DD67660B1 - Farbenfotografische Aufsichts- oder Durchsichtsbilder und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Farbenfotografische Aufsichts- oder Durchsichtsbilder und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
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Farbenfotografische Aufsichts- oder Durchsichtsbilder und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft farbenfotografische Aufsichts- oder Durchsichtsbilder mit verbesserter Haltbarkeit gegenüber farbzerstörenden Einflüssen des Tageslichts, insbesondere des Sonnenlichts, und Verfahren zu ihrer Herste llung.
Der zerstörende Einfluß des Sonnenlichtes, insbesondere des kurzwelligen UV-Anteiles zwischen 250 und 400 nra, ist aus der Literatur bekannt.
So werden beispielsweise Textilfasern, Farbstoffe, Kunststoffe, Lacke, Fette und Öle durch den Einfluß von UV-Strahlung farblich oder strukturell verändert, d«h. zerstörte Der gleiche zerstörende Einfluß energiereicher Strahlung tritt ein, 7/enn farbenfotografische Aufsichts- und Durchsichtsbilder, s.B. Papierbilder, Großdias oder Positivkopien, dem Tageslicht bzw. dem Licht künstlicher Lichtquellen ausgesetzt werden. Man stellt dann einen Rückgang sowie eine Verfälschung der Farben fest. Dieser Vorgang wird allgemein als Ausbleichen der Bildfarbstoffe bezeichnet und ist von der Art der verwendeten Bildfarbstoffe, sowie von der Intensität und Zeitdauer der Einwirkung der betreffenden Strahlung abhängig.
Es sind nun Verfahren bekannt, den Einfluß der zerstörenden UV-Strahlung auf farbenfotografische Materialien zu vermeiden
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bzw. zu beseitigen· So kann man durch Baden des Materials in wäßrigen, den UV-Absorber enthaltenden Lösungen einen gewissen Schutz der Fotomaterialien erreichen. Nachteilig ist hier die Diffusion des UV-Absorbers von der Oberfläche in das Innere des Materials bzw. in die Nachbarschichten, wobei die Schutzwirkung entsprechend gering oder nicht mehr vorhanden ist.
Weiterhin kann man eine Gelatinedeckschicht auf das zu schützende Material aufbringen, die einen geeigneten UV-Absorber enthält. Damit hergestellte Materialien besitzen den Nachteil nicht genügender Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Dies führt zu Verklebungen und zur Bildung von Flecken bei der Berührung des Materials mit feuchten Fingern.
Es sind auch Verfahren bekannt, das zu schützende fotografische Material mit einer UV-absorbierenden Schutzschicht zu versehen, die aus einer polymeren hydrophoben Verbindung besteht, in die der UV-Absorber eingebettet ist. An diese, auch als Lackschicht bezeichneten, polymeren Schutzschichten werden mehrere Bedingungen gestellt, um sie für farbenfotografische Zwecke anwenden zu können·
So ist z.B. von großer Wichtigkeit, daß diese Schutzschichten auf der darunter befindlichen Einulsionsdeckschicht eine einwandfreie Haftung aufweisen und für sichtbares Licht völlig transparent sind. Die Lackschichten sollen durch Einwirkung von Strahlung selbst keinerlei Zersetzung oder Veränderung erfahren, d.h. keine nennenswerte Absorption im UV-Gebiet zeigen.
Von besonderer Bedeutung ist eine genügend große Löslichkeit und Verträglichkeit des UV-Absorbers in der Lackschicht* Der UV-Absorber darf in der Lackschicht keinerlei Diffusionserscheinungen, sogenanntes Ausblühen, bei entsprechend langer Lagerung zeigen. Weiterhin muß die Lichtschutzlackschicht eine große Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und mechanische Einflüsse aufweisen und
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darf darüber hinaus andere Eigenschaften des Colormaterials, ζ·Β· Glanz, Brillanz und Deckkraft, nicht nachteilig beeinflussen. Auch muß der Lichtschutz lack genügende Stabilität bei der Lagerung und gute Verträglichkeit mit den in der Praxis benutzten Aerosol-Treibgasen besitzen.
Die Erfahrung zeigt, daß von keinem der bekannt gewordenen Lichtschutzlacke diese Bedingungen sämtlich erfüllt werden. Pur einige Lacke bzw· Filmbildner ist beispielsweise die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel für das Polymerisat ausgeschlossen, da sonst die Haftung der Lackschicht verlorengeht· Bei einem anderen Lichtschutzlack lassen sich nur maximal 22 % des UV-Absorbers in das Polymerisat einbringen, da sonst offensichtlich ein Ausblühen des Absorbers eintritt· Außerdem enthalten diese UV-Absorber große sperrige Gruppen, во daß der eigentliche UV-wirksame Molekülteil bedeutend geringer ist und somit ein nur ungenügender Schutz gegen Einflüsse durch UV-Strahlung erreicht wird.
Es ist Zweck der Erfindung, die Haltbarkeit von farbigen Aufsichts- oder Durchsichtsbildern zu verbessern.
Es besteht daher die Aufgabe, eine geeignete Kombination eines hydrophoben polymeren Filmbildners und Weichmachers sowie einer UV-absorbierendeη Verbindung zu finden·
Es wurde nun gefunden und damit die in der vorliegenden Erfindung gestellte Aufgabe gelöst, daß man durch Kombination eines Copolymerisates der Formel
H-
сн—
fs
CH-
CH
-H
-4- 126 936
in der
η ,
R1 und R2 H, Alkyl, Aryl, subst. Aryl, Halogen oder COOR^,
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und
R, H, Alkyl oder Aryl
bedeuten, mit einem Epoxid der Formel
X'
.R1
in der
X ein ein-, zwei- oder dreiwertiger aliphatischer,
aliphatisch-aromatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest,
R1,R2,R-J H, Alkyl, Aryl oder 0-CH2-CH - CH2,
\ χ
wobei R1, R2 und R, gleich oder verschieden sein können, aber mindestens eine Gruppe -0-CH2-CH - CH2
sein muß,
bedeuten, als Filmbildner für Lichtschutzlacke besonders geeignet sind. In diesen Verbindungen besitzen eine Vielzahl von UV-Absorbern verschiedener Klassen hervorragende Löslichkeiten. Die Lichtschutzschicht ist auf einer oder beiden Seiten von verarbeiteten fotografischen Materialien angeordnet.
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Je nach Art des UV-Absorbers lassen sich bis zu 50 %, bezogen auf das Bindemittel, in die Lackschutzschicht einbringen, ohne Kristallisations- oder Ausblüherscheinungen hervorzurufen·
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß ein genügender Schutz bereits durch ca· 20 % UV-Absorberanteil erreicht wird. Eine weitere Erhöhung der UV-Absorberkonzentration bringt bei den erfindungsgemäßen Schutzschichten nur noch geringe Verbesserungen·
Das Aufbringen erfindungsgemäßer Schutzschichten beeinflußt die Brillanz und Deckkraft von Colormaterialien nicht nachteilig, In den Fällen, in denen der Glanzeffekt der erfindungsgemäß erhaltenen Schutzschichten nicht erwünscht ist, kann durch Zumischung eines gebräuchlichen Mattierungsmittels, z.B. hochdisperse Silikate oder Metall-stearate, bis zu etwa 30 %, dieser Glanz vermindert oder in das Gegenteil gekehrt werden.
Die Lichtschutzschicht wird hergestellt, indem ein Mischpolymerisat der Formel
H-
JH CH-
in der η, R.J, R2 und R, die angegebene Bedeutung besitzen, ein Epoxid der Formel
X——Rp E3
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in der И-., Rp» Ro und X die angegebene Bedeutung besitzen, und ein UV-Absorber in einem Lösungsmittelgemisch gelöst und danach auf eine oder beide Seiten eines verarbeiteten farbenfotografischen Materials aufgebracht wird·
Pur besondere Zwecke hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, die SchutζIacкlösung auf eine oder beide Seiten einer transparenten Folie aufzubringen und diese zum Schutz farbenfotografischer Materialien zu verwenden.
Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Copolymerisate sind beispielsweise Umsetzungsprodukte des Maleinsäureanhydride (im folgenden MA genannt) mit Acrylsäure oder Acrylsäureestern, Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Styrol oder substituierten Styrolen und Vinylalkohol,
Besonders günstig ist das Verhältnis MA : Reaktionspartner = 1 : 1· Obwohl es im Prinzip auch möglich ist, Copolymere mit einem anderen Umsetzungsverhältnis oder ternäre Mischungen zu verwenden.
Diese erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsprodukte und Epoxidverbindungen sind im Wasser völlig unlöslich, dagegen lösen sie sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Alkoholen, sowie in Mischungen dieser Lösungsmittel. Auf Zusatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen werden die Lacklösungen in ihrem Aussehen nicht beeinträchtigte Dieser besondere Vorteil kann bei der Abfüllung in Spraydosen mit Frigenen wahrgenommen werden» Darüber hinaus ist es selbstverständlich möglich, die Lacklösungen mittels Spritzpistole, im Tauchverfahren oder durch Pinsellackierung auf das zu schützende Material aufzubringen, wobei die Viskositäten der Lacklösungen in einem weiten Bereich eingestellt werden können.
Die Epoxidverbindungen wirken hierbei als Haftvermittler und Weichmacher.
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Gleichzeitig erhöhen sie überraschenderweise den Glanz damit hergestellter Schutzschichten·
Die erfindujagsgemäßen Schutzschichten haften ausgezeichnet sowohl auf der Unterlage fotografischer Materialien als auch auf ge latinehaltigen Schichten· Die Schutzschichten sind für sichtbares Licht völlig transparent und gegen UV-Licht hervorragend beständig. Gegen Feuchtigkeit und mechanische Einflüsse liegt ebenfalls völlige Beständigkeit vor#
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schutzschichtbindemittel ist deren günstiger Einfluß auf die Planlage damit behandelter fotografischer Materialien· Außerdem lassen sich mechanische Fehler von fotografischen Materialien, z*B. Kratzer, die bei Kopierprozessen zu fehlerhaften und unbrauchbaren Kopien führen, durch Benutzung der erfindungsgemäßen Lack-Kombinationen weitestgehend vermeiden bzw. beseitigen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Schutzschichten ist deren gute Löslichkeit und Verträglichkeit für UV-Absorber. So lassen sich mit Erfolg UV-Absorber der folgenden Gruppen anwenden: Hydroxy- und Alkoxy-benzophenon-Verbindungen, Reaktionsprodukte von methylenaktiven Verbindungen mit ungesättigten Aldehyden oder Ketonen, Hydrazon- und Aldazin-Verbindungen, Thiazolidon-Verbindungen, 1,2,4- und 1,3,5-Triazin-Verbindungen, 1,3,4-Oxdiazole, 1,3,4-Thiadiazole und Stilbenverbindungen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Licht schutzlacke ist deren viskosimetrische Beeinflussung durch Lösungsmittelkombinationen d.h. man kann durch Wahl einer geeigneten Lösungsmitte !kombination die Viskosität der Lacklösungen in weiten Grenzen variieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung etwas näher beschreiben, ohne sie in ihrer Anwendung zu begrenzen.
- 8 w
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In einem Lösungsmittelgemisch aus 70 ml Butylacetat, 15 ml n-Butanol und 15 ml Äthylglykolacetat werden gelöst:
6 g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 50 % Styrol und 50 % Maleinsäureanhydrid, 3 g Bisepoxid A und 3 g 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon.
Die Herstellung des Mischpolymerisates erfolgt nach bekannten Vorschriften, z.B. nach den von G.F. D'Alelio im Kunststoff-Praktikum, Carl Hauser Verlag München, 1952, S. 124 angegebenen Methoden. Das Polymerisat besitzt bei 25 0C in einer 0,5 %igen Dimethylformamid-lösung eines Viskosität von 1,35 Centistoke·
Man trägt nun die erhaltene Lacklösung mittels Pinsel, Spritzpistole, Handzerstäuber oder im Tauchverfahren auf ein farbenfotografisches Papierbild auf. Nach Trocknung der Lackschicht erhält man eine völlig transparente, gegen Feuchtigkeit und mechanische Einflüsse weitestgehend beständige Schutzschicht (Material A).
Als Vergleich dient ein farbenfotografisches Papierbild, das unbehandelt ist, aber sonst auf gleichem Wege hergestellt wurde (Material B).
Setzt man nun Proben der Materialien A und B dem diffusen Tageslicht oder direktem Sonnenlicht aus, stellt man fest, daß das Material A eine etwa 3-4fache verbesserte Haltbarkeit aufweist* Dagegen zeigt das unbehandeIte Material unter gleichen Bedingungen ein starkes Ausbleichen, besonders des gelben Bildfarbstoffes, sowie erhebliche Gelbfärbung der Bildweißen· Diese starke Gelbfärbung der Papierweißen tritt besonders bei Colormaterialien auf, die in der grünempfindlichen Schicht purpurne Azomethinfarbstoffe enthalten, die sich von Pyrazolonen ableiten.
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Das gleiche günstige Ergebnis mit Material A wird erhalten, wenn eine künstliche Bestrahlung mittels des Lichtechtheitsprüfgerätes "Xenotest" vorgenommen wird· Nach einer Bestrahlung mit 1,4 · 10 Luxstunden zeigt das Material B eine starke Parbverschiebung nach Blau durch Zerstörung des gelben Bildfarbstoffes, sowie in den unbelichteten weißen Bildteilen einen erheblichen Gelbschleier·
Man stellt entsprechend Beispiel 1 eine Lacklösung her, die anstelle des 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenons 3 g 2,4-Dihydroxy-benzophenon enthält und behandelt ein farbenfotografisches Bild wie im Beispiel 1 angegeben (Material C)· Nach Bestrahlung mit 1,4 · 10 Luxstunden zeigt das Material C keine FarbverSchiebungen, während Material B ein starkes Kippen nach blauen Schatten zeigt, obwohl beide Materialien auf Neutralgrau abgestimmt waren«
1 g einer hochdispersen Kieselsäure werden in 50 ml eines Lösungemittelgemisches, bestehend aus 35 ml Butylacetat, 7,5 ml n-Butanol und 7,5 ml Aethylglykolacetat fein verteilt, und einer Lösung von 6 g des im Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisates und 3 g Bisepoxid A, gelöst in 50 ml eines Lösungsmittelgemisches aus den gleichen, für die hochdisperse Kieselsäure benutzten Anteilen der Lösungsmittel, zugefügt· Nach Auftragen der Lacklösung auf ein verarbeitetes Colorbild, erhält man nach dem Trocknen eine mattierte Schutzschicht mit ausgezeichneter Haftung und guter mechanischer Beständigkeit· Gleichzeitig wird das behandelte Material hervorragend gegen Feuchtigkeit geschützt·
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Man stellt entsprechend Beispiel 2 eine Lacklösung her, die anstelle von hochdisperser Kieselsäure 1 g Aluminium-stearat fein verteilt enthält und verfährt wie im Beispiel 2 angegeben« Das mit dieser Schutzschicht versehene Colormaterial ist an der Oberfläche mattiert und gleichzeitig ausgezeichnet gegen mechanische Einflüsse und Feuchtigkeit geschützt«
Man stellt entsprechend Beispiel 1 eine Lacklösung her und behandelt damit ein- oder beidseitig ein polymeres transparentes Material, ζ·Β. eine Gelatine-,Acety!cellulose-, Polyäthylen-, Polyvinylchlorid-, Polystyrol-^ Polyester-, PoIycarbonat- oder Polycarbonamidelie oder eine Folie, die aus einem Mischpolymerisat der genannten Yerbindungen besteht. Das so behandelte mit der Schutzschicht versehene Material kann in Form der Folien auf farbenfotografische Erzeugnisse aufgebracht, bzw· als zusätzliche UV-Sperrfilterschicht für Aufnahmen oder in Leuchtkästen für Großdias eingesetzt werden·
- 11 -
Claims (7)
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in der
X ein ein-, zwei- oder dreiwertiger aliphatischer,
aromatischer, aliphatisch-aromatischer oder heterocyclischer Rest,
H, Alkyl, Aryl oder -0-CH2 - CH- CH2,
wobei R.J, R2 und R, gleich oder verschieden sein können, aber mindestens eine Gruppe - 0 - CH0-CH - CH«
sein muß,
bedeuten, besteht,
bedeuten, besteht,
2· Parbenfotografische Aufsichts- oder Durchsichtsbilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bis zu 50 % einer esterlöslichen UV-absorbierenden Verbindung enthält.
3· Parbenfotografische Aufsichts- oder Durchsichtsbilder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht bis zu etwa 30 % eines Mattierungsmittel enthält·
4· Verfahren zur Herstellung von Aufsichte- oder Durchsichtsbildern nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß auf eine oder beide Seiten eine Schutzschicht, deren Filmbildner aus einem Mischpolymerisat der Formel
H-
j1 I2
-CH CH CH CH-
ОС CO
in der n, R-, R2 und R^ die angegebene Bedeutung besitzen, und einem Epoxid der Formel
- 13 -
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in der X, R-, Rp und R, die angegebene Bedeutung besitzen, besteht, aufgebracht wird.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus gleichen Mengen Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt wird·
6· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid ein Umsetzungsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin verwendet wird·
7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekeimzeichnet, daß die Schutzschicht auf einem oder beide Seiten einer transparenten Folie aufgetragen wird, diese danach zum Schutz eines farbenfotografischen Materials verwendet wird·
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