ein Salz der Phosphorsäure, organische Komplexe von Fluorwasserstoff, Komplexe der Fluorwasserstoffsäure oder eines Fluorids, organische Ester der Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und dergleichen sein. Geeignete Salze der Phosphorsäure sind z. B. Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat u.a. Weitere Beispiele für Leistungsmoderatoren sind die oben beschriebenen Metalloxide, die bei der Herstellung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen verwendet werden können, Metallphosphate von zyklischer oder azyklischer Struktur, Metallpolyphosphate von kondensierter oder nichtkondensierter Struktur, Substanzen, die ein Metall der Gruppe VIB enthalten, und Mischungen der obigen Substanzen. Die oben beschriebenen Metalloxide, die bei der Herstellung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen verwendbar sind, können auch als Leistungsmoderatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Metalloxide können zur Produktselektivität, zur Reaktionsaktivität und/oder zur Stabilität (mechanischen Festigkeit) des Trägermaterials beitragen.
Wie oben angedeutet, sind weitere Leistungsmoderatoren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, Metallphosphate von zyklischer oder azyklischer Struktur und Metallpolyphosphate von kondensierter oder nichtkondensierter Struktur. Entsprechende Metallmetaphosphinate, Metallphosphoramidate sowie Metallamido- und -imidophosphate der obigen Verbindungen können ebenfalls als erfindungsgemäße Leistungsmoderatoren verwendet werden. Derartige Metallphosphate und -polyphosphate können zur Produktselektivität, zur Reaktionsaktivität und/oder zur Stabilität (mechanischen Festigkeit) des Trägermaterials beitragen.
Die Metallphosphat- und -polyphosphat-Leistungsmoderatoren können von zyklischer oder azyklischer Struktur bzw. von kondensierter oder nichtkondensierter Struktur sein. Geeignete Metallphosphat-Leistungsmoderatoren von zyklischer bzw. azyklischer Struktur werden in der US-PA Nr. 390706 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Geeignete Metallphosphat-Leistungsmoderatoren von kondensierter Struktur werden in der US-PA Nr. 390709 offenbart, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Beispiele für Metallphosphat- und -polyphosphat-Leistungsmoderatoren sind Metallorthophosphate (PO4'3), Metallpyrophosphate (PjO7"*), Metallpolyphosphate [dazu gehören Tripolyphosphate (P3O10"*6), Tetrapolyphosphate (P4O13"6), Pentapolyphosphate (P6Oi6"7) und höhere Polyphosphate], Metallmetaphosphate [dazu gehören Trimetaphosphate (P3O9"3I, Tetrametaphosphate (P4O12"4) und weitere niedrigere und höhere Metaphosphate) sowie Metallultraphosphate (kondensierte Phosphate, die mehr P2O6 enthalten als der Metaphosphatstruktur entspricht). Den obigen Verbindungen entsprechende Metallmetaphospinate, Metallphosphoramidate sowie Metallamido- und -imidophosphate der obigen Verbindungen können nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Leistungsmoderatoren eingesetzt werden. Geeignete Metalle für den Einbau in die Metallphosphat- und -polyphosphat-Leistungsmoderatoren sind beispielsweise Metalle der Gruppe IA, der Gruppe HA, der Gruppe MIB, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe HB, der Gruppe IHA, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA sowie deren Mischungen.
Beispiele für Metallorthophosphat-Leistungsmoderatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind NaH2PO4, KH2PO4, RbH2PO4, LiH2PO4, MgHPO4, CaHPO4, YPO4, CoPO4, LaPO4, ThPO4, MnPO4, FePO4, BFO4, AIPO4, BiPO4, Mg(H2PO4J2, Ba(H2PO4Jj, Mg(NH4I2PO4, Ca(H2PO4I2, La(H2PO4I3 und dergleichen. Beispiele für Metallpyrophosphat-Leistungsmoderatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Na2H2P2Oi, K2H2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, KMnP2O71AgMnP2O7, BaMnP2O7, NaMnP2O7, KCrP2O7, NaCrP2O7, Na4P2O7, K4P2O7, Na3HP2O7, NaH3P2O7, SiP2O7, ZrP2O7, Na6Fe2(P2O7I3, Na8Fe4(P2O7I6, Na6Cu(P2O7)J, Na32Cu14(P2O7)16, Na4Cu18(P2O7I6, Na(NH4J2P2O7, Ca(NH4I2P2O7, MgH2P2O7, Mg(NH4I2P2O7 und dergleichen. Beispiele für Metallpolyphosphat-Leistungsmoderatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind NaSr2P3O10, NaCa2P3Oi0, NaNi2P3Oi0, Na6P3O10, K6P3O,0, Na3MgP3O,0, Na3CuP3O10, Cu6(P3O10)J, Na3ZnP3O10, Na3CdP3O10, Na6Pb(P3Oi0)j, Na3CoP3O10, K3CoP3O10, Na3NiP3Oi0, K2(NH4I3P3Oi0, Ca(NH4)2P3O10, La(NH4I3P3O10, NaMgH2P3O10 und dergleichen. Beispiele für Metallmetaphosphat-Leistungsmoderatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Na3P3Og, K3P3O9, Ag3P3O9, Na4P4O12, K4P4O12, Na2HP3O9, Na4Mg(P3O9I2, NaSrP3O9, NaCaP3O9. NaBaP3O9, KBaP3O9, Ca3(P3Oa)2, Ba(P3O9I2, Na2NIi(P3O9I2, Na4Ni(P3O9),, Na4Co(P3O9I2,
Na4Cd(P3Og)2 und dergleichen. Beispiele für Metallultraphosphat-Leistungsmoderatoren, dio bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind CaP4O11, Ca2P6Oi7, Na8P10O29, Na6P8O23, Na2CaP9Oi7, Na2P4On, NaBaP7Oi8, Na2P8O2I, KjP6Oi7 und dergleichen. Bevorzugte Metallphosphat- und -polyphosphat-Leistungsmoderatoren zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung sind Metaphosphate von Metallen der Gruppe IA, Dihydrogenorthophosphate von Metallen der Gruppe IA und Dihydrogenpyrophosphate von Metallen der Gruppe IA; besonders bevorzugt sind Na3P3O9, NaH2PO4 und Na2H2P2O7. Andere geeignete Metallphosphat- und -polyphosphat-Leistungsmoderatoren, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind, werden von Van Wazer, J.R., Phosphorus and Its Compounds (Phosphor und seine Verbindungen), Bd. 1, Interscience Publishers, Inc., New York (1958), offenbart.
Substanzen, die ein Metall der Gruppe VIB enthalten, können bei der vorliegenden Erfindung als Leistungsmoderatoren eingesetzt werden. Geeignete Substanzen, die ein Metall der Gruppe VIB enthalten, werden in der US-PA Nr.390708 offenbart, die am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier verwiesen wird. Beispiele für Leistungsmoderatoren, die ein Metall der Gruppe VIB enthalten, sind ein oder mehrere Oxide von Wolfram, Chrom, Molybdän oder deren Mischungen.
Eine Vielzahl herkömmlicher phosphorhaltiger Substanzen können sich für die Verwendung als Leistungsmoderatoren bei der vorliegenden Erfindung eignen. Wie oben angedeutet, sollten die herkömmlichen Substanzen als Leistungsmoderatoren wirken können. Mögliche Beispiele für herkömmliche phosphorhaltige Substanzen sind etwa diejenigen, die in den US-Patentschriften NR.4036881, Nr.4806517, Nr.4617418, Nr.4720588, Nr.4394524, Nr.4540822, Nr.4588842, Nr.4605770, Nr.4683335, Nr.4361 841, Nr.4463193, Nr.4503253, Nr.4560798 und Nr.4578517 offenbart wurden.
Geeignete herkömmliche phosphorhaltige Substanzen, die als Leistungsmoderatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. saure Metallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihre Anhydride, Verbindungen der phosphorigen Säure und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige und Phosphorsäuron, Alkalimetall-Monosalze der Phosphorsäure, die Thioanalogen der vorstehenden Verbindungen sowie Mischungen beliebiger vorgenannter Verbindungen. Die Menge des Leistungsmoderators vom MineralsLuretyp, die zusammen mit dem einen oder den mehreren erfindungsgemäßen Metalloxiden eingesetzt wird, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. Im allgemeinen ist die Menge nicht größer als 25Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide. In der Regel ist es günstig, mindestens 0,01 Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide einzusetzen. Vorzugsweise liegt die Menge des Leistungsmoderators zwischen etwa 0,2 und 10 Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide. Besonders günstig ist es, wenn die Einsatzmenge des Leistungsmoderators zwischen etwa 0,5 und 5Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide liegt. Die zusammen mit dem einen oder den mehreren erfindungsgemäßen Metalloxiden eingesetzte Menge eines Leistungsmoderators, der nicht zum Mineralsäuretyp gehört, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. Im allgemeinen ist die Menge nicht größer ca. 90Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide. Die Menge des Leistungsmoderators kann zwischen etwa O und 90Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide oder darüber liegen, vorzugsweise zwischen etwa O und 75Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide, und noch besser zwischen etwa O und 50Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide. Am günstigsten liegt die Einsatzmenge des Leistunnsmoderators zwischen etwa 0,5 und 25Gew.-% des einen oder der mehreren Metalloxide.
Der Leistungsmoderator kann nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Vorfallen für das eine oder die mehreren Metalloxide bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann der Leistungsmoderator für das eine bzw. die mehreren Metalloxide bereitgestellt werden, indem Teilchen oder monolithische Strukturen, die das eine bzw. die mehreren Metalloxide enthalten, mit Flüssigkeit getränkt werden, die den Leistungsmoderator enthält. Dies ist ein dem Fachmann wohlbekanntes Verfahren zum Einbringen von Zusätzen in ein festes Trägermaterial. Das eine bzw. dia mehreren Metalloxide können in Form von festen Pulvern oder von gesinterten, gebundenen oder gepreßten festen Pellets oder größeren Strukturen in Verbindung mit dom aii.en bzw. den mehreren Metalloxiden, oder in Form von beschichten, gesinterten, gebundenen oder gepreßten Pellets oder größeren Strukturen, im Verbund mit einem oder mehreren Trägermaterialien, zusammen mit einem oder mehreren anderen Metalloxiden eingesetzt werden. Diese festen Strukturen können mit dem Leistungsmoderator behandelt werden, indem der Lp! jtungsmoderator in flüssiger Form mit der festen Struktur vermischt wird. Zum Beispiel kann man das eine bzw. die mehreren Metalloxide in fester Form in dem Leistungsmoderator aufschlämmen, die Flüssigkeit ablaufen lassen, < vaschen und absaugen, um den überschüssigen Leistungsmoderator zu entfernen, und dann unter Wärmeeinwirkung trocknen, um alle flüchtigen Begleitstoffe des Leistungsmoderators zu entfernen. Die gewählte Trocknungstemperatur ist von der Art der zu entfernenden flüchtigen Bestandteile abhängig. Gewöhnlich liegen die zum Trocknen erforderlichen Zeit- und Temperaturwerte unter den Werten, die zur Dehydratation angewendet werden, um gebundenes Wasser aus dem einen bzw. den mehreren Metalloxiden zu entfernen. Normalerweise liegt die Trocknungstemperatur über ca. 120°C und unter ca. 6000C, je nach der Wärmebeständigkeit des einen bzw. der mehreren Metalloxide. Die Trocknungszeit nimmt gewöhnlich mit steigender Trocknungstemperatur ab und umgekehrt, und kann zwischen 5 Sekunden und etwa 24 Stunden liegen.
Wahlweise können das eine bzw. die mehreren Metalloxide aus ihren entsprechenden hydrolysierbaren Monomeren zu den gewünschten Oxiden kondensiert werden, um Oxidpulver zu bilden, die danach vermischt und zusammen mit dem Leistungsmoderator zu Pellets und größeren Strukturen gepreßt werden können. Das eine bzw. die mehreren Metalloxide lassen sich aus Metallsalzen gewinnen, die zur Bildung des Metalloxids erhitzt werden können. Es wird eingeschätzt, daß der Leistungsmoderator durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Verfahren in die molekulare Bindungskonfiguration des einen bzw. der mehreren Metalloxide eingebaut werden kann.
Das eine bzw. die mehreren Metalloxide können vor der optionalen Behandlung mit dem Leistungsmoderator in vielfältiger Art und Weise aufbereitet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Metalloxide als Teilkondensat auf einem Trägermaterial bereitgestellt werden, wie z. B. Siliziumdioxid oder Alpha-, Beta- oder Gammatonorde, Siliziumkarbid u. ä., und danach durch Erhitzen kondensiert werden, um eine Polymerisation in die gewünschte Oxidform zu bewirken. Das Metalloxid bzw. die Metalloxide können tatsächlich aus hydrolysierbaren Monomeren ζ u dom gewünschten Oxid hydrolysiert werden, wodurch ein Oxidpulver entsteht, das danach zu Pellets und größeren Strukturen des Metalloxids bzw. der Oxide gepreßt werden kann. Das Pulver kann zu einer formbaren Paste verarbeitet werden, die nach herkömmlichen Verfahren extrudiert und zu Pellets zerkleinert werden kann. Das Extrudat kann danach gebrannt werden, um das (die) Metalloxid(e) auszuhärten und die Struktur zu fixieren. Das zerkleinerte Extrudat kann mit einem Trägermaterial wie den oben beschriebenen vermischt und die Mischung kann gebrannt werden, um das (die) Metalloxid(e) mit dem Trägermaterial zu verschmelzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Siliziumdioxid oder Titandioxid mit großer spezifischer Oberfläche in einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetawolframat aufgeschlämmt, extrudiert und bei einer Temperatur von etwa 4000C gebrannt werden.
Eine bevorzugte Struktur besteht aus einem oder mehreren Oxiden eines Metalls der Gruppe IVB in Verbindung mit einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVA oder IVB, das eine spezifische Oberfläche von mindestens KiOmVg besitzt und an ein Trägermaterial gebunden sein kann oder nicht. Der Begriff „Trägermaterial", wie er hier und in den Patentansprüchen gebraucht wird, bedeutet eine feste Struktur, welche die Eigenschaften der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung nicht beeinträchtigt und gegenüber dem Reaktionsmedium mindestens ebenso beständig ist wie das eine bzw. die mehreren Metalloxide. Das Trägermaterial kann zusammen mit dem einen oder den mehreren Metalloxiden eine Verlangsamung der Reaktion bewirken. Einige Trägermaterialien können zur Selektivität der Reaktion beitragen. Die Struktur kann etwa 2 bis 60Gew.-% oder mehr Trägermaterial enthalten, vorzugsweise etwa 10 bis 50Gew.-% Trägermaterial; der restliche Gewichtsanteil besteht aus dem (den) Metalloxid(en). Im Gewicht des Trägermaterials ist das Gewicht eines etwaigen Bindemittels, wie z. B. von Phosphaten, Sulfaten, Silikaten, Fluoriden usw., sowie jedes anderen Zusatzes, der zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung der Herstellung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung vorgesehen wird, enthalten. Das Trägermaterial kann aus Teilchen bestehen, die ebenso groß oder größer als die der Metalloxidkomponente sind, und durch ein Bindemittel mit dem Metalloxid „verklebt" sein.
Das Trägermaterial kann im Prozeß der Extrusion der Struktur eine getrennte Phase bilden. Bei dieser Ausführungsform wird das trägerbildende Material, vorzugsweise als Paste, mit einer Paste aus dem einen bzw. den mehreren Metalloxiden oder aus einem Teilkondensat dieser Oxide vermischt. Die Paste kann aus den Oxidformen des Trägermaterials, vermischt mit Wasser und/oder Bindemitteln, bestehen. Das Extrudat der Mischung wird durch ein Extrudermundstück mit mehreren Öffnungen gepreßt und in Pellets der gewünschten Größe zerkleinert. Dio Teilchen können pfannkuchenförmig, kugelförmig oder ähnlich geformt sein. Danach werden die Teilchen gebrannt, um sie zu trocknen und alle Kondensationsreaktionen im Trägermaterial und/oder in dem (den) Metalloxid(en) abzuschließen.
Die Verwendung von Trägermaterialien für den Kondensationskatalysator bietet eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. Es ist festgestellt worden, daß einige Metalloxide bei langdauernder Verwendung in den Aminreaktionsmedien nicht sehr beständig sind. Wenn die Reaktion diskontinuierlich ausgeführt wird, ist das kein Problem. Erfolgt die Reaktion jedoch nach dem bevorzugten Verfahren zur Ausführung der Erfindung mit dem einen bzw. den mehreren Metalloxiden als Teil eines Festbetts in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter, dann ist eine größere Beständigkeit des Metalloxids bzw. der Metalloxide wünschenswert. Bei einer Kombination des Metalloxids bzw. der Metalloxide mit dem Trägermaterial haben sie eine größere Beständigkeit gegenüber dem Reaktionsmedium und können damit besser in einem Festbett eines kontinuierlich arbeitenden Reaktionsbehälters eingesetzt werden. Die Auslaugunrjsprobleme, die bei Metalloxiden an sich auftreten, oder dio mit den Substanzen nach dem bisherigen Stand der Technik, wie z. B. sauren Phosphorverbindungen auf Siliziumdioxid, verbundenen Probleme treten bei Metalloxiden auf Trägermaterialien nicht auf.
Die im erfindungsgemäßen Kondensationsverfahren verwendeten Reaktionspartner können Ammoniak oder eine -NH-haltige organische Verbindung sowie eine beliebige Verbindung mit einer Alkohol-Hydroxylgruppe sein, vorausgesetzt, daß die intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung ein Amin mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugt und die
intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer odei mehreren anderen Aminoverbindungen oder mit einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, ein Amin mit einem niedrigeren, dem gleichen oder einem höheren Molekulargewicht als dem der Reaktionspartner erzeugt.
Das eine bzw. die mehreren Metalloxide werden vorzugsweise in situ mit einem oder mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminen, Alkylenglykolen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht, um die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen zu bilden. Wie oben angedeutet, können eine Oxysäure mit einem zwei- oder mehrwertigen Anion oder ein Salz einer Oxysäure mit einr zwei- oder mehrwertigen Metall oder Mischungen dieser Verbindungen als Impregnate eingebracht werden, um die Leistung des einen bzw. der mehreren Metalloxide zu verbessern. Diese Polyoxy-Anionen können die Elektroneneigenschaften des einen bzw. der mehreren Metalloxide verbessern und damit die Bildung der vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen bewirken. Die vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen sollten durch ein geeignetes Nukleophil wie z. B. Alkylenamin oder Alkanolamin verdrängbar sein, um die gewünschten Aminprodukte zu bilden
Beispiele für geeignete Reaktionspartner bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
Ammoniak
MEA- Monoethanolamin EDA-Ethylendiamin MeEDA- Methylethylendiamin EtEDA - Ethylethylendiamin AEEA- N-(2-aminoethyl)ethanolamin HEP- N-(2-hydroxyethyl)piperazin DETA- Diethylentriamin AEP- N-(2-aminoethyl)piperazin TAEA-Trisaminoethylamin TETA-Triethylentetramin TEPA-Tetraethylenpentamin PEHA- Pentaethylenhexamin
TETA-Isomere:
TAEA-Trisamin thylamin
TETA - Triethylentetramin . DPE-Dipiperäzinoethan DAEP - Diaminoethylpiperazin PEEDA- Piperazinoethylethylendiamin
TEPA-Isomere:
AETAEA - Aminoethyltrisaminoethylamin Tt-PA-Tetraethylenpentamin AEDPE-Aminoethyldipiperazinoethan AEPEEDA -Aminoethylpiperazinoethylethylendiamin iAEPEEDA - Isoaminoethylpiperazinoethylethylendiamin AEDAEP -Aminoethyldiaminoethylpiperazin BPEA- Bispiperazinoethylamin
Die vorstehenden Verbindungen können auch die Produkte der Reaktion sein. Beispielsweise werden häufig MEA und DETA verwendet, um TETA zusammen mit einer Vielzahl anderer Amine zu erzeugen, die zum größten Teil oben angegeben sind. Glykolverbindungen können gleichfalls zur Darstellung von vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Glykolverbindungen Diole und Polyole. Beispiele für geeignete Glykolverbindungen sind Alkylonglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol oder deren Mischungen.
Der Prozeß kann im flüssigen, dampfförmigen oder überkritischen flüssigen Zustand oder in Mischungen dieser Zustände ausgeführt werden; allerdings besteht die Ansicht, daß die eigentliche Reaktion im adsorbierten Zustand an der festen Oberfläche des Metalloxids erfolgt. In diesem Zusammenhang soll die Reaktion in der Dampfphase auf den allgemeinen dampfförmigen Zustand der Reaktionspartner bezogen werden. Die Reaktionsbedingungen können zwar zwischen Unterdruck- und Überdruckbedingungen liegen, es ist aber wünschenswert, daß die Reaktion bei einem Überdruck von etwa 50psig (=344,5kPa) bis 3000psig (= 20,67 MPa), vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 200psig (= 1,38MPa) bis 2000psig (= 13,8MPa) erfolgt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 125°C und 4000C liegen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 150°C und 3500C, und am besten zwischen etwa 225°C und 325°C.
Die Reaktion kann durch schrittweise Zugabe eines der Reaktionspartner zum andern oder durch gemeinsame Zugabe der Reaktionspartner zu dem einen bzw. den mehreren Metalloxiden erfolgen. Beim bevorzugten Verfahren erfolgt eine kontinuierliche Reaktion über einem Festbett aus einem oder mehreren Metalloxiden in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter. Die Reaktion kann jedoch auch durch Aufschlämmen eines oder mehrerer Metalloxide in den Reaktionspartnern oder diskontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt werden. Eine inerte Substanz, wie z. B. Stickstoff, Methan o. ä., kann im Reaktionsprozeß verwendet werden.
Der bevorzugte Prozeß umfaßt die Bildung von Alkylenaminen aus der intermolekularen Kondensation von Alkylenaminen und Alkanolaminen oder der intramolekularen Kondensation von Alkylenaminen oder Alkanolamine^ Beispiele für derartige Reaktionen sind die folgenden Kombinationen von Reaktionspartnern:
Reaktionspartner Ammoniak
Ammoniak Ammoniak MEA,Ammoniak
DETA EDA
Reaktionspartner Methanol
MEA
AEEA
EDA
EDA
AEEA
AEEA Produkte Monomethylamin Dimethylamin Trimethylamin
EDA, DETA, AEEA, TETA, TEPA, PIP
DETA, PIP EDA, AEEA, HEP, DETA, AEP, TETA, TEPA, PEHA, TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP, PEEDA, DPE, TEPA, TEPA-Isomere:
AETAEA,AEPEEDA, AEDAEP, AEDPE, BPEA AEEA, HEP, DETA, AEP, TETA, TEPA, PEHA, TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP, PEEDA, DPE, TEPA TEPA-Isomere:
AETAEA, AEPEEDA, AEDAEP, AEDPE, BPEA HEP, AEP, TETA, TEPA, PEHA, TETA-Isomere:
TAEA, TETA, DAEP, PEEDA, DPE, TEPA, TEPA-Isomere:
AETAEA1AEPEEDA1AEDAEP1AEDPe1BPEA TEPA-Isomere, AEP DETA, TETA und TEPA-Isomere
Ohne sich an irgendeinen bestimmten Reaktionsmechanismus binden zu wollen, besteht die Ansicht, daß die Bildung von TETA durch Kondensation von MEA und DETA in Gegenwart von Wolframoxid oder eines geeigneten VVolframsalzes mechanistisch wie folgt abläuft:
/\ NH y\ WQ, ♦ H2N^V Vs
DETA(H)
O (H)
O (H)
(D
0(H)
(H transfer)
(ID
- H2O
NH,
0(H)
!J(H)
DETA
(D
NH
TETA
Ebenfalls ohne sich an irgendeinen besonderen Reaktionsmechanismus binden zu wollen, besteht die Ansicht, daß die Bildung von TETA durch Kondensation von AERA und EDA in Gegenwart von Wolframoxid oder eines geeigneten Wolframsalzes mechanistisch wie folgtl abläuft:
/\ NH /\
WO, + H2N ^/ ^/ OH AEEA
(H)N /
(H)N
,0(H)
H OH
0(H)
EDA
H9N
(H transfer)
(H)N
(H)N
,0(H)
Ό (H)
/ν
H2WO4 ♦ H2N. N/
NH
TETA
NH2
Gleichfalls ohne die Absicht einer Bindung an irgendeinen bestimmten Reaktionsmechanismus besteht die Ansicht, daß die Bildung von AEEA durch Kondensation von MEA in Gegenwart von Wolframoxid oder eines geeigneten Wolframsalzes mechanistisch wie folgt abläuft:
WO3
HO
NH9
(H transfer)
MEA
(H)JJ O (H)
OH
(H transfer)
(H transfer)
(H)
0(H)
(AEEA)
NH
AEEA
H2WO4
In den oben dargestellten mechanistischen Reaktionsabläufen und den hier dargestellten Formeln werden durch die Linie
koordinative Valenzkräfte bezeichnet. Der Erfinder ist sich dessen bewußt, daß der konkrete Reaktionsmechanismus anders verlaufen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung wünschenswerter höherer Polyalkylenpolyaminprodukte wie TETA, TEPA und PEHA, ohne dabei große Mengen zyklischer Alkylenpolyaminprodukte wie PIP, AEP und HEP zu erzeugen. Die erfindungsgemäße Alkylenaminbildner-Zusammensetzung besitzt ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEED + DAEP + DPE von mehr als ca. 0,5 und ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 6,0. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit zur Kontrolle der Artenverteilung und der Selektivität gegenüber linearen im Vergleich zu zyklischen bzw. verzweigten höheren Polyalkylenpolyaminen.
Es wird eingeschätzt, daß die erfindungsgemäßen vicinalen Di(hetero)alkylen-OrganometaUverbindungen auch bei der Herstellung von Alkylaminen brauchbar sein können; beispielsweise können ein Alkohol und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin oder tertiäres Amin in Gegenwart eines oder mehrerer Metalloxide in Kontakt miteinander gebracht werden, um vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen zu erzeugen, die unter Bedingungen eingesetzt werden können, die zur Bildung von Alkylaminen führen. Die Erfindung wird anhand einiger folgender Beispiele näher erläutert:
Beispiele
Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen wurden das bzw. die gewählte(n) Metalloxid(e) in einen röhrenförmigen Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 1 Zoll (= 2,54cm) und einer Gesamtlänge von 30 Zoll (=76,2cm) eingebracht. Der Metalloxid-Tei! des Reaktionsbehälters war 24 Zoll (= 61 cm) lang und enthielt 150cm3 Metalloxid. Der Reaktionsbehälter bestand aus 316er rostfreiem Stahl. Die in den folgenden Beispielen verwendete Bezeichnung „azyklisch (N 4)/zyklisch (< = N 4)" bezieht sich auf das Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE. Das bzw. die verwendete(n) Metalloxid(e) werden wie folgt gekennzeichnet:
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
A TiO., (Anatas)/ (NH, ).H.W,.O.n (15 Gew.-'/.) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 2 4 6 6 Ii 4U
1/16" Größe; spezifische Oberfläche von TiO2: 200 m /g
B HO- (Anatas)/SiO?/ (NH >tH n wi2°in <15 Gew.- Teilchengroße: zylindrische Extrudate von X); Gewichtsverhältnis IiO?:SiO, = 88:12 1/16" Gröfe; spezifische Oberfläche von
FiOp-SiO-: 175 m /g
C ZrO,/SiO.,/(NH, ),H,W,,O/n (15 Gew.-X) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von d d 4 6 6 Ii 4U
1/16" Größe; spezifische Oberfläche von ZrOp-SiO?: 127 m /g
0 Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
TiO, (An"atas)/SiO,/ (NH, ),H,W,,O,n
2 2 4 6 6 12 40 1/1611 Große; spezifische Oberfläche von
(7,5 Gew.-X W); Gewichtsverhältnis Ti0o:Si0o 2
i < TiOp-SiO2: 175 m /g
= 88:12
E Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
TiO (Anatas)/SiO / (NH ) H W O (15 Gew.-X .,,.,,„ „ ... , „u
Z Z 4 6 6 IZ 40 1/16" Große; spezifische Oberflache von
W)/La..O, (1 Gew.-X La); Gewichtsverhai tnis ?
2 3 TiO2-SiO2: 175 m /g
TiO2:SiO2 = 88:12
F Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH ) H W O
t t Ί b b W ΊΌ 1/16" Große; spezifische Oberflache von
(7,5 Gew.-X W)/ La2O3 (0,5 Gew.-X La); . . 2 Gewichtsverhältnis TiO^:Si0_ = 88:12
G Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
ΖΓθ-,/SiO.,/ (NH, ).H,W,,O,- (15 Gew.-X W)/La,O,
22 466 12 40 23 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
(1 Gew.-X La) . 2
ZrO2-SiO2: 127 m /g
H TiO2 (Anatas)/SiO2/WO3 (3,0 Gew.-X WO3) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Grö3e; spezifische Oberfläche von TiO2-SiO2-WO3: 234 m2/g
1 TiO2 (Anatas)/SiO2/WO3/ (NH4>aH6U12°40 Teilchengröße: zylindrische Extrudate von (7,5 Gew.-X W) 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
TiO2-SiO2-WO3: 234 m2/g
J TiO2 lAnatas)/SiOp/ SiO,.12 WO,026 H-O Teilchengröße: zylindrische Extrudate von (7,5 Gew.-X W) 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
TiO0-SiO-: 175 m /g
BEZEICHNUNG ZUSAHHEWSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGEHSCHAfTEH Teilchengröße: zylindrische Extrudate von TiO (Anatas)/S\O /Al1O / (NH ) H U O ,„,„,.· „ < · u ,
2 2 2 3 4 6 6 12 40 1/16" Große; spezifische Oberflache von
(7,5 Gew.-% W)
: 175 m /g
TiO2 (Anatas)/At2Oj/SiO2/ (7,5 Gew.-X W)
Teilchengroße: zylindrische Extrudate von 1/16" Große; spezifische Oberfläche von TiO9-Al0O-SiO1: 175 m /g
iO2 (Anatas)/SiO2/ (NH4Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
(7,5 Gew.-X W); Gewichtsverhältnis Ti0-:Si0o ?
2 2 TiO2-SiO2: 195 rn/g
= 70:30·' TiO1 (Anatas)
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von TiO2: 200 m2/g
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von TiO, (Anatas)/SiO,; Gewichtsverhaitnis
< <- 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
TiO :SiO2 = 70:30
iO2: 195 m /g
(Anatas)/SiO2; Gewichtsverhaitnis
TiO2:SiO2 = 8β:12
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von TiO2-SiO2: 175 m2/g
ZrO2/SiO2
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von ZrO1-SiO1- 127 m /g
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Garmia-Al.,0../ (HH, ),H,W,,O.„ (7,5 Gew.-X W)
2 3' Vo 6 12 40 ' 1/16" Größe; spezifische Oberfläche des
Ga(HHa-AUO3: 105 m/g
(Aimlus)/!>IU2/
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
(7,5 Gew.-X W); Gewichtsverhältnis TiOn:SiO- ?
2 2 TiO2-SiO2: 195 m /g
= 70:30
BEZEICHNUNG ZUSAMMENSETZUNG PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN T Teilchengröße: zylindrische Extrudate von TiO, (Anatas)/SiO,/ UO, (7 Gew. -X WO^) , ,, ,. < · .. ™. <. u
2 <ϊ 3 3 1/16" Große; spezifische Oberflache von
TiO2-SiO2-WO3: 224 m2/g U Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH. ).H,W,^0,,, 2 ' 4 6 6 1<! 4U 1/16" Große; spezifische Oberflache von
(7,5 Gew.-X U)/ 8,0, (1,0 Gew.-X B) . . ,„,2
2 3' TlO2-SiO2: 195 m /g
V Teilchengröße: zylindrische Extrudate von TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH.),H.U,,O/n (7,5 Gew.-
i · c 4 6 6 12 4U 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
X W)/ZnO (1,0 Gew.-X Zn); Gewichtsverhältnis ?
TiO2-SiO2: 195 m /g
TiO2ISiO2 = 70i30
W Teilchengrößei zylindrische Extrudate von TiO, (Arfatas)/SiO,/ (NH.) H U.,On (7,5 Gew.-
c c 4 6 6 \i 4U 1/16" Große; spezifische Oberflache von
X U)/ThO,(1,O Gew.-X Th); Gewichtsverhältnis . 7
2 TlO2-SiO2: 195 m /g
TiO2ISiO2 = 70:30
y Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH.),H,W,,O/n (7,5 Gew.-
£ t 4 ο ο M w 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
X U)/ NH.F-HF (1,0 Gew.-X F); 2
4 TiO2-SiO2: 195 rn /g
Gewichtsverhältnis TiO,:SiO, = 70:30 Y Teilchengröße: zylindrische Extrudate von TiO, (Anatas)/SiO,/ (NH.).H.U,,O.„ (7,5 Gew.-
d d 4 6 6 12 40 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
X U)/ CeO (1,0 Gew.-X Ce); . . ,oc 2
2 T1O--S1O · 195 m /
2-SiO2: 195 m2/g
Gewichtsverhältnis TiO.iSiO, = 70:30 Z TiO2 (Anatas)/UOj (10 Gew.-X WO3) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberfläche von TiO2-WO3: 253 m2/g
AA SiO-j/WOj (10 Gew.-X WO3) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von
1/16" Größe; spezifische Oberflache von SiO2-WO3: 144 in2/g
TiO2 (Anatas)/SiO2; Gewichtsverhältnis Teilchengröße: zylindrische Extrudate von TiO2ISiO2 = 40:60 1/16" Größe; spezifische Oberfläche von
iO2-SiO2: 201 m2/g
Bei jedem Versuchsdurchgang wurde der röhrenförmige Reaktionsapparat auf die vorgesehenen Bedingungen eingestellt. Zunächst wurde Ammoniak zugeführt, dann DETA-MEA. Nach ausreichender Beladezeit erfolgte ein zweistündiger Durchlauf, dann wurde das Experiment über Nacht fortgeführt und es wurde eine Probe entnommen. Die Temperatur wurde geändert und das obige Verfahren wurde wiederholt.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten metalloxidhaltigen Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt: Herstellung der Zusammensetzung A: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (60g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2-Trägermaterials (140g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennsuhritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung B: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (48g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teii verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung C: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (48g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoterTeil verwendet, der zum Befeuchten desZrOj/SiOrTrägermaterials (55 g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung .?u erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung D: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des Ti02/Si02-Trägormaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung E: Ammoniummetawolframat (12,14g) und Lanthannitrat (5,0g) wurden in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung F: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Lanthannitrat (2,5g) wurden in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung G: Ammoniummetawolframat (12,14g) und Lanthannitrat (5,0g) wurden in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des ZrO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten. Herstellung der Zusammensetzung H: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung der Zusammensetzung I: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiCVSiCVWOj-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, un die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung J: Wolframatokieselsäure (6,8g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung K: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2/AI2O3-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350"C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung L: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiCVAhCVSiOa-Trägermaterials ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung M: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägormaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung N: bezogen von der LaRoche Chemical Company, Cleveland, Ohio. Herstellung der Zusammensetzung O: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio. Herstellung der Zusammensetzung P: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio. Herstellung der Zusammensetzung Q: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung der Zusammensetzung R: Ammoniummetawolframat (11,42g) wurde in Wasser (45g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des Gamma-AI2O3-Trägermaterials (52g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung S: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchte ι des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten
Herstellung der Zusammensetzung T: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung der Zusammenstzung U: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Borsäure (3,14g) wurden in Wasser (30g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiOj-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung V: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Zinknitrat (1,6g) wurden in Wasser (30g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stundo lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung der Zusammensetzung W: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Thoriumnitrat (1,31 g) wurden in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 350°C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten,
Herstellung der Zusammensetzung X: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Ammoniumbifluorid (0,82g) wurden in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiO2/Si02-Trägermaterials (55 g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 35O0C gebrannt. Di? Imprägnierungs- und Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten
Herstellung der Zusammensetzung Y: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Zernitrat (1,71 g) wurden in Wasser (35g) aufgelöst, und es wurde ein aliquoter Teil verwendet, der zum Befeuchten des TiCVSiCVTrägermaterials (55g) ausreichte. Nach dem Befeuchten wurde die Zusammensetzung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 3500C gebrannt. Die Imprägnierungsund Brennschritte wurden noch zweimal wiederholt, um die Zusammensetzung zu erhalten
Herstellung der Zusammensetzung Z: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio
Herstellung der Zusammensetzung AA: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio
Herstellung dar Zusammensetzung BB: bezogen von der Norton Company, Akron, Ohio.
Katalysatortyp
Ttb«U« I
Rohprodukt -ZusamtT^enseiZS., Gew. -X
Kntflytatorgewicht. g 89 .3 50 .9 50 50 50 so 50 50 .6 50 50 .4 50
Druck, psig 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600
Tefiperatur, *C 251 .2 249 249.9 259.9 259.9 c64.9 264.9 279 280.5 270 274.9
Verweil zeit auf organ. Stoffen, h 122 23 .68 23 27 27.5 46.5 46.5 73 .90 168 28 .82 100
Ver»uchsdau«r, h 2 2 .99 2 22 2 2 2 2 .99 2 2 .99 2
NEA-Raumgeschnind., gMol/h/kg KaT. 3 .36 3 .98 4.13 3.98 3.71 3.54 3.46 6 .98 6.15 5 .98 3.20
Molvernaltnis DETA/MEA 0 .99 0 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0 0.99 0 0.99
NH.-Durchsatz, g/h 5 .98 5 5.98 5.98 5.98 5.98 5.98 5 5.98 5 5.98
EOA 1.365 1.576 1.549 1.260 2.175 1.518 1.884 1.637 2.469 2.108 2.532
MEA 20.539 17.638 26.153 15.622 13.804 13.812 20.875 17.207 11.900 16.778 10.987
PIP 0.505 0.661 1.065 0.421 0.9S2 0.499 1.449 0.971 0.631 1.077 0.644
DETA 44.901 39.776 45.023 39.567 35.213 37.786 41.541 47.929 30.430 39.423 35.3Sl
AEEA 2.495 2.240 1.218 2.642 2.025 2.2?4 1.264 2.508 1.358 1.892 1.595
AEP 0.671 0.977 1.053 0.686 1.314 0.696 1.609 0.939 1.003 1 .116 0.884
HEP 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
TAEA 1.801 1.670 0.900 1.987 1.518 1.906 1.247 1.536 2.102 1.468 1.907
1-TETA 12.034 13.251 5.944 14.750 14.107 14.589 8.544 9.101 12.373 12.082 12.837
DAEP 0.199 0.478 0.360 0.253 0.652 0.337 0.663 0.332 0.594 0.481 0.434
PEEOA 0.149 0.351 0.397 0.230 0.491 0.212 0.645 0.319 0.162 0.071 0.105
DPE 0.158 0.312 0.253 0.173 0.370 0.221 0.258 0.191 0.460 0.245 0.379
AE-TAEA 2.189 2.637 0.991 2.920 3.157 3.996 1.535 1.819 3.435 2.303 3.448
1-TEPA 4.035 6.180 4.013 6.175 8.162 7.317 5.280 4.344 5.957 5.775 6.236
AE-OAEP 0.217 0.385 0.401 0.500 0.590 0.400 0.609 0.101 0.280 0.407 0.507
AE-PEEOA 0.082 0.094 0.4Ö0 0.477 0.124 0.106 0.119 0.047 0.131 0.039 0.122
UE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
AE-DPE 0.072 0.203 0.324 0.314 0.287 0.268 0.182 0.108 0.088 0.042 0.127
BPEA 0.049 0.099 0.176 0.182 0.172 0.179 0.126 0.141 0.296 0.355 0.272
Sonstige 3.947 6.086 7.341 7.250 8.018 7.143 7.633 5.251 11.413 5.886 8.946
MEA-Umwandlung, X 44.71 52.70 30.67 58.67 62.87 62.75 44.22 53.51 67.96 53.48 68.48
DETA-Unwandtung, X 28.35 36.77 29.24 37.95 43.85 39.59 34.20 23.24 38.66 35.21 39.88
Azyklisch (N4>, X 96.46 92.89 87.11 96.21 91.16 95.52 86.19 92.65 92.24 94.43 94.12
Azyklisch (NS), X 93.63 91.85 79.35 86.04 90.60 92.21 86.79 93.91 92.18 90.54 90.39
GewichtSverhfltnU
Sum« (N5)/Sume (NO 0.46 0.59 0.80 0.60 0.72 0.71 0.69 0.57 0.64 0.62 0.68
Cewichttvarhültnfs
azyklisch (W)/zyfcli»ch (<-N4) 8.20 5.36. 2.19 9.47 4r13 8.38 2.11 3.86 5.07 4.52 6.02
Tabelle I
Be I»Diel Mr. 12 .3 13 3 14 15 16 17 .8 18 .0 19 20 21 .6 22
Katalysatortyp ' L H N ι 0 P Q .5 R .0 S T U V
Katalysatorgewicht, g 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Druck, psfg 600 .28 600 82 600 600 600 600 .29 600 -G5 600 600 600 .65 600
Temperatur, *C 270 .99 270. 99 265.6 279.6 275.8 275 .99 260 .99 274.3 279.6 275 .99 280.7
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 28 -98 28 98 46.5 73 70.5 70 .98 27 .98 50.5 74.5 52 .98 76
Veriuchsdauer, h 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
MEA-Riungeschwind., gMol/h/kg Ket. 6 5. 3.78 6.95 3.96 4 6 6.15 5.09 5 5.20
Molverhaltr-.is DETA/MEA 0 0. 0.99 0.99 0.99 0 0 0.99 0.99 0 0.99
NH,-Durchsatz, g/h 5 5. 5.98 5.98 5.98 5 5 5.*8 5.98 5 5.98
.. Gew.-X
EDAMEAPIPDETAAEEAAEPHEPTAEA1-TETAOAEPPEEDADPEAc-TAEA1-TEPAAE-DAEPAE-FEEDAiAE-PEEDAAE-DPEBPEASonstige
MEA-Umwandlung, X DETA-Uixandlung, X Azyklisch (N4>, X Azyklisch (NS), X Gewicht«verhaltnit Summe CNS)/Sunme (N«)
Gewicht!verhältnis
azyklisch (Mi}/zyklisch (<»N4)
1.583 1. 874 1. βθ6 1 . 221 1. 370 0.319 1. 216 3. 371 2.015 2. 544 2.547
17.219 15. 053 16. 307 20. 206 14. 303 27.475 30. 354 22. 373 12.850 12. 576 13.368
0.662 0. 597 0. 640 0. 832 1. 037 0.645 1. 053 0. 675 0.925 0. 711 0.660
42.304 39. 414 41. 09« 50. 585 42. 262 54.579 50. 152 42. 085 40.504 38. 126 39.980
2.372 2. 085 3. 058 2. 743 2. 426 2.043 1. ,015 1. 306 1.772 1. 446 1.559
0.838 0. 810 0. 804 0. 778 1. 086 0.580 "o. .770 0. 836 1.059 0. 969 0.840
0.000 0. 000 0. OOO 0. 000 0. 000 0.000 0. .000 0. ,000 0.000 0. 000 0.000
1.599 1. ,846 1. ä29 1. 212 1. 536 0.798 0. .884 1. ,115 1.728 1. 715 1.837
12.736 13. 100 10. 360 7. 328 10. 518 4.375 5. .695 8. ,458 10.503 12. 696 11.968
0.378 0. .375 0. 343 0. ,243 0. .449 0.127 0, .194 0. ,290 0.437 0. .536 0.413
0.252 0. .228 0. .124 0. .247 0. .064 0.146 0 .187 0. .181 0.396 0. .315 0.086
0.073 0. .107 0. .319 0. .145 0. .281 0.101 0 .052 0, .359 0.297 0. .313 0.130
2.375 3, .232 0. .185 1. .255 0. .152 1.094 0 .781 1. .543 2.774 3. .323 3.233
5.582 6, .173 6. .414 3, .408 6. .285 1.985 2 .851 3 .174 5.506 6 .407 5.930
0.3S9 0 .524 0 .157 0. .215 0 .154 0.232 0 .177 0 .253 0.596 0 .446 0.545
0.040 0 .108 0 .263 0. .025 0 .325 0.106 0 .105 0 .431 0.220 0 .326 0.201
0.000 0 .000 ·- o .000 0 .000 0 .000 0.000 0 .000 0 .000 0.000 0 .000 0.000
0.049 0 .236 0 .254 0 .087 0 .169 0.045 0 .000 0 .063 0.165 0 .119 0.126
0.619 0 .552 0 .433 0 .100 0 .439 0.046 0 .090 0 .053 0.107 0 .712 0.243
4.961 6 .857 η .322 3 .632 10 .867 3.375 2 .264 8 .254 7.889 8 .060 8.624
53.44 59 .22 56 .66 44 .77 61 .53 26.74 18 .53 39 .09 63.95 65 .46 63.48
32.20 36 .7G 35 .26 18 .03 32 .63 13.72 20 .21 32 .08 32.65 37 .92 35.25
95.31 95 .45 93 .73 93 .06 93 .03 93.24 93 .79 92 .01 91.54 92 .51 95.63
88.16 86 .87 85 .62 91 .56 85 .42 87.70 90 .65 85 .46 88.36 85 .91 89.13
0.60
6.49
0.61
5.27
0.55
3.80
0.58
4.14
0.63
3.23
0.57
2.91
0.703.92
0.72
5.06
0.71
6.47
23 24 2 25 SO 9 Tactil· I (forti.) 9 -38- - 300 435
W X Y 600 26 27
gtlioltl Nr. 50 50 259. fSJ AA 28
KatatytatoTtyp 600 600 40 28 23 50 50 04 BB
Katalyiatorgeulcht, g 270.2 270. 99 2 99 600 600 99 50
Druck, p*lg 72 61 98 5. 98 280.1 250. 98 600
Temperatur, *C 2 2 0. 76 4 280. 1
Verueilzelt auf organ. Stoffen, h 6.27 5. 604 5. Z% 2 2 243 76
Veriuchsdauer, h 0.99 0. 346 272 6.30 6. 356 2
MEA-Ritjngeschwind., gHol/h/kg Cat. 5.98 5. 392 1. 383 0.99 0. 484 5. 18
Holverheltnil OETA/HEA 459 22. ,463 5.98 5. 083 0. 99
NMj-Ourchsati, g/h 1.583 1. 910 0. ,322 249 5. 98 '
Rohprodukt -Zusarrmensetig., Gew.-X 20.651 22. 466 47. .469 1.920 1. 395
EOA 0.466 0. 000 2, .000 11.062 29. 000 1. 268
HEA 46.442 46. 567 0. .587 0.716 0. 704 22. 856
PIP 2.152 1. 213 0, .975 42.722 54. 680 0. 951
OEIA 0.549 0. .145 1 .175 1.997 1 . ,102 5^. 509
AEEA 0.000 0. ,090 10, .117 1.018 0. ,057 2. 115
AEP 1.601 • 1. ,141 0 .092 0.000 0. .044 0. 842
KEP 10.430 9. ,943 0 .872 1.892 0. .259 0. 000
IAEA 0.196 0. .093 0 .306 11.226 3. .507 0. 070
1-TETA 0.028 0. .094 1 .049 0.439 0. .000 5. 428
OAEP 0.141 0, .035'' 3 .000 0.034 0. .133 0. ,191
PEEOA 2.237 1, .000 0 .000 0.133 0. .000 0. ,212
OPE 3.962 3. .097 0 .077 3.034 0. .000 0, ,060
AE-TAEA 0.137 0, .257 0 .262 5.502 0 .000 0, .708
1-lEPA 0.0S2 0 .030 0 .484 0.503 0 .796 2, .108
AE-OAEP 0.000 0 .71 0 .53 0.192 0 .40 0, .126
AE-PEEOA 0.095 0 .22 2 .60 0.000 0 .89 0 .098
iAE-PEEDA 0.329 0 .61 39 .01 0.161 0 .54 0 .000
AE-OPE 3.367 3 .22 23 .01 0.763 0 .20 0, .050
BPEA 43.71 37 97 7.516 2 0 .101
Sonstige 24.95 23 .49 93 .43 69.45 18 .19 3 .578
MEA-umwandlung, X 97.04 96 30.06 10 36 .90
DETA-Unwandlung, X 90.92 91 .72 0 .13 95.57 95 .04 14 .06
Azyklitch (K4>, X 84.03 85 93 .13
AzyklUch (NS), X 0.54 0 10 88 .18
G*wlcht«verh»llnll 0.74 0
SuBne (HS)/Sunne (H4) 8.70 > 8 ' 0 .47
Gewlchttverhaltnla 5.59 4
•zyklisch <H4)/zyfcl(sch <<»N4) 2 .78
Obwohl die Erfindung an einigen vorstehenden Beispielen näher erläutert wurde, ist dies nicht als Beschränkung aufzufassen, sondern die Erfindung umfaßt das allgemeine Gebiet entsprechend der vorstehenden Offenlegung. Es können verschiedene Abändeiungen vorgenommen und Ausführungsformen geschaffen werden, ohne dadurch vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (47)

  1. A unabhängig davon ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q) von M1
    bindet;
    q unabhängig davon ein Wert von 0 bis etwa 4 ist;
    M1 unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand wund der Absolutwert von w gleich dem Absolutwert von (q + 2) oder von
    (q + 3) ist;
    A' unabhängig davon ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q') von M2
    bindet;
    q' unabhängig davon ein Wert von 0 bis etwa 5 ist;
    M2 unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand w' und der Absolutwert von w' gleich dem Absolutwert von (q' + 2) ist; X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff bzw. Stickstoff bedeuten; R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
    bedeuten;
    R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen substituierten oder
    nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa
    20 Kohlenstoffatomen oder einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten bedeuten; R7 unabhängig davon Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger Substituent, ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent oder ein vicinaler Di(hetero)alkylen-
    Organometall-Substituent.mit einer der folgenden beiden Strukturformeln ist:
    -X-C-C-X-R5
  2. 2. Vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung mit der Formel
    R* R1
    Ιο-,/1
    wobei
    A unabhängig davon ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q) von M1
    bindet; q unabhängig davon ein Wert von 0 bis etwa 4 ist;
    M1 unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven
    Oxidationszustand wund der Absolutwert von wgieich dem Absolutwert von (q + 2) oder von
    (q + 3) ist; X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff bzw. Stickstoff bedeuten;
    R1, R2, R3 und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. einen substituierten oder
    nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
    bedeuten;
    R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen substituierten oder
    nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
    einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten oder einen heteroatomhaltigen
    Alkylensubstituenten, der durch Verknüpfung mit M1 eine zyklische Struktur bildet, bedeuten; und R7 unabhängig davon Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger
    Substituent, ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent oder ein vicinaler Di(hetero)alkylen-
    Organometall-Substituent mit der Strukturformel
    It
    -I M-X-C-i-X-R
    > I , I- I .
    6R2
    R6R
    ist, wobei A' einen sauerstoffhaltigen Substituenten bedeutet, der die restlichen Valenzen (q') von M2 bindet, q' ein Wert von 0 bis 5 ist, M2 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand w' bezeichnet und der Absolutwert von w' gleich dem Absolutwert von (q' + 2) ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A aus einem einwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem mehrwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem Hydroxylsubstituenten, einem heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten, einem vicinalen Di(hetero)alkylen-Organömetall-Substituenten mit der Formel
    O R1 R3 2 Κ-Ο-Μ-Χ-ί-ί-Χ-Κ '·
    A« R1R'
    ,4
    oder einem sauerstoffhaltigen Substituenten mit der Formel
    besteht, wobei X3 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (a) von M3 bindet, X4 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (b) von M4 bindet, a ein Wert von 1 bis etwa 5, b ein Wert von 1 bis etwa 5, M3 ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand u und der Absolutwert von u gleich dem Absolutwert von (u + 2) ist, M4 ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand ν und der Absolutwert von ν gleich dem Absolutwert von (v + 2) ist, y ein Wert größer oder gleich 0 und ζ ein Wert größer oder gleich 0 ist, vorausgesetzt daß bei y größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X3 an R7 gebunden ist und daß bei ζ größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X4 an M1 gebunden ist.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A' aus einem einwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem mehrwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem Hydroxylsubstituenten, einem heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten, einem vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometall-Substituenten mit der Formel
    6 1'
    I\ IN
    ι ι
    « W-R
    1 R3
    6 R1 R
    R6R2R
    -4- 300 435 oder einem sauerstoffhaltigen Substituenten mit der Form i\
    7 Γ 3
    Jy L
    besteht, wobei X3 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (a) von M3 bindet, X4 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (b) von M4 bindet, a ein Wert von 1 bis etwa 5, b ein Wert von 1 bis etwa 5, M3 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand u und der Absolutwert von u gleich dem Absolutwert von (u + 2) ist, M4 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand ν und der Absolutwert von ν gleich dem Absolutwert von (v + 2) ist, y ein Wert größer oder gleich 0 und ζ ein Wert größer oder gleich 0 ist, vorausgesetzt daß bei y größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X3 an R7 gebunden ist und daß bei ζ größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X4 an M2 gebunden ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M1 und M2 unabhängig voneinander aus einem Metall der Gruppe III B, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA oder der Gruppe VIA bestehen.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch geKennzeichnet, daß M1 und M2 unabhängig voneinander aus Titan, Wolfram oder Silizium bestehen.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M3 und M4 unabhängig voneinander aus einem Metall der Gruppe Il A, der Gruppe Hi B, der Gruppe IV B, der Gruppe V B, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, dor Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA oder der Gruppe Vl A bestehen.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß M3 und M4 unabhängig voneinander aus Titan, Wolfram oder Silizium bestehen.
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M3 und M4 unabhängig vonein.inder aus einem Metall der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe Vl 8, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA oder der Gruppe VIA bestehen.
  10. 10. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M3und M4unabhängig voneinander aus Titan, Wolfram oder Silizium bestehen.
  11. 11. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, mono-oder bizyklischem Aryl mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, mono- oder bizyklischem Aralkyl mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Zykloalkyl mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einer zyklischen Struktur, die zwei von den Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 miteinander verbindet und 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, bestehen.
  12. 12. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R6 unabhängig voneinander aus einer Aminoverbindung als Substituent bestehen.
  13. 13. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R6 unabhängig voneinander aus einer Aminoverbindung als Substituent bestehen, die durch Verknüpfung mit M1 eine zyklische Struktur bildet.
  14. 14. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff bzw. eine Hydroxylgruppe sind.
  15. 15. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff bzw. eine Hydroxylgruppe sind.
  16. 16. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
  17. 17. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
    (H)N iH O (H) 18. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
    (H)N
    7
    Γ"\(H NH
    (H)
    (H)
    0(H)
    (H)
  18. 19. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel -NH2
    NH,
    I rS \/ (H)
    H 0(H)
  19. 20. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
    NH,
    Ö(H)
  20. 21. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel
    (H)
    (H)
    'N' |i 0(H) !(H)
  21. 22. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoverbindungs-Substituent ein AlkylQnamin-Substituent ist.
  22. 23. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoverbindungs-Substituent ein Polyalkylenpolyamin-Substituent ist.
  23. 24. Vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung mit der Formel
    EL
    R1 R
    wobei
    A' unabhängig davon ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q') von M2 bindet;
    q' unabhängig davon ein Wert vc-n 0 bis etwa 5 ist;
    M2 unabhängig davon ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven
    Oxidationszustand w' und der Absolutwert von w' gleich dem Absolutwert von (q' + 2) ist:
    X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Sauerstoff bzw. Stickstoff bedeuten;
    R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. einen substituierten oder
    nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
    bedeuten;
    R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen substituierten oder
    nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffradikal-Substituenten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
    oder einen heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten bedeuten; und
    R7 unabhängig davon Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein mehrwertiger metallhaltiger
    Substituent, ein heteroatomhaltiger Alkylensubstituent oder ein vicinaler Di(hetero)alkylen-
    Organometall-Substituent mit einer der folgenden beiden Strukturformeln ist:
    -J'
    R6 R1
    . h 14.
    bzw.
    ,' R1R3
    D6D
    wobei A ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (q) von M1 bindet, q ein Wert von 0 bis etwa 4, M1 ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven
    Oxidationszustand w und der Absolutwert von w gleich dem Absolutwert von (q + 2) oder (q + 3) ist.
  24. 25. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß A' aus einem einwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem mehrwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem Hydroxylsubstituenten, einem heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten, einem vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometall-Substituenten mit der Formel
    O R1 R3 r1o_M-X-C-C-X-R5
    oder einem sauerstoffhaltigen Substituenten mit der Formel
    L ' Jy L
    besteht, wobei X3 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (a) von M3 bindet, X4 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (b) von M4 bindet, a ein Wert von 1 bis etwa 5, b ein Wert von 1 bis etwa 5, M3 ein mehrwertiges Metall mit einem funktioneilen positiven Oxidationszustand u und derAbsolutwert von u gleich dem Absolutwert von (u + 2) ist, M4 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszustand ν und derAbsolutwert von ν gleich dem Absolutwert von (v + 2) ist, y ein Wert größer oder gleich 0 und ζ ein Wert größer oder gleich 0 ist, vorausgesetzt daß bei y größer oder gleich 1 mindestens einerderSubstituenten X3 an R7 gebunden ist und daß bei ζ größer oder gleich 1 mindestens eine' der Substituenten X4 an M2 gebunden ist.
  25. 26. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß A aus einem einwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem mehrwertigen sauerstoffhaltigen Metallsubstituenten, einem Hydroxylsubstituenten, einem heteroatomhaltigen Alkylensubstituenten, einem vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometall-Substituenten mit der Formel
    Ö R1 R3 R-O-M-X-C-C-X-R5 R6R2R4
    oder einem sauerstoffhaltigen Substituenten mit der Formel
    besteht, wobei X3 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (a) von M3 bindet, X4 ein sauerstoffhaltiger Substituent ist, der die restlichen Valenzen (b) von M4 bindet, a ein Wert von 1 bis etwa 5, b ein Wert von 1 bis etwa 5, M3 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxidationszmtand u und der Absolutwert von u gleich dem Absolutwert von (u + 2) ist, M4 ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positivon Oxidati.-nszustand ν und der Absolutwert von ν gleich dem Absolutwert von (v + 2) ist, y ein Wert größe oder gleich 0 und ζ ein Wert größer oder gleich 0 ist, vorausgesetzt daß bei y größer oder gleich 1 lindestens einerderSubstituentenX3an R7 gebunden ist und daß bei ζ größer oder gleich 1 mindestens einer der Substituenten X4 an M1 gebunden ist.
  26. 27. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß M1 und M2unabhängig voneinander aus einem Metall derGruppe IUB, der Gruppe IVB, derGruppe VB, derGruppe VIB, derGruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA oder der Gruppe VIA bestehen.
  27. 28. Verbindung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß M1 und M'* unabhängig voneinander aus Titan, Wolfram oder Silizium bestehen.
  28. 29. Verbindung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß M3 und M4 unabhängig voneinander aus einem Metall der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe IVB, der Gruppe V B, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA oder der Gruppe Vl A bestehen.
  29. 30. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß M3 und M4 unabhängig voneinander aus Titan, Wolfram oder Silizium bestehen.
  30. 31. Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß M3 und M4 unabhängig voneinander aus einem Metall der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe IV B, der Gruppe V B, der Gruppe Vl B, derGruppe VIIB, derGruppe VIII, derGruppelB, derGruppe IIB,derGruppe HIA, derGruppe IVA, der Gruppe VA oder der Gruppe VIA bestehen.
  31. 32. Verbindung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß M3 und M4 unabhängig voneinander aus Titan, Wolfram oder Silizium bestehen.
  32. 33. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mono- oder bizyklischem Aryl mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, mono- oder bizyklischem Aralkyl mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Zykloalkyl mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einer zyklischen Struktur, die zwei von den Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 miteinander verbindet und 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzt, bestehen.
  33. 34. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R6 unabhängig voneinander aus einer Aminoverbindung als Substituent bestehen.
  34. 35. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R6 unabhängig voneinander aus einer Aminoverbindung als Substituent bestehen, die durch Verknüpfung mit M1 eine zyklische Struktur bildet.
  35. 36. Verbindung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff bzw. eine Hydroxylgruppe sind.
  36. 37. Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff bzw. eine Hydroxylgruppe sind.
  37. 38. Verbindung nach Anspruch 24 mit der Formel
    HN
    O (H)
  38. 39. Verbindung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoverbindungs-Substituent ein Alkylenamin-Substituent ist.
  39. 40. Verbindung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoverbindungs-Substituent ein Polyalkylenpolyamin-Substituent ist.
  40. 41. Verfahren zur Herstellung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, dasdarin besteht, daß ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Bildung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ausreichen, mit einer oder mehreren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht werden.
  41. 42. Verfahren zur Herstellung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen, das darin besteht, daß ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Bildung vicinaler Di(hetero)alkylen-Organometallverbindungen ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminen, Alkylenglykolen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht werden.
  42. 43. Reaktionsprodukt, das hergestellt wird, indem ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Ausführung der Reaktion ausreichen, mit einer oder mehreren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen oder deren Mischungen in engen Kontakt gebracht werden.
  43. 44. Reaktionsprodukt, das hergestellt wird, indem ein oder mehrere Metalloxide bei einerTemperatur und einem Druck, die zur Ausführung der Reaktion ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminen, Alkylenglykolen oder deren Mischungen in engen Kontakt gebracht werden.
  44. 45. Verfahren zur Herstellung von Aminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einerTemperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)a!kylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einer oder mehren Aminoverbindungen, Glykolverbindungen oder deren Mischungen gebracht werden, (M) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einer oder mehreren Aminoverbindungen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Amin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
  45. 46. Verfahren zur Herstellung von Aminen, das darin besteht, daß (i) ein oder mehrere Metalloxide bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer ersten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, in Kontakt mit einem oder mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminen, Alkylenglykolen oder deren Mischungen gebracht werden, (ii) die genannte erste vicinale Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung bei einerTemperatur und einem Druck, die zur Erzeugung einer zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung ausreichen, mit einem oder mehreren Alkanolamine^ Alkylenaminen oder deren Mischungen in Kontakt gebracht wird und (iii) das Amin aus der genannten zweiten vicinalen Di(hetero)alkylen-Organometallverbindung verdrängt wird.
  46. 47. Das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 45 hergestellte Aminprodukt.
  47. 48. Im kontinuierlichen Betrieb erzeugte Alkylenaminbildner-Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, das gleich 100% gesetzt wird, und abzüglich des etwaigen Wasser- und/oder Ammoniak-Gehalts, die folgenden Bestandteile enthält:
    a) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA plus TEPA,
    b) mehr als ca. 0,1 Gew.-%TEPA,
    c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% TETA,
    d) weniger als ca. 90,0Gew.-% DETA und/oder EDA,
    e) weniger als ca. 90,0 Gew.-% MEA und/oder AEEA,
    f) weniger als ca. 12,5 Gew.-% PIP plus AEP,
    g) weniger als 15,0 Gew.-% andere Polyalkylenpolyamine,
    h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von mehr als
    ca. 0,5,
    i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEAzu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA
    + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von mehr als ca. 0,5, j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von mehr als ca. 6,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von mehr als ca.1 ,0.
DD343291A 1989-08-08 1990-08-07 Vizinale Di(Hetero)alkylenorgano-Metallale und Verfahren zur Herstellung von Aminen DD300435A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/390,828 US5101074A (en) 1989-08-08 1989-08-08 Vicinal di(hetro) alkylene organometalates and processes for the production of amines therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD300435A5 true DD300435A5 (de) 1992-06-11

Family

ID=23544098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD343291A DD300435A5 (de) 1989-08-08 1990-08-07 Vizinale Di(Hetero)alkylenorgano-Metallale und Verfahren zur Herstellung von Aminen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5101074A (de)
EP (1) EP0412615B1 (de)
JP (1) JPH03148286A (de)
KR (1) KR910004643A (de)
CN (1) CN1052118A (de)
AT (1) ATE153668T1 (de)
AU (1) AU632153B2 (de)
CA (1) CA2022783C (de)
DD (1) DD300435A5 (de)
DE (1) DE69030793T2 (de)
ZA (1) ZA906223B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225598A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5214215A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of aminoethylethanolamine
US5362700A (en) * 1992-10-08 1994-11-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and process of making same for the production of linear polyamines
CN103203222A (zh) * 2013-04-22 2013-07-17 新疆大学 具有吸氧性能的环己二胺钴配合物
CN114315613B (zh) * 2021-12-27 2024-03-19 江苏康恒化工有限公司 一种羟乙基乙二胺的合成工艺

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2073671A (en) * 1931-04-02 1937-03-16 Rohm & Haas Manufacture of amines
US2467205A (en) * 1944-02-25 1949-04-12 Du Pont Process for producing piperazine
US3544283A (en) * 1967-05-02 1970-12-01 American Cyanamid Co Amine and hydrazine complexes of molybdenum chromium and tungsten carbonyls
FR2017427A1 (de) * 1968-09-05 1970-05-22 Snam Progetti
US3734963A (en) * 1969-03-18 1973-05-22 Exxon Co Inorganic lithium-amine complexes
US4036881A (en) * 1975-06-02 1977-07-19 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4044053A (en) * 1975-06-02 1977-08-23 Texaco Development Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US4301036A (en) * 1980-07-18 1981-11-17 The Dow Chemical Company Dehydration catalyst for making ethylenimine
US4324917A (en) * 1980-08-28 1982-04-13 Texaco Inc. Preparation of polyalkylene polyamines
US4314083A (en) * 1980-10-03 1982-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of linear polyalkylene polyamines
US4316840A (en) * 1980-11-25 1982-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming linear polyamines
US4316841A (en) * 1980-12-08 1982-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming linear polyamines
US4362886A (en) * 1981-01-05 1982-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of linear polyalkylene polyamines using metal catalyst
US4399308A (en) * 1981-04-28 1983-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Lewis acid halide catalysts for preparation of polyamines
US4521600A (en) * 1982-05-24 1985-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine preparation via phosphate catalysts
US4448997A (en) * 1981-07-16 1984-05-15 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with an aluminum phosphate catalyst
US4394524A (en) * 1981-08-31 1983-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of polyalkylene polyamines from ammonia, alkyleneamine, and alkanolamine
US4552961A (en) * 1982-04-30 1985-11-12 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines using phosphorus amide catalyst
US4524143A (en) * 1983-01-03 1985-06-18 Texaco Inc. Catalyst for preparation of linear polyethylenepolyamines
US4578519A (en) * 1983-01-03 1986-03-25 Texaco Inc. (Parent) Catalytic synthesis of linear polyethylenepolyamines (polyethylenepolyamine preparation and catalyst)
US4578518A (en) * 1983-01-03 1986-03-25 Texaco Inc. Catalytic (calcined catalyst and) preparation of linear polyethylenepolyamines (therewith)
US4540822A (en) * 1983-01-03 1985-09-10 Texaco, Inc. Regenerative process for the preparation of linear polyethylenepolyamines using a supported catalyst
US4584406A (en) * 1983-01-03 1986-04-22 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with modified catalysts
US4612397A (en) * 1983-01-03 1986-09-16 Texaco, Inc. Use of supported phosphate catalysts for preparation of linear polyethylenepolyamines
US4555582A (en) * 1983-01-03 1985-11-26 Texaco Inc. Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines [with supported catalyst]
US4609761A (en) * 1983-01-03 1986-09-02 Texaco Inc. Continuous preparation of linear polyethylenepolyamines using novel catalysts derived from titania and a trialkyl phosphate or phosphite
US4588842A (en) * 1983-01-03 1986-05-13 Texaco Inc. Catalytic preparation of linear polyethylenepolyamines
US4584405A (en) * 1983-04-18 1986-04-22 Texaco Inc. Activated carbon catalysts and preparation of linear polyethylene polyamines therewith
US4463193A (en) * 1983-07-19 1984-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkylene polyamines
US4578517A (en) * 1983-09-16 1986-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines from alkanolamine and ammonia or amines using group IIIB metal acid phosphate catalysts
JPS6078945A (ja) * 1983-10-06 1985-05-04 Mitsui Toatsu Chem Inc ジエチレントリアミンの製造法
US4547591A (en) * 1983-12-16 1985-10-15 Texaco Inc. Preparation of linear polyethylenepolyamines with silica-alumina catalysts
US4605770A (en) * 1983-12-22 1986-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Noncyclic polyalkylene polyamines by the reaction of an alkanolamine compound and an alkyleneamine compound in the presence of a Group IIA or Group IIIB metal acid phosphate catalyst
US4503253A (en) * 1984-03-08 1985-03-05 Air Products And Chemicals, Inc. Production of noncyclic polyalkyene polyamines
US4667045A (en) * 1984-03-28 1987-05-19 Union Carbide Corporation Organosalts of metalate anions and process for the production of alkylene glycols therewith
US4822925A (en) * 1984-03-28 1989-04-18 Union Carbide Corporation Organosalts of metalate anions and process for the production of alkylene glycols therewith
US4550209A (en) * 1984-07-26 1985-10-29 Texaco Inc. Process for the preparation of linear polyethylenepolyamines by reacting monoethanolamine with ethylenediamine in the presence of an intercalatively active catalyst
US4560798A (en) * 1984-10-25 1985-12-24 Air Products And Chemicals, Inc. Production of aminoethylethanolamine using rare earth metal or strontium hydrogen phosphates as catalysts
US4617418A (en) * 1984-11-26 1986-10-14 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
JPH0735356B2 (ja) * 1985-04-15 1995-04-19 三井東圧化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製造法
JPH0717581B2 (ja) * 1985-04-15 1995-03-01 三井東圧化学株式会社 ジエチレントリアミンの製造法
US4774218A (en) * 1985-12-27 1988-09-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
AU590653B2 (en) * 1985-12-27 1989-11-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines
US4720588A (en) * 1986-01-16 1988-01-19 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction using inert gas
US4806517A (en) * 1986-01-21 1989-02-21 Texaco Inc. Method for making pelleted phosphated catalysts derived from group IVB transition metal oxides and catalysts thus prepared
JPS6323744A (ja) * 1986-03-11 1988-02-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
US4698427A (en) * 1986-06-09 1987-10-06 Texaco Inc. Catalytic method for the conjoint manufacture of N-aminoethylpiperazine and tetraethylenepentamine
US4683335A (en) * 1986-09-18 1987-07-28 Texaco Inc. Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungstophosphoric acid-or molybdophosphoric acid-on-titania catalysts
US4910342A (en) * 1987-05-12 1990-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction
JPS63303964A (ja) * 1987-06-03 1988-12-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アジリジン化合物の製造方法
US4982003A (en) * 1987-11-06 1991-01-01 Tosoh Corporation Mixed oxide catalyst and process for producing an alkylenamine by using the catalyst
US4914072A (en) * 1988-03-02 1990-04-03 Texaco Inc. Phosphorus/titania/zirconia catalyst for preparation of linear polyethylenepolyamines
US4922024A (en) * 1988-04-14 1990-05-01 The Dow Chemical Company Amination process employing group vib metal catalysts
JPH0211246A (ja) * 1988-06-28 1990-01-16 Kawasaki Steel Corp 鋼の水平連続鋳造方法
US5030740A (en) * 1988-10-14 1991-07-09 The Dow Chemical Company Process for preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines
US4983565A (en) * 1988-12-19 1991-01-08 Texaco Chemical Company Catalyst for the preparation of linear polyethylenepolyamines and method of preparing the catalyst
US4996363A (en) * 1988-12-20 1991-02-26 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of alkyleneamines to linearly-extended polyalkylenepolyamines
US5210306A (en) * 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis

Also Published As

Publication number Publication date
EP0412615A2 (de) 1991-02-13
DE69030793D1 (de) 1997-07-03
JPH03148286A (ja) 1991-06-25
EP0412615B1 (de) 1997-05-28
ZA906223B (en) 1991-05-29
KR910004643A (ko) 1991-03-29
CA2022783C (en) 1999-05-04
CN1052118A (zh) 1991-06-12
AU6021490A (en) 1991-02-14
US5101074A (en) 1992-03-31
DE69030793T2 (de) 1997-10-09
CA2022783A1 (en) 1991-02-09
ATE153668T1 (de) 1997-06-15
EP0412615A3 (en) 1992-04-22
AU632153B2 (en) 1992-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68912750T2 (de) Produktion von Ethanolaminen durch Aminierung von Ethylenoxid mit durch Säure aktiviertem Ton.
DE3436036C2 (de)
DE69409463T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanolamin, Katalysator für dieses Verfahren und Verfahren zur Herstellung des Katalysators
DE3878153T2 (de) Verfahren zur herstellung eines alkylenamins unter verwendung eines katalysators von gemischten oxiden.
DE2624109A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen, die weitgehend frei von zyklischen aminen sind
DE69029020T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen
DE68905204T2 (de) Verfahren zur herstellung von ti-zr-p katalysatoren und ihre verwendung bei der herstellung von linearen polyethylenpolyaminen.
DE3688603T2 (de) Katalytisch hergestellte Polyalkylenpolyamine.
DE2750327A1 (de) Ktalysator, dessen herstellung und dessen verwendung bei der herstellung von maleinsaeureanhydrid
DD300423A5 (de) Beschleunigte aminkatalyse
DE69010352T2 (de) Verfahren zur Herstellung von linear ausgebreiteten Polyalkylenpolyaminen.
DE68912915T2 (de) Verfahren zur katalytischen Reformierung von Alkylenaminen zu linear verlängerten Polyalkylenpolyaminen.
DE69115195T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoethern.
DE69029825T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen
DD300435A5 (de) Vizinale Di(Hetero)alkylenorgano-Metallale und Verfahren zur Herstellung von Aminen
DD300541A5 (de) Aminkatalyse unter verwendung von metallphosphat-katalysatoren mit zyklischer struktur
DE68917745T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen.
DE68921447T2 (de) Katalytische Herstellung von linearen Polyethylenpolyaminen.
EP0745585A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Amino- und Hydroxybenzonitrilen
DE3718395A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung von triethylendiamin
DE69329266T2 (de) Phosphor enthaltende Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von linearen Polyaminen
DE2505745A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyanpyridin
EP0451899A1 (de) Selektive Herstellung von Diethylentriamin und Aminoethylethanolamin
DE69109738T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin.
EP2421648A2 (de) Katalysatoren und verfahren zur hydroaminierung von olefinen