DD97184B1 - Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von mit oxidierbaren substanzen belasteten waessern - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von mit oxidierbaren substanzen belasteten waessern

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DD97184B1
DD97184B1 DD16361972A DD16361972A DD97184B1 DD 97184 B1 DD97184 B1 DD 97184B1 DD 16361972 A DD16361972 A DD 16361972A DD 16361972 A DD16361972 A DD 16361972A DD 97184 B1 DD97184 B1 DD 97184B1
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Siegbert Loeschau
Ewald Meister
Gerd Welschinger
Benno Gansera
Hubert Buske
Reiner Roitzsch
Hans-Joachim Herrmann
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Schwarzheide Synthesewerk Veb
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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit oxidierbaren Substanzen belasteten Abwässern insbesondere aus der Polyurethan-und/oder Herbizidproduktion. Diese Abwasser sind u.a. mitGlykolen,wiemehrfunktionellen Alkoholen, höhermolekularen Polyetheralkoholen, Phenolen, wie chlorierte Phenole, Phenoxycarbonsäuren u. dgl. belastet, die toxischen Charakter haben und die biologisch nicht oder nur schwer abbaubar sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Abwässer, die mit organischen, biologisch nicht und/oder schwer abbaubaren Substanzen belastet sind, werden durch adsorptive Behandlung mittels oberflächenaktiver Substanzen, z. B. Aktivkohlen, gereinigt oder durch Verbrennung bei Temperaturen oberhalb 1100°C beseitigt.
Viele organische Substanzen werden von Aktivkohlen gut adsorbiert. Die Regenerierung der Kohle ist jedoch oft problematisch bzw. nicht möglich. Dadurch wird dieses Verfahren sehr kostenaufwendig.
Eine Verbrennung von mit chemischen Substanzen verunreinigtem Abwasser oberhalb 1100°C wird aus energetischen Gründen sehr teuer.
Die bekannten biologischen Reinigungsverfahren haben den Nachteil, daß sie durch biologisch toxische Stoffe zum Erliegen kommen bzw. nicht abbaubare Substanzen passieren lassen. Außerdem findet man in der Literatur Angaben, daß z. B. Bioschlämme und einige spezieile Abwässer, wie Sulfitablauge, ligninhaltige Lösungen, ameisensäurehaltige, methanolhaltige und formaldehydhaltige Lösungen naßoxidativ mit Verweilzeiten von etwa 20 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 250 bis 372°C und einem Druck von 15 bis 20MPa gereinigt werden.
Dabei werden, besonders z. B. in der Schlammbildung, bei Temperaturen über 250°C 70-80% der Substanzen oxidiert. Die Nachteile der bisher bekannten Naßluftoxidationsanlagen bestehen u.a. in den hohen Verweilzeiten (verringerte Raumzeit-Ausbeute, den hohen Drucken (steigende Anlagen- und Energiekosten und den relativ niederen Oxidationsraten.) Die bekannten Naßluftoxidationsverfahren werden zum Reinigen von Ablaugen aus Zellstoffwerken oder von mit niedermolekularen Substanzen, wie Essigsäure, Methylalkohol usw. belasteten Abwässern verwendet. Dabei kommen wegen der Schwierigkeit der Katalyse in wäßriger Phase oxidische Edelkontakte, bzw. Ganzmetallkatalysatoren zum Einsatz (GBPS 694458). Diese Vollkontakte haben eine relativ geringe aktive Oberfläche und sind nur zum Abbau von Substanzen geeignet, die ohnehin biologisch abbaubar sind. Aus diesen Gründen sind auch keine Naßluftoxidationsverfahren für mit hochmolekularen, toxischen und biologisch nicht oder schwer abbaubaren Substanzen in wäßrigem Medium bekannt. Versuche, derartige Abwässer auf katalytischem Wege zu reinigen, haben großtechnisch zu keinem positiven Ergebnis geführt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von toxischen, biologisch nicht oder schwer abbaubaren Abwässern aus der Polyurethan-und/oder Herbizidproduktion zu entwickeln, das bei geringer Verweilzeit toxische bzw. schädliche Bestandteile so aufarbeitet, daß anschließend eine biologische Reinigung möglich ist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung toxischer bzw. schädliche Bestandteile enthaltender Abwasser zu entwickeln, das mittels Katalysator bei technisch vertretbaren Temperaturen und Drücken in wäßriger Phase eine gute Reinigungswirkung erzielt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das zu reinigende Abwasser aus der Polyurethan- und/oder Herbizidproduktion mit einem sauerstoffabspaltenden und/oder sauerstoffhaltigen Medium gemischt, auf Reaktionstemperaturen zwischen 100 bis 3000C und Drücken von 3 bis 10MPa gebracht, einen mit Katalysator gefüllten Reaktor von unten nach oben durchströmt. Erfindungsgemäß werden zur Vergrößerung der Phasenkontaktfläche und damit zur Verringerung der Verweilzeit Trägerkatalysatoren eingesetzt, wobei auf bekannten Trägermaterialien bis zu 50% Kupferoxid oder Gemische aus etwa 4% Kupfr--; 7% Chrom-, 5% Zinkoxid oder 6% Kupfer-, 5% Ch; om-, 3% Manganoxid ode 4% Kupfer-, 8% Chromoxid oder Edelmetalle, wie Platin und/oder Palladium mit einer Konzentration von etwa 0,1 % bis 1 % als aktive
Komponenten verwendet werden. .__ _.. ._ .
Biologisch'schwer oder gar nicht abbaubare und/oder toxische Inhaltsstoffe der Abwässer werden mit geringen Verweilzeiten derart anoxidiert, daß sie einer weiteren biologischen Abwasserbehandlung zugänglich sind.
Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte gekühlt und in Gas- und Flüssigphase getrennt, wobei die Flüssigkeit einer geneigten biologischen Reinigungsstufe zugeführt wird.
Bei Abwässern, deren Inhaltstoffe eine saure Reaktion aufweisen und/oder nach der Behandlung erwarten lassen, wird die stöchiometrische Menge an basischen Substanzen vorher zugesetzt. Die Verweilzeit durch die große Oberfläche des Trägerkatalysators kann gegenüber den Literaturangaben (20 bis30Min.) auf etwa 8 bis 10 Min. gesenkt werden, bei Abbauarten der oxidierbaren Substanzen von 90 bis annähernd 100%.
Die Abwärme des Heizmediums, die verfahrensbedingt bei der Aufheizung des Abwassers anfällt, ist beispielsweise nutzbar für eine katalytische Abgasreinigung.
-2- 133 319
/orteilhaft hierbei ist, daß eine gute Ausnutzung der Wärmeenergie gegeben ist, durch die das erfindungsgemäße Verfahren loch ökonomischer gestaltet wird.
=in Reinigen der Abwässer aus der Polyurethan- und/oder Herbizidfabrik durch ein biologisches Verfahren ohne vorherige srfindungsgemäße thermisch-katalytische Behandlung führt zum Erliegen der Biologie, bzw. verlassen derartige Schadstoffe ohne Abbau die biologische Reinigungsstufe und gelangen so in den Vorfluter. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auf alle Fälle erreicht, daß die Abwässer aus der Polyurethan- und Herbizidproduktion vorflutgerecht abgeleitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber bekannten Verfahren zur Vernichtung derartiger Schadstoffe wesentlich kosten- und energiesparend.
Ausfuhrungsbeispiele
Als Maß für die Abwasserverschmutzung und/oder für den Abbau der Verschmutzung werden der chemische Sauerstoffverbrauch (CSV) und/oder die chemische Analyse gewählt.
Beispiel 1
Eine 0,1%ige Phenollösung, herrührend aus der Produktion von Pflanzenschutzmitteln, die Phenoxycarbonsäuren enthält, wird mit einem der stöchiometrischen Rechnung entsprechenden 5fachen Überschuß von Luft versetzt und bei einer Belastung von 6m3 Abwasser je m3 Kontakt und Stunde sowie Reaktortemperaturen von 2750C und einem Druck von 10 MPa über einen Katalysator, bestehend aus einer Mischung von 4% Kupfer-, 7% Chrom-, 5% Zinkoxid auf y-Tonerde geleitet Der oxidative Abbau des Phenols betrug >99%.
Beispiel 2
Eine 0,1%ige Anilinlösung wird mit einem 5fachen Überschuß von Luft versetzt und bei einer Belastung von 6 m3 Abwasser je m3 Kontakt und Stunde sowie Reaktortemperaturen von 275°C und einem Druck von 8,5 MPa über einen Katalysator, bestehend aus einer Mischung von 4% Kupfer-, 7% Chrom-, 5% Zinkoxid auf y-Tonerde geleitet. Im Reaktionsgemisch konnte nach Passieren des Reaktors kein Anilin mehr nachgewiesen werden. Der CSV-Abbau betrug 84%.
Beispiel 3
Eine 0,S%ige Glykollösung, bestehend aus unterschiedlichen teilweise mehr funktionellen Alkoholen und höhermolekularen Polyetheralkoholen, herrührend aus der Produktion von Polyetheralkoholen für die Polyurethanproduktion, wird mit einem Überschuß von Luft versetzt und bei einer Belastung von 7 m3 Abwasser je m3 Kontakt und Stunde sowie Reaktortemperaturen von 300°C und einem Druck von 10 MPs über einen Katalysator, bestehend aus 50% Kupferoxid auf Magnesiumsilikat geleitet. Der CSV-Abbau betrug 95%.
Beispiel 4
Eine 0,1%ige Nitrobenzellösung wird mit einem Überschuß von Luft versetzt und bei einer Belastung von 6m3 Abwasser je m3 Kontakt und Stunde sowie Reaktortemperaturen von 2750C und einem Druck von 7,5MPa über einen Katalysator, bestehend aus 6% Kupfer-, 5% Chrom-, 3% Mangan auf y-Tonerde geleitet. Die Oxidation des Nitrobenzols überstieg 90%, ebenso der CSV-Abbau.
Beispiel5
Eine mit 0,5% Dimethylformamid versetzte wäßrige Lösung wird mit einem 6fachen Luftüberschuß versetzt und bei einer
Belastung von 5 m3 Abwasser je m3 Kontakt und Stunde sowie Reaktionstemperaturen von 275°C und einem Druck von 10MPa über einen Katalysator, bestehend aus 4% Kupfer-, 8% Chromoxid auf y-Tonerde geleitet. Der Abbau des CSV-Wertes betrug
Die Verweilzeiten in o.a. Beispielen lagen alle zwischen 8 bis 10 Min.

Claims (1)

  1. -1- 133 313
    Erfindungsanspruch:
    Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von mit biologisch nicht oder schwer abbaubaren oxidierbaren Substanzen belasteten, mit einem sauerstoffabspaltenden oder sauerstoffhaltigen Medium gemischten und auf Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 3000C gebrachten Abwasser aus der Polyurethan- und/oder Herbizidproduktion, das einen mit einem Oxidationskatalysator auf der Basis von Kupferoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Manganoxid oder Platin bzw. Palladium gefüllten Reaktor von unten nach oben durchströmt, bei einem Druck zwischen 3 und 10MPa, wobei der Abbau der toxischen und/oder schwer abbaubaren Abwasserverunreinigungen so weit erfolgt, daß sich eine Aufarbeitung nach bekannten biologischen Verfahren anschließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren bis zu 50% Kupferoxid auf y-Tonerde und/oder Magnesiumsilikat oder Gemische aus etwa 4% Kupfer-, 7% Chrom-, 5% Zinkoxid oder 6% Kupfer-, 5% Chrom-, 3% Manganoxid oder 4% Kupfer-, 8% Chromoxid auf y-Tonerde oder 0,1 bis 1 % Platin und/oder Palladium auf γ-Tonerde verwendet werden.
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