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Verfahren zur Rückgewinnung der Blausäure aus den Reaktionsabgasen,
die bei der kontinuierlichen Herstellung von Acryls äurenitril aus Acetylen und
Blausäure erhalten werden Die Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und
Blausäure in Gegenwart von sauren Cuprochloridlösungen und bei erhöhter Temperatur
erfolgt in der Regel so, daß man das Acetylen im Kreislauf mit einer solchen Geschwindigkeit
durch die Katalysatorlösung pumpt, daß ein Teil des Acetylens mit einer entsprechenden
Menge zugesetzter Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt wird.
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Es ist bekannt, daß man, um Nebenreaktionen, wie die Bildung von
Mollovinylacetylen, Divinylacetylen Vinylchlorid und 2-Chlor-l, 3-hutadien (bekannt
unter der Handelshezeichnung Chloropren) in größeren Ausmaßen zu verhindern und
um größtmögliche Acetylenumsätze zu Acrylsäurenitril zu erreichen, einen gewissen
Überschuß an Blausäure einsetzen mu,8. der je nach Beschaffenheit und Wirksamkeit
des Katalysators zweckmäßigerweise 1,05 bis 1,30 Mol Blausäure je Mol verbrauchtes
Acetylen betragen kann.
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Die Wiedergewinnung dieses Blausäureiiberschusses aus dem im Kreislauf
geführten Gas war bisher sehr umständlich und in jedem Falle unvollständig. Bei
den bekannten Verfahren werden die den Katalysator verlassenden Reaktionsgase vorteilhaft
im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen, wodurch außer Acrylsäurenitril a!uch Blausäure
und Acetaldehyd quantitativ sowie Kohlensäure, Monovinylacetylen, Divinylacetylen,
2-Chlor-1, 3-butadien, Cyanbutadien und Vinylchlorid mehr oder weniger gelöst werden.
Blausäure und Acetaldehyd reagieren im Wasser ziemlich schnell miteinander unter
Bildung von Milchsäurenitril, eine Reaktion, die beim Erwärmen teilweise wieder
rückläufig ist, so daß es nur sehr schwierig, z. B. durch Vakuumdestillation, aus
dem Acrylsäurenitril entfernt werden kann.
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Aber auch die nicht in Milchsäurenitril übergegangene überschüssige
Blausäure ist wegen ihrer Verunreinigungren, wie Kohlendioxyd, Monovinylacetylen
und Vinylchlorid, nicht ohne umständliche Reinigung erneut eMs.atzfahig, wobei die
Gefährlichkeit ihrer Handhabung und ihre große Löslichkeit in Acrylsäurenitril noch
erschwerend hinzukommen.
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Wegen dieser Schwierigkeiten wurde auf die Wiedergewinnung der überschüssigen
Blausäure bisher häufig überhaupt verzichtet. Dies bedingt wieder, daß mit einem
möglichst geringen Überschuß an Blausäure gearbeitet werden muß. Die Folge davon
ist, daß efn möglichst reaktionsfähiger Katalysator benutzt werden muß, der nur
ein niedriges Blausäureeinsatzverhältnis, bezogen auf verbrauchtes Acetylen. etwa
1,05, verlangt, um die Nebenreaktionen hintanzuhalten. Dadurch sinkt aber die Leistungsfähigkeit
der Anlage.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Zink- oder Cadmiumoxyd, die in
wäßriger Aufschlämmung keine
merkliche alkalische Reaktion zeigen und die in Wasser
schwer lösliche Cyanide bilden, die Blausäure aus dem Reaktionsgemisch, das den
Reaktionsturm verläßt. herausnehmen kann, ohne daß dabei durch Verseifung oder Bernsteinsäuredinitrilbi
Idung Acrylnitrilverhste entstehen. Diese Metallevanide lasssen sich durch Säuren
in einfacher Weise entsprechend dem Schema Me(CN)2+H2SO4 > MeSO4+2HCN wieder
zersetzen.
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Besonders gut brauchbar für das erfindungsgemäße Verfahren ist das
Zinkoxyd. Da es sich in Wasser sehr gut verteilt, wird die Blausäure aus dem Reaktionsgemisch
1000/oig aufgenommen. Um eine Verflüssigung des gasförmigen Acrylsäurenitrils in
der Metalloxydaufschfämmuug zu verhindern, arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen
von 90 bis 1000, wobei erst bei einem Sättigungsgrad des Zinkoxyds mit Blausäure
von 70 bis 80°/o der Theorie die ersten Blausäuredtu rchhrüche stattfinden.
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Die Wiedergewinnung der Blausäure aus dem Metallcyanid ist quantitativ
und einfach. Sie kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man der Metallcvanidau£schlämmung
bei erhöhter Temperatur, z. B. hei 900, allmählich Schwefelsäure zusetzt und die
frei werdende Blausäure abdestilliert. Danach läßt man ebenfalls bei einer Temperatur
von 90 bis 1000 die auf die eingesetzte Schwefelsäure berechnete Menge Natronlauge
zulaufen, wobei das Metall als sich gut absetzendens Metalloxyd bzw. -hydroxyd wieder
gefällt wird. Die entstandene Natriumsulfatlösung kann
durch Abgießen
entfernt werden; das Metalloxyd ist wieder einsatzfähig.
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Vorteilhafterweise schaltet man zwei Absorptionsgefäße mit der wäßrigen
Aufschlämmung des Metalloxyds hintereinander, um die Absorptionsfähigkeit des Metalloxyds
im ersten Absorptionsgefäß bis zur Erschöpfung ausnutzen zu können.
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Aus den schweizerischen Patentschrifteii 289 985 und 289 986 ist
es bekannt, daß man Blausäure aus blausäurearmen Gasgemischen durch Einleiten der
Gasgemische in Alkalli- oder Erdalkalihydroxydlösungen auswaschen und durch Ansäuern
mit einer Mineralsäure in stark angereicherter Form wieder in Freiheit setzen kann.
Die Alkali- oder Erdalkalihydroxyde sind jedoch nicht zur Entfernung der Blausäure
aus den blausäurehaltigen Abgasen, die bei der Acrylsäurenitrilherstellung anfallen,
geeignet, da bei ihrer Verwendung aus dem in den Reaktionsgasen enthaltenen Acrylsäurenitril
und der Blausäure einerseits leicht Bernsteinsäuredinitril gebildet wird und andererseits
durch alkalische Verseifung des Acrylsäurenitrils zu Acrylsäure Verluste an Acrylsäurenitril
auftreten. Außerdem begünstigen die Alkalien auch die Bildung von Polymerisationsprodukten
aus dem in den Reaktion,sgasen anwesenden Acetaldehyd, die die Aufarbeitung der
Reaktionsgase erschweren würde.
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Beispiel 1 a) In einer sauren Kupferchlorürkatalysatorlo&ung,
die auf einer Temperatur von 800 gehalten wird, werden innerhalb von 12 Stunden
kontinuierlich 283 g Acetylen und 354 g Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt.
Das Verhältnis der eingesetzten Blausäure zu dem verbrauchten Acetylen beträgt 1,25
:1.
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Das die Katalysatorlösung verlassende Reaktionsgemisch wird durch
eine Waschkolonne geleitet und die vom Wasser nicht absorbierten Gase in die Katalys
atorlösung zurückgepumpt.
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In dem Waschwasser befinden sich danach 480g Acrylsäurenitril, 78
g Blausäure und 70 g Milchsäure nitril. b) In einer sauren Kupferchlorürkatalysatorlösung,
die auf einer Temperatur von 800 gehalten wird, werden innerhalb von 9 Stunden kontinuierlich
261 g Acetylen mit 308 g Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Das Einsatzverhlältnis
Blausäure zu Acetylen beträgt 1,18 1.
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Das die Katalysatorlösung verlassende Reaktionsgemisch wird, bevor
es durch die Waschkolonne ge-
leitet wird, durch eine auf 900 erhitzte Aufschlämmung
von 300 g Zinkoxyd in 11 Wasser geleitet.
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Im Waschwasser befinden sich danach 431 g Acrylsäurenitril, 37,2
t, Acetaldehyd, teilweise als Milchsäurenitril, und 4 g Blausäure, teilweise als
Milchsäurenitril.
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Aus der Metalloxyd-MetalLcyanid-Aufschlämmung lassen sich durch Neutralisieren
mit Schwefelsäure 75 g Blausäure zurückgewinnen.
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Beispiel 2 In einer sauren Kupferchlorürkatalysatorlösung, die auf
einer Temperatur von 800 gehalten wird, werden innerhalb von 10 Stunden 250g Acetylen
mit 300 g Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Das Einsatzverhältnis Blausäure
zu Acetylen beträgt 1,20:1.
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Das Reaktionsgemisch wird, bevor es durch die Waschkolonne geleitet
wird, durch eine Aufschlämmung von 500g Cadmiumoxyd in 11 Wasser, die durch Fällung
von Cadmiumsulfat mit Natronlauge hergestellt worden war, bei 900 geleitet.
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Im Waschwasser befinden sich danach 420 g Acrylsäurenitril,42,3 g
Acetaldehyd, die teilweise als Milchsäurenitril vorliegen, und 6g Blausäure, die
teilweise als Milchsäurenitril vorhanden sind.
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Aus der Cadmiumoxyd;Cadmiumcyanid-Aufschlämmung werden durch Zersetzen
mit Schwefelsäure 71 g Blausäure zurückgewonnen.