DD201307A1

DD201307A1 - Verfahren zur darstellung von saeureamiden des tetrakoordinierten phosphors

Info

Publication number: DD201307A1
Application number: DD23436781A
Authority: DD
Inventors: Joerg Steinbach; Eckhard Herrmann; Lothar Riesel
Original assignee: Joerg Steinbach; Eckhard Herrmann; Lothar Riesel
Priority date: 1981-10-27
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1983-07-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel R&exp1!R&exp2!P(Y)-NR&exp4!R&exp5!. Derartige Verbindungen finden in weiten Bereichen der Volkswirtschaft und Medizin Verwendung. Ziel der Erfindung ist es, eine oekonomisch guenstige Synthese einer grossen Palette der Titelverbindungen unter schonenden Bedingungen zu ermoeglichen. Die Darstellung der Verbindungen gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen, R&exp1!(R&exp2!)(R&exp3!Y)P, Aminen, R&exp4!R&exp5!NH, und Polyhalogenkohlenwasserstoffen in hohen Ausbeuten.

Description

Int. Cl.³ CO 7 F

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Verfahren zur Darstellung von Säurearaiden des tetrakoordinierten Phosphors

Anwendungsgebiet der Erfindung ¹^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Säureamiden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

^R ^ p - nrV,

12 wobei E ,R = beliebige organische Reste, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-,

Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Rihgsysteme, üiarylamid-, Dialkylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen, _;

R₁R= Alkyl-, Arylreste, verschiedene Ringsysteme und Wasserstoff, ; · ;

Y = 0, S sein können.

Derartige Verbindungen finden auf dem Gebiet der Biologie, Medizin, Land- und Forstwirtschaft und in der Industrie als Fungizide, Herbizide, Insektizide, .Akarizide, Nematozide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Medikamente, Flammschutzmittel und Zwischenprodukte in der chemischen Industrie Verwendung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verbindungen der genannten Formel wurden bisher hergestellt:

1. durch Umsetzung von phosphororganischen Chloriden der Phosphor-, Phosphon- bzw. Phosphinsäure mit Aminen (A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem., 326, 1903, 129-258),

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2. durch Umsetzung von Verbindungen, die eine P-H-Bindung enthalten, mit Tetrachlormethan und Aminen

(F.R. Atherton, H.T. Openshaw, A.R. Todd; J.chem.Soc, 1945, 660),

3. durch Umsetzung von Phosphorsäurediestern, Phosphonsäuremonoestern und Phosphinsäuren mit Triphenylphosphin, Tetrachlormethan und einem Amin

(Appel, R. und Einig, H.; Z.Anorg.Allg.Chem. 414, 1975t 3, 241-46),

4. durch Aminolyse von Phosphorsäureestern

(Ramirez, F., Okazaki, H. und Marezek, I.F.; Syntheses 1975, 10,. 637-638),

5. durch Einwirkung von N-Halogenaminen auf Trialkylphosphite (Gaydon, Emilie; Pfeiffer, Gilbert; Guillemonat, Andre und Traynard, Jean-Claude; CR. Acad. Sei., Ser. C 275, 1972, 10, 54-7-50),

6. durch Einwirkung von Halogenwasserstoffen auf Trialkoxyphosphazene (M'.I. Kabachnik und V.A. Gilyarov; Isvest. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim. Nauk, 1961, 819).

Die Nachteile der genannten Verfahren bestehen vor allem darin, daß die Hydrochloride der eingesetzten Amine äquimolar entstehen, daß sie schwer zugängliche Ausgangsstoffe benötigen, daß sie mehrstufig sind und/oder das Arbeiten mit Halogenwasserstoffen erfordern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstige Synthese einer großen Palette der Titelverbindungen unter schonenden Bedingungen in hohen Ausbeuten zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, in einem Verfahretisschritt die Titelverbin dung ohne Entstehung oder Einsatz von Halogenwasserstoff zu erhalten. Es wurde gefunden, daß zur Darstellung von Säureamiden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

2/Il R _γ

12 wobei R , R = beliebige organische Reste, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Ringsysteme, Diarylamid-, Dialkylamid-

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und/oder Alkylaryland dgruppen, R ,R^ = Alkyl-, Arylreste, verschiedene Ringsysteme und Wasserstoff, Y s O, S sein können, durch direkte,Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen, R¹(R²)(R³Y)Pt wobei R³ β Alkylgruppe ist, Aminen, R^CR⁵)NH, und Polyhalogenkohlenwasserstoffen, C H X., wobei X -e Halogen ist, z.B. Tetrachlor-

Bt Il Jw , ,

methan, mit oder ohne Lösungsmittel, z.B. Dioxan, in einem Schritt erhalten werden·

Neben dem Zielprodukt werden dabei zusätzlich zwei verschiedene Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform und ein Alkylhalogenid, erhalten.

Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

R¹CR²XR³Y)P + R^CR⁵)NH + C H X. —s» R¹ C R²) P 00 - NR⁴R^

m η κ ' ο

^{+ Ö}m^Hn₊1^Xk-1 ^{+ R X}

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidenden Vorzüge auf:

1. Es können leicht zugängliche Ausgangsprodukte eingesetzt werden.

2. Das Verfahren ist auf eine große Paletter von Verbindungen anwendbar.

3· Es entstehen keine die Umwelt belastenden und korrosionsfordernden Halogenwasserstoffe; sie werden auch nicht für die Umsetzung benötigt.

4. Bei Verwendung von Tetrachlormethan als Polyhalogenkohlenwasserstoff entstehen als wertvolles Nebenprodukt Chloroform und ein Allylchlorid.

5. Die Umsetzung erfolgt in einem einzigen Verfahrensschritt·

6. Es werden hohe Ausbeuten erzielt¹·

Ausführungsbeispiele · .

Die Darstellung der Zielverbindungen erfolgt nach folgender allgemeiner Vorschrift:

Zu einem Gemisch im Molverhältnis . .

R¹CR²XR³Y)P * rViIH a 1 t (>1)

wird unter ständigem Rühren eine zur dreibindigen Phosphorverbindung mindestens äquimolare Menge eine Polyhalogenkohlenwasserstoffes, meist Tetrachlormethan, langsam zugetropft. Die Reaktion kann sowohl mit, als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; Zur Beschleunigung der Reaktion kann bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden·

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Bei Verwendung absolut wasserfreier Ausgangsverbindungen ist außer der Entfernung der Halogenkohlenwasserstoffe keine weitere Reinigungsoperation erforderlich·

Beispiel 1 Darstellung von N-Behzyl-phosphorsäurediethylesteramid

Zu einem Gemisch, bestehend aus 0,03 mol Phosphorigsäuretriethylester, (C₂H₅O) P, und 0,09 mol wasserfreiem Benzylamin, CgH₅CH₂NH₂* wird unter ständigem Rühren 0,03 mol Tetrachlormethan, CCl., bei einer Temperatur von 45 bis 50 C im Verlaufe von 30 Minuten zugetropft· Anschließend läßt man zwei Stunden nachrühren.

Aus dem ^J P-NMR-Spektrum folgt, daß sich das Zielprodukt zu 82 % gebildet hat.

Beispiel 2 Darstellung von Phosphorsäurediethylesteranilid

Zu einem Gemisch, bestehend aus- 0,05 mol Phosphorigsäuretriethylester, (C₂H₁₅O)J?, und 0,075 mol sorgfältig getrocknetem Anilin, CgH₅NH₂, wird unter ständigem Rühren 0,05 mol Tetrachlormethan, CCl., bei einer Temperatur von 45 - 50 C im Verlaufe von 30 Minuten zugetropft. Anschließend wird zwei Stunden nachgerührt

Das Phosphorsäurediethylesteranilid bildet sich zu 90 %,

Beispiel g Darstellung von N-Butyl-phosphorsäurediethylesteramid Zu einem Gemisch, bestehend aus 0,05 mol Triethylphospb.it, (C₂H₅O)-P, und

0,1 mol wasserfreiem n-Butylamin, C.H-NH₂, wird unter ständigem Rühren

0,05 mol Tetrachlormethan, CCl., bei einer Temperatur von 45 - 50 ⁰C im

Verlaufe von 30 Minuten zugetropft. Anschließend läßt man zwei Stunden

nachrühren.

Die Ausbeute beträgt 91 %·

Claims

"Erf in dungs anspru ch

Λ ♦ Verfahren zur Darstellung von Säureainiden des'tetrakoordinierten Phosphors -der allgemeinen Formel

- , .' -.. .:;. ,. :· R¹-^"".' ,. " '

" '- A, . " 2 "- '^: " ' ^; ' · " ' " ' ' ' ' ' . ' -. wobei R ', R .= beliebige organische Beste, z.B. .Alkyl-, .Aryl-, AIk-.

oxy-, Alkylthio-, Arozy-, Arylthio-, Hingsysteme, Diarylamid-, Dialkyiamid- und/oder Alkylarylamid- :

grupxjen, - .

4 5 ' - ' ·- - ·

- R , R a Alkyl-, Arylreste, verschiedene Eingsysteme; und Was-

serstoff, . .; . . ' ' _y . ; , ..

Y = 0, S sein können,

gekennzeichnet dadurch, daß-Verbindungen des drei bindigen.
Phosphors,. R (H .). -(R^jT) ?,. wobei, H = Alkylgruppen sein können, und Amine, 3 ' H" NH, mit einem Palyhalogenkohlenwasserstofζ ait odar ohne Lösungsaittal

. umgesetzt; werden« ,--. . ..· ·..-:. ' ' .'

:.&*-'-$eT£ä^^t^ daß; als _:ppiy halo gen-·

'.' : . kohlenwasserstöff Vorwiegend 'Tetrachiorjnethan. eingesetzt wird»
3· Verfahren gemäß Punkt: 1, gekennzeichnet dadurch, daß die umsetzung in einem Lösungsmittel, ζ»3. Dioxan, durchgeführt wird«'