DD300936A7 - Verfahren zur darstellung von cyanophosphorverbindungen - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Cyanophosphorverbindungen der allgemeinen Formel R exp 1 (R exp 2 )P(Y)CN. Derartige Verbindungen sind als Synthesebausteine verschiedenartigster Organophosphorverbindungen anzusehen, die als potentielle biologische Wirksubstanzen einzustufen sind. Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstige Synthese oben genannter Titelverbindungen in hohen Ausbeuten aus einfachen Ausgangsprodukten zu ermöglichen. Die Darstellung der Verbindungen erfolgt in einem Schritt durch direkte Umsetzung dreibindiger Phosphorverbindungen R exp 1 (R exp 2 )(R exp 3 Y)P, Polyhalogenkohlenwasserstoffen und Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Base.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R "" P — CN
wobei R1, R2 = beliebige organische Reste, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Diarylamid-, Dialkylamid-, Alkylarylamidgruppen und/oder Ringsysteme, Y = O, S sein können.
Derartige Verbindungen sind als Synthesebausteine verschiedenartigster Organophosphorverbindungen anzusehen, die als potentielle biologische Wirksubstanzen einzustufen sind.
Es ist bekannt, Cyanophosphorverbindungen der obengenannten allgemeinen Formel herzustellen
1. durch Umsetzung von Phosphorsäuremonoethylesterdichlorid mit Ethanol und NaCN (G.Schrader, unveröffentlichte Arbeiten-aus Methoden der organischen Chemie [Houben-Weyl] Band 12/2, Georg-Thieme Verlag Stuttgart 1963 S.299)
2. durch Umsetzung von Triethylphosphit mit Halogencyanen (B.C.Saunders, G.J.Stacey, F.Wild, I.G.E.Wilding; J. ehem. Soc. [19481 699; M.LMesarovic, J.S.Ciric; Ber.chem. Ges. Belgrad 23/24 [1958/1959] 424; Chem. Zentralblatt 1962,15930).
Die Nachteile der genannten Verfahren bestehen vor allem darin, daß sie schwer zugängliche Ausgangsstoffe benötigen, es sich um mehrstufige Verfahren handelt und das Endprodukt nur in mäßigen Ausbeuten entsteht.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstige Synthese obengenannter Titelverbindung mit hohen Ausbeuten zu ermöglichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, Cyanophosphorverbindungen in einem Verfahrensschritt aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel
P — CN
r2/ ι·
R Y
wobei R1, R2 = beliebige organische Reste, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Diarylamid-, Alkylarylamid-, Dialkylamidgruppen und/oder Ringsysteme, Y = O, S sein können, durch direkte Umsetzung von dreifach koordinierten Phosphorverbindungen, R1(R2)(R3Y)P, wobei R3 = Alkylgruppe ist, Polyhalogenkohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachlormethan und Cyanwasserstoff ohne oder mit Lösungsmittel, z. B. Dioxan, unter Zugabe einer katalytischer) Menge einer Base, z. B. tertiärem Amin, in einem Schritt entstehen
Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:
R1(R2)(R3Y)P + CmHnX1, + HCN -> R1R2P(Y)CN + CmHn+1Xk_, +R3X (X = Halogen)
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidenden Vorteile auf:
1. Es können leicht zugängliche und teilweise billige Ausgangsprodukte eingesetzt werden.
2. Die Umsetzung erfolgt in einem einzigen Verfahrensschritt.
3. Bei Verwendung von Tetrachlormethan als Polyhalogenkohlenwasserstoff entstehen Chloroform und ein Alkylchlorid als wertvolle Nebenprodukte.
4. Es werden hohe Ausbeuten erzielt.
5. Der Einsatz aggressiver, korrosionsfördernder Substanzen, wie Bromcyan, ist nicht erforderlich.
6. Es entstehen keine die Umwelt belastenden und korrosionsfördemden Halogenwasserstoffe.
Die Darstellung der Zielverbindungen erfolgt nach folgender allgemeiner Vorschrift: In einem Gemisch im Molverhältnis
R1IR2KR3Y)P=CCI4=NEt3 = 1 (==1):(0,01-1)
wird unter ständigem Rühren eine zur dreibindigen Phosphorverbindung mindestens äquimolare Menge Cyanwasserstoff langsam eingeleitet. Die Temperatur wird so gewählt, daß eine hinreichend hohe Umsetzungsgeschwindigkeit erreicht wird, sich jedoch immer eine genügend große HCN-Menge im Reaktionsgemisch befindet.
Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiger Cyanwasserstoff durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben. Anschließend wird gegebenenfalls eine Trennoperation vorgenommen.
Darstellung von Cyanphosphonsäurediethylester
0,2 mol getrockneter Cyanwasserstoff werden in ein auf 45°C erhitztes, gerührtes Gemisch von 0,05 mol (EtO)3P, 0,075 mol CCI4 und 0,005mol Triethylamin in 20ml Dioxan innerhalb von 40 Minuten gasförmig eingeleitet.
Die Ausbeute an (EtO)2P(O)CN (δ3,, = -21,7ppm) beträgt 80% (bezogen auf eingesetztes Triethylphosphit).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R ^ P — CN
wobei R1, R2 = beliebige organische Reste, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Diarylamid-, Alkylarylamid-, Dialkylamidgruppen und/oder Ringsysteme, Y = O, S sein können, gekennzeichnet dadurch, daß dreifach koordinierte Phosphorverbindungen, R1(R2)(R3Y)P, wobei R1, R2, Y die obenangegebenen und R3 = eine Alkylgruppe bedeuten, mit einem Polyhalogenkohlenwasserstoff in Anwesenheit einer Base mit Cyanwasserstoff direkt miteinander umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhalogenkohlenwasserstoff vorwiegend Tetrachlormethan eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels Dioxan oder andere polare aprotische Lösungsmittel eingesetzt wßrden.
4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Base vorwiegend ein tertiäres Amin eingesetzt wird.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1982
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