DD300437A5 - Flammenverzögerungsmittel-Zusammensetzungen auf Basis polyhalogenaromatischer Ester für Polyolefinharzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Flammenverzoegerungsmittel auf Basis polyhaloaromatischer Ester fuer Polyolefinharze. Es werden Flammenverzoegerungsmittel-Zusammensetzungen bereitgestellt, die wenigstens einen Ester einer polyhaloaromatischen Saeure und wenigstens ein Polyolefinharz enthalten. Die Zusammensetzungen koennen weiterhin enthalten eine oder mehrere bromierte oder/und chlorierte Verbindungen, um ein zusaetzliches Flammenverzoegerungsvermoegen vorzusehen. Es koennen auch andere Harze oder technische Thermoplaste mit dem Polyolefin vermischt werden. Um das Flammenverzoegerungsvermoegen weiter zu verstaerken, sind die polyhaloaromatischen Saeureester wirksam als Verfahrens- und Kompatibilisierungshilfen fuer das Harz wirksam und koennen auch als Klebrigmacher, Formentrennmittel, Plastisole, Haftmittel, Weichmacher, Polymeradditive und Hilfsmittel zur Verhuetung von Guszbruechen wirken.{Flammenverzoegerung; Zusammensetzungen; Ester von polyhaloaromatischen Saeuren; Polyolefinharz; Verbindungen, bromiert oder chloriert; Harze, andere}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Flammenverzögerungsmittel-Zusammensetzungen, die wenigstens eine halogensubstituierte Verbindung und ein Polyolefinharz enthalten. Insbesondere ist die Erfindung auf Verfahren und Zusammensetzungen für die Verbesserung des Flammenverzögerungsvermögens und die Verarbeitbarkeit von Polyolefinharzen unter Verwendung halogenhaltiger Verbindungen gerichtet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verwendung bromierter und/oder chlorierter Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Materialien wio organischen Phosphaten, Borverbindungen usw. als Flammenvorzögerungsmittel für Harzzusammensetzungen ist aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3,775,165 haiogenierto aromatische Dicarbonsäureester zur Verbesserung des Flammenverzögerungsverhaltens sowie mit färbenden Eigenschaften für Polyesterfasern und Polypropylenpolymere und -fasern.

Weiterhin sind Tetrahalophthalatester als Flammenfestmachende Materialien eingesetzt worden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4098704 die Verwendung dieser Materialien als textile Finishing-Mittel. Die US-PS 4298517 und 4397977 weisen diese Verbindungen als Flammenverzögerungsmittel für halogenierte Harze aus. Die US-PS 4762861 beschreibt Tetrahalophthalatester als flammenverzögernde Verfahrenshilfsmittel für Polystyrenharze.

Polyhalophenylester sind als flammenfestmachende Materialien entweder als Additive zu den Plastmassen oder als in die Hauptpolymerkette einbezogener Teil verwendet worden. Beispiele für letzteres sind Polyhalophenylester von polymerisierbaren Säuren wie 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, 2,4,6-Tribromphenylacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylacrylat, Trichlorphenylacrylat, Tetrabromxylylen-di(methacrylat) usw., die in den folgenden US-Patentschriften aufgeführt sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird: 3207731; 3210326; 3845102; 3932321; 4032509; 4048263; 4105628; 4108943; 4110943; 4110296; 4205153 und 4415704. Beispiele für Polyhalophenylester, die als Additive für plastische Massen eingesetzt worden sind, sind Pentabromphenyl-2,4,4,4,-tetrachlorbutyrat, Bis(2,4,6-tribromphenyl)-tetrachlorterephthalat, Pentabromphenyl-o-(2,4,6-tribromphenoxymethyl)benzoat, Pentabromphenyl-o-(pentachlorphenylthiomethyl)banzoat, bis(2,4,6-Tribromphenyl)isophthalat bis(Pentabromphenyl)terephthalat, 2,4,6-Tribromphenyl-3,5-bibrombenzoat, 2,4,6-Tribromphenyl-tribrompivalat, Pentachlorphenyltribrompivalat, bis(2,4,6-Trichlorphenyl)phthalat, bis(2,4,6-Tribromphenylphthalat, Pentachlorphenylacetat, bis-(2,4,6.-Tribromphenyl)sebacat und Pentabromphenylacetat usw., die in den folgenden Patentschriften aufgeführt sind und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird:

US-PS 3275578; 3660351 und 3804885; sowie Europäische Patentanmeldung EP 73539; Japan Kokai JP 55/56140; 53/120755; 51/86554; 51/23545; 50/90639; 50/95353; 50/87146; 48/101443 und 47/46478; DE-OS 2554513; DE-OS 2161 526. Auch Halogen-substituierte Phthalimide sind bereits als flammenfestmachende Materialien eingesetzt worden. Die US-PS 3873567 beschreibt die Verwendung dieser Materialien als Flammenverzögerungsmittel in Polymeren usw., insbesondere bei Polypropylen. Die US-PS 4374220 beschreibt die Verwendung halosubstituierter Mono- und Di-Phthalimide für Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere usw. Die GB-PS beschreibt Carbonat-substituierte Polyhalophthalimide als Flammenverzögerungsmittel für Polyethylen (unter anderem).

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen verbesserte Zusammensetzungen von Flammenverzögerungsmitteln bereitgestellt werden.

Darlegung das Wesens der Erfindung

Mit der vorliegenden (Erfindung werden Zusammensetzungen von Flammenverzögerungsmitteln bereitgestellt, in denen ein Polyolefinharz mit einer flammenverzögernden Menge eines polyhaloaromatischen Esters der folgenden allgemeinen Formel (I) vermischt wird

J C-X -(CHCH₂O

(a) der Ring alle möglichen isomeren Stellungen einnehmen kann;

(b) R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

—(CH(JHoO

,8

besteht, worin R⁸ Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und b ist 1 bis 50; (c) R¹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substituiertes Alkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

Il

CH-Crirlit' d

I I

_1p

-(GH-GH)₂IUr und -(CH-GH)₃II

mit der Maßgabe, daß die Valenz von R' gleich q ist;

(d) R² ist unabhängig ausgewählt aus der aus H und CH₃ bestehenden Gruppen;

(e) R^e, R⁹, R¹² und R'³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁷ ist Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

(f) ρ ist eine ganze Zahl von 0 bis 50;

(g) q ist eine ganze Zahl von Ibis 6; (h) A ist Halogen;

(i) X ist O oder NH; und

(j) η ist gleich 1 bis 4.

Die polyhaloaromatischen Säureester der obigen Formel sind nicht nur dahingehend wirksam, die Flammenverzögerung der Polyolefinharze zu verringern, sondern auch mit den Harzen vollständig kompatibel zu sein und dazu zu dienen, als Klebrigmacher, Formentrennmittel, Plastisole, Haftvermittler, Weichmacher, Polymeradditive, Hilfsmittel zur Verhinderung von Gußbrüchen eingesetzt zu werden. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß die Ester die Schlagfestigkeit der Polyolefine verbessern.

Weiterhin können die Polyolefinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit anderen Harzen und technischen Thermoplasten vermischt werden, wobei zusätzliche flammenverzögernde Additive neben den polyhaloaromatischen Säureestern eingesetzt werden können. Vorzugsweise enthalten die Ester wenigstens 25 Masseanteile in %gebundenes Halogen und insbesondere 35 Masseanteile in % gebundenes Brom wenigstens.

Die Harze, die durch Einbeziehung der erfindungsgemäßen polyhaloaromatischen Säureester flammenfest gemacht werden können, sind beliebige leicht entflammbare Polyolefinharze oder Harzgemische, die Polyolefine enthalten. Beispiele für Polyolefine und Gemische, die flam ή fest gemacht werden können, sind gesättigte, ungesättigte, lineare, ataktische, kristalline und nichtlineare 3morphe Polymere, Copolymere, Terpolymere usw., beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methylpenten-1), Polybuten-1, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymeres, cis-1,4-Polyisopren, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeres usw. sowie Gemische dieser Polymerer miteinander oder mit anderen Polymeren.

Besonders bevorzugte Polyolefinharze, die für diese Erfindung eingesetzt werden können, sind (a) Polyethylen aller Siufen, wie solches mit niederer Dichte, Niederdruckpolyethylen und solches mit hoher Dichte, (b) Polypropylen, (c) Ethylen-Propylen-Copolymero, (d) Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, (e) Polyvinylacetat, (f) Polyvinylalkohol, (g) Poly-4-methylpenten-1,

(h) Polyisobutylen und substituierte Polyolefine wie (i) Polyacrylester und (j) Polymethacrylatester.

In den Schutzumfang dieser Erfindung fallen mit hinein Kombinationen von beliebigen der obigen Polyolefine (a bis j) mit sich selbst oder Gemische mit Polystyrenen, Styren-Butadien-Copolymeren chlorierten Polyethylenen, Polyvinylchlorid, oder

technischen Thermoplasten wie Acrylnitril-Styren-Butadien (ABS), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylenoxide (PPO),

Polyphenylenoxide-Hochschlagfest-Polystyren (PPO-HIPS) usw.

Die Verwendungsmöglichkeiten und Applikationen der erfindungsgemäßen Polyolefinharze sind für den Fachmann auf diesem Gebiet durchaus bekannt. Sie sind beispielsweise in G.Hawley, Condensed Chemical Encyclopedia, 10. Aufl. (1981), S. 17 (Polyacrylat- und Polymethacrylatester), S.435 (Ethylen-Propylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere), S.829 (Polyisobutylen, Seiten 830-831 (Polyethylen), S.335 (Poly-4-methylpenten-i), S.837 (Polypropylen), S.840 (Polyvinylalkohol und.

Polyvinylacetat).

Die Herstellung und Beschreibung der Polyolefinharze, die für den Einsatz in dieser Erfindung geeignet sind, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Sie werden diskutiert beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2.Aufl., Band 1 (1985), S.236-305 (Polyacrylat und Polyp- Mhacrylatester); Band 6 (1986), S.383-521 (Polyethylen!;), S.408, 421-422 (Ethylen-Polyvinylacetat); S.522-564 (Ethylen-Propylen-Copolymere); Band 8, S.423-448 (Polyisobutylen; Band 9,

S. 707-718 (Poly-4-methylpenten-i); Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 23 (1083), S. 817-865

(Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat).

Die Polyhaloaromatischen Säureester, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, sind aus früheren Patenten und Patentanmeldungen der Pennwalt Corporation, dem Inhaber der vorliegenden Erfindung, bokannt. Insbesondere sind diese Ester und das Herstellungsverfahren in der US-PS 4764 550 von Lovenguth insbesondere in den spezifischen Beispielen 47,48 und 80-83 sowie in der US-PS Serial-Nr. 258267, insbesondere in den speziellei Beispielen 22,24-27 und 30-60 beschrieben; auf diese Schriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Verbesserte Verfahren zur Herstellung dieser Ester mit hohen

Ausbeuten sind in der US-Anmeldung Serial-Nr. 244421 beschrieben.

Für die vorliegende Erfindung verwendbare bevorzugte Ester von Polyhaloaromatischen Säuren sind jene der Formel (I) oben, worin R Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, A ist Brom, η ist gleich 4, X ist Sauerstoff, ρ ist 0,

bis 20 und q ist 1 bis 6. Noch weiter bevorzugt sind R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt unter λιττ r\ ττ

-C₆H₁₃

C_rH_l7 ,-CH₂GHC₄H₉ oder -

Zu Beispielen von repräsentativen Polyhaloaromatischen Estern der vorliegenden Erfindung gehören die folgenden, worin A Brom oder Chlor und „av" die durchschnittliche oder annähernde Anzahl der Einheiten darstellt, da die Produkte oft Gemische von Verbindungen sind:

CCO (CH-CH₁O) CH-CK-M (CH-,)- COO(CH^CH-C) , (CH-CH-C) ,_QH

CO (CH₂CH₂O) ₂CH

O E

C0CE„CC,S

CCCH-

:ccc₂H_s

CCO(CH-CS-C)₀CH.

W W V \ \~Γ* M W ." - -

9 ^H

COCH₂^C H₉

K²*⁵

^OCH₂Cc.H-0 C₂^₅

CCOCH^CH,OCC-K₁ ^ Ά * ^{7 J}

COO(CH-CH-O)_-1H

a _ ί. J

CCOC₃H₇

CK,

I -

CCO(CH--CH-C)--CH,-CM-N(CH₇)_?

cocx:h- (CH₂; ι qCHt

CCCCH-CH-OH

CCO(CH-CH-C)-CH-C

CH.

CCCCH₂-CH-OH

CCO(CH-CH-O)₂H ^^i^ «OCH-(CH-J₆CH-

COOCH, (CH-) ,CH-,

^w 2 5

COO(CH₂CH₂O)₇CH₃

COOC₁₈H₃₇

COO (CH₂CH-O)₇^CH- CCO(CH-CH-C)-CH-

i / 2

CCOCH₂CH-OH

COCCH₂CHOH ACH-

0(CH₂CH-O)₇CH₃

CCCC₁₃H₂?

CCO(CH₂CH₂O)₆H

^COOC10^H21

OO CgH₁

COCH-CCE.

Ζ,» » 3 W₂^₃

A Ö

CO(CH₂CH₂O)₇CH₃ Q

COCH-CC,H

A ^{J fc} * ³

OCH₂CH₂OCCH₃

CO(CH-CH-Oi .,CH-iT LLLJ

OCH₂CH₂OC₄H₉

COCH-CH_nCC,S,

Ö ^{A 2 4}-⁹

COC* 7 H.

A Ο

g^OC18²37

O M COCH-

Bevorzugte Beispiele der Ester sind die folgenden :

ApH A JL COCH₂<;C.H_g

COC₁,H

1I"23 A

§^OC8^H17 A

§^OC18²37

A

CO(CH₂CH₂O)₂CH₃

COC,,H-T

jj^OCll^H23

A A

O H

COCH-CC. H.

COCE.

A'

QCH₂CH₂CCH₃

OCH₂CH₂OCH₃

A J^ CO(CE₂CH₂O)₂CH₃ A ' ^S COCH₂CE₂OC₄H₉

CQ(CH₂CH₂O)₂CE₃ O

AOK A JL COCH₂CCH-

ύί f

CO(CH₂CH₂O)₇CH₃ CO(CH₂CH₂O)₇CH₃

Die Halogensubstituenten der Ester der polyhaloaromatischen Säuren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden vorzugsweise unter Chlor und Brom ausgewählt. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß die Halosubstituenten einen großen Prozentsatz der Masse der Ester dieser Erfindung ausmachen, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Masseteile in % gebundenes Halogen in den Estern. Im Falle der unten beschriebenen bevorzugten bromsubstituierten Ester sollte das gebundene Brom vorzugsweise wenigstens 35 Masseteile in % darstellen und kann 40 oder 45 Masseteile in % des Esters übersteigen. Der hohe prozentuale Masseanteil an Halogen ist wesentlich, da das Halogen vermutlich im hohen Maße für die flammenwidrigen Eigenschaften verantwortlich ist.

Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung besteht darin, daß die Zusammensetzungen gegebenenfalls andere Brom- und/oder Chlor-Flammenverzögernde Verbindungen enthalten können, die ihrerseits aus dem Stand der Technik bekannt sind. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören die folgenden:

3r

χ Υ

(χ * y . 5-β)

O /"COCR-CKCS₁

\ / Il 'ι *

0 OH

Br Br

Br. -

⁴ V

worin R¹ und d* ' Alkylen

oder substituiertes Alkylen sind

Br

C-CH-Jr

B *

Br

Br.

CH-CH₂ '

Br

x- 1,2,3

Br Br

HO

CH

3r

Br

OH

BrBr

Br-ZpY)-O "Br

Br

-Br

Br

3r

KocK,:s₂o

Br"

Br

Br

Br

Br

Br

Br

CH.CHC-.O — Br Br

CH₁

tr

^c"3

BrOH

OCH-CH-CH-

(χ- 4 co 6)

CH₂OC=H-CH₂

Br

Bei der Umsetzung der Erfindung indie Praxis wird der polyhaloaromatische Säureester dem Polyolefinharz oder dem Gemisch in einer beliebigen üblichen Weise zugesetzt, wie z. B. Mischen, Extrudieren, Kneten usw., um eine gleichmäßige Zusammensetzung zu erreichen. Flammenvermindernde Svnergisten wie Antimonoxid (Sb₂O₃) können gewünschtenfalls ebenso hinzugesetzt werden.

Darüber hinaus können gegebenenfalls andere Additive wie thermische Stabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Verstärkungsmittel, organische Polymere, Formentrennungsmittel, Treibmittel, Farbstoffe und ähnliche hinzugesetzt werden.

Wie bereits oben festgestellt, üben die polyhaloaromatischen Säureester neben ihrer flammenverzögernden Wirkung auch eine Wirkung als Prozeßhilfsmittel urd Kompatibilitätsmittel für das Polyolefinharz und -gemische aus und können ebenso als Klebrigmacher, Formentrennmittel, Piastisole, Adhesiva, Plastifikatoren, Polymeradditive und Hilfsstoffe zur Verhütung von Gußbrüchen wirken.

Die polyhaloaromatischen Säureester werden dem Polyolefinharz oder -gemisch in einer Menge zugesetzt, die wirksam ist, die Flammenverzögerung der Zusammensetzung zu bewirken. Die genaue Menge hängt von dem speziellen eingesetzten Harz und von der speziellen erfindungsgemäßen Verbindung ab. Im allgemeinen liegen die Verhältnisse von Ester zu Harz im Bereich von etwa 1:100 bis etwa 1:2 und vorzugsweise von etwa 1:4 bis 1:20, wobei dies auch vom speziellen Anwendungszweck abhängig

Zusätzlich zu verbesserter Flammenverzögerung bei thermoplastischen Harzen sind die polyhaloaromatischen Säureester der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Prozeßhilfe einzusetzen bei der Verbesserung der Fließfähigkeit oder Formbarkeit des Harzes während der Schmelzverarbeitung, so beim Extrudieren oder Spritzgießen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel A bis E

In den folgenden Beispielen wird die Flammenverzögerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen demonstriert. Die Zusammensetzungen werden durch Vermischen der Flammenverzögerungsmittel, von Antimonoxid und Polypropylenharz auf einer Walze bis zur vollständigen Vermischung miteinander hergestellt. Die Verbindungen wurden bei 235-25O⁰C pelletisiert und dann zu Probekörpern bei 177-193°C spritzgegossen. Es erfolgte ein UL-94-Vertikalverbrennungstest (Underwriters Laboratory Bulletin Nr.94) und ein Vergleich zu einem Kontrollkörper nur aus Polypropylenharz und Antimonoxid. Die folgenden Tests wurden an verschiedenen Materialien nach den entsprechenden ASTM-Methoden durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle I unten aufgeführt, wobei jede Komponente in Masseteilen angegeben ist.

1. Begrenzter öauerstoffindex (LOI) - ASTM D-2863

2. Schlai'biegefestigkeit nach Izod-ASTM D-256

3. Schlagbiegefestigkeit nach Gardner-ASTM D-3029 PP = Polypropylen (PROFAX 6501 von Himont)

AO = Antimonoxid

DBDPO = Dekabrom-diphenyloxid (83 % Br)

DOTBP = Di-2-ethylhexyltetrabromph(halat (45 % Br), auch als Dioctyltetral romphthalat bezeichnet.

Tabelle I zeigt deutlich die signifikante Verbesserung bei der Flammenverzögerung der Zusammen. Atzungen dieser Erfindung im Verhältnis zum Kontrollwert (Beispiel A), wie es die 50% höheren LOI-Werte ausweisen und weiterhin durch die Tatsache, daß die Kontrollkörper den UL-94-Test nicht bestanden, während die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Tests bestanden. Die Beispiele B-E wurden alle mit gleichen Bromanteilen durchgeführt. Eine Absenkung des Verhältnisses von üblichem Flammenverzögerungsmittel (DBDPO) zu DOTBP erhöhte die Schlagbiegefestigkeit (Izod und Gardner) von Propylen wesentlich.

Tabelle I

Proben-Nr.	A	B	C	D	E	85
PP	85	85	85	85	30
DBDPO		43	39	35	40
DOTBP			11,9	23,5	15
AO	15	15	15	15	V-O
UL-94 bei 0,125"	Bruch	V-O	V-C	V-O	V-O
UL-94 bei 0,062"	Bruch	V-O	V-O	V-O	26,5
LOI	17,5	26,0	26,0	26,5
Izcd-Kerbfestigkeit					0,62
(ft-lbs/in Kerbe)	0,33	0,29	0,37	0,44	127,3
Gardner-Schlagfestigkeit (in-lbs)	12	10,7	12	37,6

Beispiele F-J

In den folgenden Beispielen wird die Flammenverzögerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin demonstriert. Die Zusammensetzungen wurden durch Zusammenmischen von Flammenverzögerungsmitteln, Antimonoxid, Talkum (Cyprus' MISTRON 400) und Polynropylenharz auf einer Walze bis zur vollständigen Vermischung miteinander hergestellt. Die Verbindungen wurden bei 200-260⁰C pelletisiert und anschließend zu Probekörpern bei 171-193⁰C spritzgegossen. Es erfolgte ein UL-94-Vertikalverbrennungstest unter Vergleich mit Kontrollkörpern, die nur aus Polypropylenharz, Talkum und Antimonoxid bestanden.

Die gleichen Tests erfolgten an diesen Materialien wie bei den Zusammensetzungen der Beispiele A-E. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il unten aufgeführt.

Tabelle Il	F	G	H	I	J
Prober.-Nr.	76	76	76	76	76
PP		25	20	15	10
DBDPO			11,3	22,6	33,9
DOTBP	6	6	6	6	6
AO	18	18	18	18	18
Talkum	Bruch	V-O	V-O	V-O	V-O
UL-94 bei 0,125"	Bruch	Bruch	V-2	V-2	V-2
UL-94 bei 0,062"	19,5	24,0	24,0	24,0	23,5
LOI
Kerbschlagfestigkeit	0,3	0,26	0,60	0,68	0,68
Izod (ft-lbs/in Kerbe)	9,3	<8	<8	-12	29,8
Gardner-Schlagfesiigkeit (in-lbs)

Tabelle Il zeigt deutlich die signifikante Verbesrerung der Flammenverzögerung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele G-I) gegenüber dem Kontrollkörper (Beispiel F) und dem handelsüblichen Flammenvorzögerungsmittel DBDPO. Der Kontrollkörper bestand den UL-94-Test nicht, während die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Test bestanden. Auch DBDPO bestand den UL-94-Test bei 0,062" nicht, der strenger ist als bei 0,125".

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigten 20-23% höhere LOI-Werte als der Kontrollkörper.

Die Beispiele G-I liefen alle bei gleichen Bromgehalten. Ein Ersatz eines Teiles des DBDPO durch die erfindungsgemäßen Flammenverzögerungsmittel (DOTBP) erhöhte die Izod-Kerbschlagfestigkeit von Polypropylen erheblich. Ein ähnlicher Trend zeigte sich bei den Gardner-Schlagfestigkeitsdaten der beiden höchsten DOTBP-Anteile (Beispiele I und J).

Die vorliegende Erfindung kann auch in anderen speziellen Formen verwirklicht werden, oh ie vom Wesen abzuweichen. Daher sollte zur Kennzeichnung des Schutzumfanges der Erfindung eher auf die folgenden Patentar Sprüche Bezug genommen werden als auf die vorstehende Beschreibung.

Claims (19)

1. Flammenverzögerungsmittel-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyolefinharz und eine Menge eines Esters einer polyhaloaromatischen Säure der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält zur Erhöhung der Flammenverzögerung in dem Harz

(a) der Ring alle möglichen isomeren Stellungen einnehmen kann;

(b) R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

—fCHCH₂0>g

besteht, worin R⁸ Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und b ist •bis 50;

(c) R¹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substituiertem Alkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

- C -H -CH-CHNR¹²R¹³, -(CH-CH)₂NR¹² und -(CH-CH)₃N;

_R6 _R9 _R6 _R9 _R6 _R9

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Chlor oder Brom ist und der Ester der polyhaloaromatischen Säure wenigstens 25 Masseteile in % gebundenes Halogen enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Brom ist und der Ester der polyhaloaromatischen Säure wenigstens etwa 35 Masseteile in % gebundenes Brom enthält.

4. -

Br Sr

.- C —

-OCH,CKCH,Br

3rOH

Br

CK,"CHCH.C —<

Bc

CK

C —'

I >-CCH.CH-CH,

(X- 4 to 6)

Sr HO

'.- -CCCCH, CH-c/

Br

Br

ι \v ¹I * *

Br

Sr

0 OCO-

Br

⁴ ν

Il

COR" OR O

worin ft· und R¹-¹ Alkylen oder substituiertes Alkylen sind

Br.

x» 1,2,3

Br

C-CS-Sr H *

Br

Br Br

Br ca- Br

HO

CH,

3r

OB

BrBr

er

'ar L 'Sr

Br

3r

3r

-"3

3r

BrBr

Br

Br

Br

CH. CKCH,0 —

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Poly-4-methylpenten-1, Polyisobutylen, Acrylatesterpolymere, Methacrylatesterpolymere und Gemischen dieser besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Ester der polyhaloaromatischen Säure zu Polyolefinharz im Bereich von etwa 1:100 bisewta 1:2 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polvolefinharz mit einem Harz vermischt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polystyren, Styren-Butadien-Copolymeren, chlorierten Polyethyienen, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Styren-Butadien-Terpolymeren, Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxide^ Gemischen von Polyphenylenoxid und hochschlagfestem Polystyren sowie Gemischen der genannten Stoffe.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl oder substituiertes Alkyl mit.1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, A ist Br, η ist 4, X ist Sauerstoff, ρ ist null bis 20 und qist 1 bis 6.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind untur

-CH-j,

-C-Ηγ, oder -C

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der polyhaloaromatischen Säure gegebenenfalls zusätzlich andere bromierten und/oder chlorierten Flammenverzögerungsmittel enthalten kann.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierten Flammenverzögerungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

Br,

Br.

> Qr

Br,

Sr

. Br_y(χ * y - 5-β)

Il

3r,

_/C3CH,CH₂0CE.CH,0H

*~ CCCH.CHCH

Il - t '

" O OH

3r Br

Br

Br₁ -

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, A ist Br, m ist 4, X ist Sauerstoff, ρ ist null bis 20 und q ist 1 bis 6.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter

C₄H₉, -OgH

-GH₂GHG₄H₉

oder -

C₂H₅

^{12 12}

mit der Maßgabe, daß die Valenz von R¹ gleich q ist;

(d) R² ist unabhängig ausgewählt aus der aus H und CH₃ bestehenden Gruppe;

(e) R⁶, R⁹, R¹² und R¹³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁷ ist Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

(f) ρ ist eine ganze Zahl von 0 bis 50;

(g) q ist eine ganze Zahl von 1 bis 6;
(h) A ist Halogen;

(i) X ist ü oder NH; und
(j) η ist gleich 1 bis 4.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der polyhaloaromatischen Säure zusätzlich andere bromierte und/oder chlorierte Flammenverzögerungsmittel enthalten kann.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, A ist Br, η ist 4, X ist Sauerstoff, ρ ist null bis 20 und q ist 1 bis 6.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter

GK₂GHG₄H₉

oder -^ο

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Di-2-ethylhexyltetrabromphthalat ist und das Harz Polypropylen ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin das Flammenverzögerungsmittel Dekabromdiphenyloxid enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Antimonoxid als einen flammenverzögernden Synergisten enthält.

19. Verfahren zur Erhöhung des Flammenverzögerungsvermögens eines Polyolefinharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man das März mit einerflammenverzögernden Menge eines polyhaloaromatischen Säureesters der folgenden allgemeinen Formel vermischt:

ROOC

C-X-(CHGH₂O)

(I)

(a) der Ring alle möglichen isomeren Stellungen einnehmen kann;

(b) R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und

R-,

—4

besteht, worin R⁸ Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und b Ut bis 50;

(c) R¹ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substuiertem Alkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

" Vj "· l\ j

i⁶ J? H⁶ .t⁹ Ü^S S⁹

Il Il Il

- GH - CHIM¹²R¹³ , -(GH - GH)₂ITR¹² und -(GH -GH)₃U ;

mit der Maßgabe, daß die Valenz von R¹ gleich q ist;

(d) R² ist unabhängig ausgewählt aus der aus H und CH₃ bestehenden Gruppe;

(e) R⁶, R⁹, R¹² und R¹³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁷ ist Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

(f) ρ ist eine ganze Zahl von null bis 50;

(g) q ist eine ganze Zahl von 1 bis 6;
(h) A ist Halogen;

(i) X ist O oder NH; und
(j) η ist 1 bis 4.