Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril. Es ist bekannt, dass man Acrylsäurenitril Herstellen kann, wenn man Aeetylen au-r Cyanwasserstoff in Gegenwart eines wässeri- @;,en Cuprochloridkatalysators gemäss folgen der Gleichung
EMI0001.0010
CII=CH+IICN <SEP> <B>#-</B> <SEP> CH@=CEI-CN einwirken lässt.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei etwa S0 bis l00 C vorgenommen. Nach den be hannten Verfahren kann in diskontinuier licher und kontinuierlicher Weise gearbeitet v,-erden.
Unter :den bisher für diese Synthese ver- iv-endeten Cuprochloridkatalysatoren hat sich der sogenannte Nieuwlandkatalysator als be sonders geeignet erwiesen. Dieser Katalysa tor besteht in seiner am häufigsten angewexi- deten Form aus einer Mischung von 45,5 Ge-- wiehtsteilen Cuproehlorid, 24,5 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, 2,4 Gewichtsteilen konzen trierter Salzsäure und 42 Gewichtsteilen Was ser.
Das Ammoniumehlorid kann jedoch auch durch eine äquivalente Menge einer Mischurig #, an Kalium- und Natriumchlorid ersetzt wer den, und an Stelle der Salzsäure können andere starke Säuren, wie Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure ode r Phosphorsäure, Anwen dung finden. Je nach den angewandten Reak tionsbedingungen können auch die relativen .Mengen der darin enthaltenen Komponenten in bestimmten Grenzen variieren.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren wird nun ein wässeriger Cuprochloridkataly- Bator bei gewöhnlicher Temperatur mit äqui valenten Mengen Acetylen und Blausäure, beide in konzentrierter Form angewendet, beladen und hierauf die Reaktionsmischung auf 70 bis 100 C erhitzt. Hierbei bildet sich Acrylsätirenitril, das zusammen mit Wasser, uriumgesetzter Blausäure und Acetylen abde- stilliert. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril be trägt bei diesem Verfahren nicht mehr als etwa 30 %.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird die Katalysatormischung in einem Reaktions turm auf 70 bis 100 C erhitzt und durch die heisse Mischung Acetylen geleitet und gleich zeitig Blausäure zugetropft. Das gebildete Acrylsäurenitril wird durch den Acetylen strom aus dem Reaktionsturm entfernt, durch Absorption in Wasser oder durch Konden sation aus dem Gasstrom herausgelöst und durch fraktionierte Destillation abgetrennt, während das überschüssige Acetylen wieder in den Reaktionsturm zurückgeleitet wird. Das Acetylen kann bei dieser Arbeitsweise durch Zusatz eines Inertgases, wie Stickstoff, verdünnt werden.
Beide Verfahren weisen nun den Nachteil auf, dass zu ihrer Durchführung die Blau säure als konzentrierte wässerige Lösung oder in wasserfreier, flüssiger, oder in kon zentrierter, gasförmiger Form verwendet werden muss. Dies ist aber unrationell, weil bei technisch wichtigen Herstellungsverfah ren für Blausäure diese nicht direkt in kon zentrierter Form, sondern in einem Gasge- misch in verdünnter Form erhalten wird. Diese verdünnte Blausäure muss daher vor ihrer Verwendung zur Acrylsäurenitrilsy n- these konzentriert werden.
Ein solches Blausäure enthaltendes Gas gemisch kann z. B. zur Absorption der Blau säure durch Alkali- oder Erdalkalilaugen ge-, leitet werden, die die Blausäure unter Bil dung von Alkali- oder Erdalkalicyaniden bin den. Aus solchen Lösungen muss hierauf die Blausäure durch Zugabe einer Mineralsäure in Freiheit gesetzt. werden. Diese Konzentrie rung bedingt aber naturgemäss eine uner wünschte Verteuerung des ganzen Verfah rens.
Wenn man versucht, die Blausäure aus solchen nur geringe Mengen Blausäure ent haltenden Gasen ohne vorherige Konzentrie rung über ein Alkali- oder Erdalkalicyanid zu verwerten, indem man z. B. das Gasge misch, .das bei der Blausäuresynthese im elek trischen Lichtbogen nach Andriessen entsteht.
und etwa 0,5 bis 1,5 Volumprozent Blausäure und etwa 2 bis 12 Volumprozent Acetylen enthält, direkt in den heissen Nieuwlandkata- lysator einleitet, so sind die Ausbeuten an Acrvlsäurenitril sehr unbefriedigend, wahr scheinlich infolge zu grosser Verdünnung der Reaktionskomponenten und des Reaktionspro duktes.
Es wurde nun überraschenderweise gefun den, dass man Acrylsäurenitril durch Addi tion von Blausäure an Acetylen in Gegen wart eines wässerigen Cuprosalzkatalysators auch unter Verwendung von verdünnter, gas förmiger Blausäure herstellen kann, wenn man in einer ersten Phase die Blausäure aus diesem Gas im Cuprosalzkatalysator bei einer Temperatur, bei welcher die Bildung des Acrylsäurenitrils noch nicht mit erheblicher Geschwindigkeit erfolgt, absorbieren lässt, und dann in einer zweiten Phase die Umset zung mit dem Acetylen vornimmt.
Die verdünnte, gasförmige Blausäure kann z. B. weniger als 201/o, Blausäure ent halten; gewöhnlich verwendet man ein nur etwa 0,3 bis 51/o Blausäure enthaltendes Ge misch. Das Verfahren kann kontinuierlieh oder diskontinuierlich durehgeführt werden. A15 Katalysator wird vorteilhaft der Cuproehlo- ridkatalysator nach Nieuwland verwendet.
Eh ist auch möglich, den Katalysator in verdünn- terer Form anzuwenden, wobei es vorzuzie hen ist, die Dichte des Katalysators nicht unter 1,4 sinken zu lassen. Bei der diskon tinuierlichen Arbeitsweise wird z. B. wie folgt. vorgegangen: Die verdünnte, gasförmige Blausäure wird, vorteilhaft bei einer 60 C nicht wesentlich übersteigenden Temperatur, am besten bei gewöhnlicher Temperatur, in den Cuprochloridkatalvsator eingeleitet. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, den Gas strom so lange durch den Katalysator zu lei ten, bis ungefähr 30 g pro Liter Katalysator absorbiert sind.
Hierauf wird der Gasstrom unterbrochen und die Reaktionsmischung auf etwa. 70 bis 100 C erwärmt, worauf Aeetyleii in die heisse Katalysatormisehung eingeleitet wird. Das die Reaktionsmisehung- verlassende Acetylen nimmt auch das gebildete Aervl- säurenitril mit. Wenn kein Acrvlsäurenitril mehr gebildet wird, wird der Aeety lenstrom unterbroehen, der Katalysator abgekühlt und wiederum mit Blausäure beladen.
Kontinuierlich wird das Verfahren in der Weise durehgeführt, da.ss das Blausäure enthaltende Gas in einem beson deren AbsorptionsgeLil) durch mindestens einen Teil des wässerigen Cuproehloridkata- lysators nach Nieuwland geleitet wird, wobei die Blausäure durch den Katalysator unter Bildung von Cuproeyanicl oder von andern sich von Cuprosalzen und Blausäure ablei tenden Verbindungen absorbiert wird.
Die Absorption der Blausäure wird vorteillia@t unterhalb 40 C, am besten bei gewöhnlicher Temperatur, vorgenommen. Der Katalysator wird ans dem Absorber in einen Reaktionsturin übergeleitet, der auf beispielsweise 70 bim 100 t' vorzugsweise 80 bis 90 C, aufgeheizt ist und durch den ein gegebenenfalls mit einem Inert- gas verdünnter Aeetylenstrom streieht. Das ge bildete Aerylsäurenitril wird mit dem Gas strom entfernt, in Wasser absorbiert oder durch Abkühlung kondensiert und durch an- schliessende Destillation gereinigt,
während das überschüssige Acetylen in den Reaktions turm zurückgeleitet wird und mindestens ein Teil des verbrauchten Katalysators ebenfalls in einem Kreislauf - unter Abkühlung, vor- leilhaft auf eine unter 40 C liegende Tem peratur - in den Absorber zurückgeführt wird, wo er wiederum mit Blausäure beladen wird.
Eine für die Durchführung des konti nuierlichen Verfahrens geeignete Apparatur ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. In dieser Zeichnung sind alle Details weggelassen, da mit das Prinzip der Anordnung besser zur Geltung kommt. Die Apparatur besteht zur Hauptsache aus zwei Teilen, einem mit einem starken Rühren versehenen Absorptionsgefäss .l und einem Reaktionsturm R.
In das<B>Ab-</B> sorptionsgefäss führt ein Gaseinleitungsrohr 1, durch das das blausäurehaltige Rohgas einge leitet wird, ein Gasableitungsrohr 2, durch (las die von der Blausäure befreiten Abgase weggeleitet werden können, und weiter ein Zu- 3 und Ableitungsrohr 4 für den Kata- lySator. Diese letzteren beiden Rohre verbin den das Absorptionsgefäss mit dem Reaktions turm, der im übrigen noch eine Zuführungs- leit.ung 5 für Acetylen und eine Wegfüh- rungsleitung 6 für mit Acrylsäurenitril bela denes Acetylen enthält,
das nach dem Ver lassen des Reaktionsturmes eine Wasehvor- riehtung W passiert, in der das Acrylsäure- nitril ausgewaschen wird. Im Leitungsrohr 4 für den Katalysator ist, eine Pumpe P einge baut, welche den Katalysator vom Absorp- tions-efäss A in den Reaktionsturm pumpt.
Die Apparatur ist so konstruiert, dass einerseits der Katalysator in einem Kreislauf ,gehalten werden kann und anderseits das un verbrauchte Acetylen in einem Kreislauf in den Reaktionsturm zurückgeführt werden kann, wobei jedoch ein Teil des mit Neben produkten verunreinigten Acetylens durch eine Leitung für Abgase 7 entfernt werden kann.
Wird die Absorption der Blausäure unter halb 40 C vorgenommen, so sollte die Kata- lysatormischung im Absorber kräftig gerührt werden, damit die festen Teile, die darin ent halten sind, oder entstehen, fein verteilt blei ben.
Das zur Synthese benötigte Acetylen kann in konzentrierter oder gegebenenfalls in mit Inertgasen, wie Stickstoff, verdünnter Form, verwendet werden. Geeignet ist auch Licht bogenacetylen, das zweckmässig in gereinigter und angereicherter Form verwendet wird.
Zweckmässigerweise enthält das als Ace tylenquelle dienende Gasgemisch nicht weni ger als etwa 15 bis 20 % Acetylen. Es ist jedoch auch möglich, an Acetylen verdünntere Gasgemische heranzuziehen, wie weiter unten beschrieben wird.
Als Blausäurequelle können Blausäure enthaltende Gase dienen, vorzugsweise solche, die keine grösseren Mengen an Bestandteilen enthalten, die die Lebensdauer des Katalysa- tors wesentlich herabsetzen. In Betracht kom men in erster Linie Gasgemische, wie sie bei der Fabrikation von Blausäure in der Gas phase unmittelbar anfallen, nötigenfalls nach Entfernung störender Beimengungen. Geeig.. net ist z.
B. das Gasgemisch, welches im elek trischen Lichtbogen bei der Blausäuresynthese nachdem in der schweizerischen Patentschrift Nr.92398 beschriebenen Verfahren von An- dr iessen entsteht. Ein solches Gas enthält etwa 0,5 bis 1,5 Volumprozente Blausäure, die praktisch vollständig durch den NieuwIand- katalvsat.or absorbiert werden kann.
Als Blati- säurequelle können auch die bei der Blau säuresynthese nach Andrussow oder die bei der Destillation der Melasseschlempe anfal lenden Gase verwendet werden.
Werden als Blausäurequelle Gasgemische verwendet, die, wie z. B. das weiter oben er wähnte Gasgemisch, das bei der Herstellung der Blausäure im Lichtbogen nach Andriessen entsteht, neben der Blausäure noch Acetylen in relativ verdünnter Form enthalten, so kann auch dieses Acetylen verwendet werden. Hierzu sind verschiedene Möglichkeiten ge geben. Man kann das Gasgemisch im Absor ber in den kalten Katalysator einleiten; dabei werden anfänglich beide Gase, die Blausäure und das Acetylen absorbiert. Mit zunehmen- der Konzentration an gebundener Blattsäure wird das absorbierte Acetylen wieder ausge trieben.
Man kann die Absorption nun haupt sächlich durch Einstellen der'L7mwälzgeschwin- digkeit des Katalysators so leiten, dass beim kontinuierlichen Betrieb nur die Blausäure absorbiert wird und das 'Acetylen mit. den andern Abgasen dureh die Leitung 2 der Fig. 1 den Absorber verlässt. Aus diesem Ab gas kann das Acetylen durch Absorption in rVasser unter Druck konzentriert und hierauf für die Synthese verwendet werden, wobei es durch die Leitung 5 der Fig. 1 in die Ap paratur eingeführt wird. Es ist auch mög lich, das Acetylen lind die Blausäure gleich.
zeitig im Katalysator zu absorbieren. Dies kann durch geeignete Einstellung des Ver hältnisses der Menge des zu absorbierenden Gases und der Umwälzgeschwindigkeit des Katalysators erfolgen. Bei dieser Ausfüh rungsform ist eine weitere Zuführung von Acetylen durch die Leitung 5 der Fig. 1. nicht notwendig. An Stelle der Absorption der Blausäure und des Acetylens in einem einzigen Absorber, ist. auch die Möglichkeit gegeben, die beiden Gase getrennt in zwei hintereinander geschalteten Absorbern zu ab sorbieren. Eine solche Anordnung ist in Fig. 2a dargestellt.
Diese Ausführungsform des Verfahrens gestattet, für jedes der beiden Gase die günstigsten Absorptionsbedingungen auszuwählen. Durch die Leitung 1 tritt das Blausäure und Acetylen enthaltende Gasge- niisch in den Absorber A1, in welchem die Blausäure durch- den Katalysator, der durch die Leitung 41 zugeführt wird, absorbiert wird. Das von Blausäure befreite Gas wird durch die Leitung 2 in den Absorber .1. ge leitet, wo das Acetylen im Katalysator absor biert wird, der durch die Leitung 4. zuge führt wird. Das Abgas wird durch die Lei tung 3 weggeleitet.
Durch die beiden Leitun gen 51 und 5., die zur Leitung 6 vereinigt werden, wird der mit Blausäure und Acetylen beladene Katalysator in den Reaktionsturm geführt. Eine ähnliche Anordnung ist auch für solche Ausführungsformen des Verfah rens geeignet, bei welchen zwei Gase zur Ver- fügung stehen, von denen das eine Blausäure und das andere Acety len in verdünnter Form enthält. Eine solehe Anordnung ist in F ig. 2b schematisch dargestellt.
Die Leitung- 1 dient zur Zuführung des blausäurehaltigen Gases, die Leitung \? für diejenige des Aeetvlen ent haltenden Gases. A1 und .1. sind die entspre chenden Absorber, denen der Katalysator durch die Leitungen 41 resp. 4. zugeführt wird. Die Leitungen 3 dienen zur Ableitung der Restj,ase. Durch die Leitungen 51 und 5.., zur Leitun- 6 vereinigt, wird der mit. Blau säure und Aeetylen beladene Katalysator in den Reaktionsturm geleitet.
Bei den beiden zuletzt erwähnten AusführungsformendesVer- fahrens ist. auch eine Absorption der Gase, namentlich des Acetylens, unter erhöhtem Druck in Betracht zu ziehen.
Es ist des weiteren bekannt, dass bei der Synthese von Acrylsäurenitril aus Blausäure und Acetylen auch Nebenprodukte entstehen, die sieh zum Teil im Katalysator ansammeln und harz- und schmierenartige Produkte bil den. Durch Zwischensehaltung eines Absehei- dergefässes zwischen dem Reaktionsturm und dein Absorber ist. es möglich, einen Teil dieser Nebenprodukte aus dem Katalysator zu ent fernen.
Es ist. ferner zweckmässig, den aus dem Reaktionsturm austretenden Katalysator vor der P.iickführun- in den Absorber von den darin gelösten fl.üehtioen Verbindungen zu befreien, weil dadurch seine Absorptions fähigkeit erhöht wird. Vorteilhaft wird die Synthese in einer Glasatmosphäre durchge führt, die vollständig sauerstoffrei ist.
BeispiE,l <I>1:</I> Es wurde die in Fig. 3 schematisch dar gestellte Apparatur verwendet. Die Appara tur besteht zur Hauptsache aus einem Reak tionsturm R, einem Absorptionsgefäss < 1 und einer Wasehvorriehtung IV. Der Reaktions turm, der geheizt werden kann, enthält einen Seitenarm r, über welchen eine Zirkulation des heissen Katalysators stattfindet. Der Reak tionsturm ist durch ein Leitungssystem a1, cr. und a3 mit dem Absorptionsgefäss v erbun- den. In diesem System wird der Katalysator abgekühlt.
Die Rührvorrichtung im Kühlge <B>fäss</B> a3 dient. dazu, die Bildung von grosskri stallinen Abscheidungen zu verhindern. Die Rüekleitung des Katalysators erfolgt über das System (,4,<I>a"</I> a6. Die Rührvorrichtung bei u;; dient dem gleichen Zweck wie diejenige 1)ei <B>a s.</B> Im Leitungsstück a6 wird der Kata lysator langsam aufgewärmt. Die Zirkula tion des kalten Katalysators wird durch die Pumpe P,, aufrechterhalten.
Der Reaktions- i nrm. ist im weiteren mit der Waschvorrich- uuig W für das Acrylsäurenitril verbunden. Durch Abkühlung der am obern Ende des Reaktionsturmes in die Leitung wi austre tenden Gasen lässt sich ein Teil des Acryl- s;ittrenitrils in 7v2 flüssig abscheiden.
Die nicht kondensierten Acrylsäurenitrildämpfe werden im Hauptwascher W mit Wasser aus < lein (-lasgemisch herausgelöst. Die Leitung 5 dient zur Zuführung von frischem Acetylen tind zur Aufrechterhaltung des Acetylen- kreislaufes, der durch die Pumpe Pa bewirkt wird. Durch die Leitung 7 wird ein Teil des Kreislaufacetylens mit den Verunreinigungeu weggeführt.
Durch die Leitung 1 wird das Blausäure in verdünnter Form enthaltende Gas zuge führt, während die Abgase durch die Leitun' ''weggeführt werden.
Zu Beginn einer Syntheseperiode füllt man den Reaktionsturm (der einen Liter In lialt aufweist) und die Leitungen für den liatalysator mit etwa 3 Liter Nieuwlandkata- l@-sator, der etwas verdünnt wird, so dass er eine Dichte von 1,5 aufweist. 1 Liter des Kata- lvsators entfallen auf den Reaktionsturm, während der übrige Teil sich auf die Leitun gen und das Absorptionsgefäss verteilt. Dem Katalysator werden am Anfang noch 10 g/Liter Blausäure zugefügt, um die Kristallisations- tenden7 herabzusetzen.
Die Temperatur im Reaktionsturm wird auf 85 bis 90 C gebracht, während der Katalysator mit 30 bis 40 C in das Absorptionsgefäss gelangt und dieses mit :'_0 bis<B>2</B>5 C verlässt.
Am Anfang der Synthese lässt man durch (las für das Acetylen bestimmte Kreislauf system Stickstoff strömen; gleichzeitig werden durch das Absorptionsgefäss, das selber etwa 5 Liter Inhalt aufweist, 1,8 In3/Std. einer Gas- iaischung, die 6,5 g/m3 Blausäure enthält, ge leitet. Durch die Pumpe P, wird der Kataly sator des Absorptioiasgefässes, der mit Blau säure beladen ist, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 Liter/Std. in den Reaktionsturm gepumpt, wo er sich mit dem dort befindli chen Katalysator vermischt und so auf 85 bis 90 C erhitzt wird.
Sobald der den Reaktions turm verlassende Stickstoffstrom etwa 0,5 g Blausäure pro 100 Liter enthält, wird der Stickstoff durch Acetylen ersetzt. Dieses Gas wird mit einem Umsatzvolumen von 50 Liter/Std. durch die Apparatur gepumpt.
Das gebildete Acrylsäurenitril wird aus dem Acetylenstrom teilweise durch direkte Kondensation in w1 und w2 gewonnen und durch Absorption in Wasser in W herausge waschen, wobei etwa 1,2 Liter Wasser pro Stunde benötigt werden.
Bei einer Versuchsdauer von 56 Stunden betrug die mittlere produzierte Acrylsäure- nitrilmenge etwa 16 g/Std., entsprechend etwa 70 % der Blausäuremenge, die in das Absorp tionsgefäss eingeleitet wurde.
<I>Beispiel 2:</I> Die Apparatur, die in diesem Beispiel ver wendet wurde, entspricht derjenigen von Bei spiel 1 mit der Ausnahme, dass ein Reaktions turm von. 2,5 bis 3 Liter Inhalt verwendet wurde. Die Zuführungsleitung für Frisch acetylen war geschlossen, so dass nur das Kreislaufsystem bestand.
Es wird ein Katalysator mit einer Dichte von 1,5 verwendet, total etwa 5 Liter. Am Anfang der Syntheseperiode wird die Appa ratur mit. dem Katalysator gefüllt; gleich zeitig wird das für das Acetylen bestimmte Kreislaufsystem mit. Stickstoff gefüllt. In das Absorptionsgefäss wird ein Gasgemisch, das 9 g/m3 Blausäure, 70 Liter/m3 rohes Acetylen (erhalten durch Herstellung von Acetylen im Lichtbogen) und Stickstoff enthält, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 ms/Std. ein geleitet. Der mit. Blausäure und Acetylen be ladene Katalysator wird durch die Pumpe P, mit etwa 15 bis 25 Liter/Std.
Durchsatz in den Reaktionsturm gepumpt, wobei auch eine gewisse Gasmenge in den Reaktionsturm ge bracht wird. Dort setzt sieh ein Teil des Ace tylens mit der Blausäure zu Acrylsäurenitril um, während der restliehe Teil in das Kreis laufsystem für Acetylen gelangt. In diesem System, das anfänglich mit Stickstoff gefüllt. war, wird dieser immer mehr durch Acetylen ersetzt. Das Gas, das schliesslich etwa 25 bis 40 % Acetylen enthält, zirkuliert mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 200 Liter/Std.
5 Liter/Std. werden durch die Leitung für Abgase aus dem Kreislauf herausgenommen.
Die Isolierung des Acrylsäurenitrils er folgt wie in Beispiel 1. Bei einer Synthese dauer von 7 Tagen betrug die Acrylsäure- nitrilproduktion im Durchschnitt 16 g/Std. ; während kürzeren Zeitspannen konnten bis zu 2?- g/Std. produziert werden.
Beispiel <I>3:</I> Die Apparatur, die in diesem Beispiel ver wendet wurde, ist, die gleiche wie in Beispiel \_' beschrieben. Die Versuchsanordnung ist die selbe, nur dass an Stelle des rohen Acetylens gereinigtes Acetylen zur Anwendung gelangt. In das Absorptionsgefäss wird ein Gasgemiseh, das 9 g/ms Blausäure und 70 bis 77 Liter/m3 gereinigtes Acetylen und Stickstoff enthält, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,56 ms/Std. geleitet.
Das Kreislaufgas ent- hält etwa 17 bis 21 % Acetylen und wird mit 250 Liter/Std. Umwälzvolumen durch das Sy stem gepumpt. Als Abgas werden 25 Liter/Std. entfernt, die durch Einpumpen von fri schem Gas durch die Pumpe P, mit dem Katalysator zusammen ersetzt werden.
Bei 81/2stündiger Versuchsdauer betrug die Produktion an Acrylsäurenitril 20 g/Std.