DE1007773B

DE1007773B - Verfahren zur Herstellung von N-abietylsubstituierten o-Chinondiaziden von Naphthalin- und Benzolsulfonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1007773B
Application number: DEG17709A
Authority: DE
Inventors: Ralph Gower Davies Moore
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1954-08-20
Filing date: 1955-08-02
Publication date: 1957-05-09
Also published as: GB787360A; CH341071A; NL95406C; BE539175A; US2797213A; NL199484A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von o-Chinondiaziden (Diazooxyden) von aromatischen Sulfonsäureamiden, in welchen das Stickstoffatom der Amidgruppe durch einen Abietylrest substituiert ist.

Diazooxyde von aromatischen Sulfonsäureamiden mit hochmolekularen Substituenten am Stickstoffatom der Amidgruppe sind bereits für die Verwendung in der Lithographie empfohlen worden (vgl. beispielsweise die deutschen Patentschriften 854 890, 865108, 865 410, 871 668 und 872 154). Bei den in diesen Patentschriften genannten Verbindungen besteht der Substituent am Stickstoffatom entweder aus einer Alkyl- oder Arylgruppe. Die Verbindungen dieser Klasse besitzen einen sowohl polaren als auch nichtpolaren Charakter, und aus diesem Grunde sind sie praktisch nur in sehr kräftig wirkenden Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan und Äthylenglykolmonomethyläther, löslich. Obgleich diese Verbindungen vom Standpunkt der Sensibilisierung der Platten für die Lithographie vorteilhafte Eigenschaften besitzen, so bereitet ihre allgemeine Anwendung doch Schwierigkeiten wegen ihrer besonderen Löslichkeitseigenschaften, wenn sie bei verschiedenen Harzschichten benutzt werden. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die für das Auftragen dieser Sensibilisierungsmittel benötigten kräftig wirkenden Lösungsmittel in die Harzschicht eindringen und diese aufquellen oder anlösen und somit die Druckfläche beschädigen. Es besteht daher ein Bedürfnis an hochmolekularen Diazooxyden, die auf Harzschichten in verhältnismäßig einfachen organischen Lösungsmitteln, wie Alkylestern oder Ketonen, aufgetragen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Diazooxyde von aromatischen Sulfonsäureamiden, deren Substituent am Stickstoffatom der Amidgruppe sich von einem hochmolekularen Terpen, wie Kolophonium, ableitet, das also die Struktur eines Abietylrestes besitzt, sehr erwünschte Eigenschaften als Sensibilisatoren für lithographische Platten besitzen. Beispielsweise haben diese Verbindungen eine gesättigte, unpolare Struktur, so daß sie in den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, obwohl diese Verbindungen ein sehr hohes Molekulargewicht, beispielsweise über 1000, besitzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Diazooxyde können durch die folgenden allgemeinen Formeln veranschaulicht werden:

R₁

Verfahren zur Herstellung

von N-abietylsubstituierten

o-Chinondiacziden von Naphthalin-

und Benzolsulfonsäureamiden

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk

und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. August 1954

Ralph Gower Davies Moore,

Chenango Forks, N. Y. (V. St. Α.),

ist als Erfinder genannt worden

	2	N₂
Ri
CH₂		O₂S-
R₂-N-SO₂-	*-{[*
	V



	= 0
-N-R₂
CH₂
R₁

CH₂

N-SO₂-C Z

In diesen Formeln bedeuten R₁ — CH₂ — einen Abietylrest, wie Dehydroabietyl, Dihydroabietyl, Tetrahydroabietyl oder Dextropimaryl, R und R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest, wie Methyl oder Äthyl, oder einen Oxyalkylrest, wie Oxyäthyl, oder Oxypropyl, und R auch einen Alkylenrest, wie Äthylen, sowie Z die Atome, die zur Vervollständigung eines Cxclohexadienringes, wie 1,5-Cyclohexadien, eines Alky Icy clohexadiens, wie Methylcyclohexadien oder Äthylcyclohexadien, eines Halogencyclohexadiens, wie Chlorcyclohexadien oder Bromcyclohexadien, oder eines Polyhydronaphthalinringes erforderlich sind, wobei =N₂ und =0 immer benach-

709 508/492

3 4

barte Stellungen im gleichen Ring besetzen, η = 1 Folgende Verbindungen sind erfindungsgemäß herstell-

oder 2 ist und η immer 2 ist, wenn R für Alkylen steht. bar:

N-Dehydroabietyl-6-diazo-S-oxo-l-naphthalinsulfonsäureamid der wahrscheinlichen Formel

SO₉-NH-CH₅,

CH₅

HH HH

I/

H H^:

CH_a

CH(CH₃)₂

HH HH

N-Dehydroabietyl-3-diazo-4-oxo-l, 5-cyclohexadien-l-sulfonsäureamid der wahrscheinlichen Formel

SO₂-NH-CH₂

HH HH

3 5

CH(CH₃),

HH HH

N-Dehydroabietyl-N-ß-oxyäthyl-o-diazo-S-oxo-l -naphthalin-sulfonsäureamid der wahrscheinlichen Formel

SO, N CH

CH₃CH₂OH

HH HH

CH(CH₃),

N-Dehydroabietyl-N-äthyl-o-diazo-S-oxo-l-naphthalinsulfonsäureamid der wahrscheinlichen Formel

SO₂-N-CH₂

CH(CH₃).,

HH HH

N, N'-Didehydroabietyl-N, N'-äthylen-bis-(6-diazo-5-oxo-l-naphthalmsulfonsäureamid) der wahrscheinlichen Formel:

CH(CH₃)₂

HH HH

5 6

N-Dehydroabietyl-o-methyl-S-diazo^-oxo-l, S-cyclohexadien-l-sulfonsäureamid der wahrscheinlichen Formel

N₂-

SO₉-N-CH,

V-CH,

HH HH

/ι ^ CH₃

HH HH

CH(CH₃),

N-Dehydroabietyl-S-chlor-S-diazo-o-oxo-l, 3-cyclo- N-Dehydroabietyl-S-diazo^-oxo-l-naphthalinsulfon-

hexadien-1-sulfonsäureamid, säureamid der wahrscheinlichen Formel

CH(CH₃)₂

N-Dehydroabietyl-5, 6, 7, S-tetrahydro^-diazo-S-oxo^-naphthalininsulfonsäureamid der wahrscheinlichen Formel

HH HH

HH

-SO₂-N-CH₂ = 0

CH,

H H

CH(CH₃)₂

HH N,

HH HH

N, N'-Didehydroabietyl-ß-diazo-'l-oxo-l, 6-naphthalin-disulfonsäureamid der wahrscheinlichen Formel

HH HH

-SO₉-N-CH

SO₉

NH-CH₉ -7¹

H-

HH HH

Λ A

CH (CH₃),

CH,

HH HH

CH(CH₃)₂

N-Dihydroabietyl-3-diazo-4-oxo-l, 5-cyclohexadien- 65 N-Dihydroabietyl-6-diazo-S-oxo-l-naphthalinsulfon-

1-sulfonsäureamid, säureamid,

N-Tetrahydroabietyl-S-diazo^-oxo-l, 5-cyclohexadien- N-Tetrahydroabietyl-o-diazo-S-oxo-1 -naphthalinsul-

1-sulfonsäureamid, fonsäureamid oder

N - Dextropimaryl - 3 - diazo - 4- oxo -1,5- cyclohexadien- N - Dextropimaryl - 6 - diazo - 5 - oxo -1 - naphthalinsulf on·

1-sulfonsäureamid, 70 säureamid.

Die vorstehend genannten Verbindungen können hergestellt werden, indem ein entsprechendes o-Chinondiazid eines aromatischen Sulfonylchlorides mit einem geeigneten Abietylamin umgesetzt wird. Als Reaktionsmedium kann irgendeine Flüssigkeit benutzt werden, die ein hinreichend gutes Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe ist und gegenüber dem Sulfonylchlorid hinreichend inert ist. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Isopropylalkohol und Dioxan benutzt.

Als Abietylamine können verwendet werden Dehydroabietylamin, Dihydroabietylamin, Tetrahydroabietylamin, Dextropimarylamin, 2-Dehydroabietylaminoäthanol, N-Methyldehydroabietylamin, N-Äthyldehydroabietylamin oder N, N'-Äthylendidehydroabietylamin. Diese Amine können entweder allein oder in Mischung miteinander angewandt werden. Besonders vorteilhaft hat sich das im Handel erhältliche Präparat »Rosin Amine D« erwiesen, das etwa 90% Dehydroabietylamin enthält.

Ein Diazosulfonylchlorid, das z. B. als Ausgangsstoff benutzt werden kann, ist das 6-Diazo-5-oxo-l-naphthalinsulfonylchlorid der Formel

SO₂Cl den 3-Diazo-4-oxo-l, 6-naphthalindisulfonylrest der Formel

— O,

SO₉-

den S-Chlor-o-diazo-o-oxo-l, 3-cyclohexadien-l-sulfonylrest der Formel

Cl -f 'γ=Ν₂ L J=O

den
rest

SO₈-

3-Diazo-5-methyl-4-oxo-l, 5-cyclohexadiensulfonylder Formel

0,

.

SO₂-

und den 6-Methyl-3-diazo-4-oxo-l, 5-cyclohexadiensulfonylrest der Formel

3-Diazo-4-oxo-l-naphthalinsulfonylchlorid der Formel

SO₂Cl

35 HoC-

40 SO,—

und 3-Diazo-4-oxo-l, 5-cyclohexadien-l-sulfonylchlorid der Formel

= N,

SO₉Cl

Die neuen Verbindungen können auch als Sulfonsaure- T H r ί,· ⁵'⁶.7,8-Tetrahydro-4-diazo-3-oxo-2-naphthalmsulfonsaurerest der Formel

Ηή

H-A

H H

\ I

^-SO₂- = 0

HH N₉

Diese Reste können mit dem Abietylrest nach allgemein bekannten Verfahren eingeführt werden, die beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 204 und 871 668 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

N-Dehydroabietyl-o-diazo-5-oxo-l-naphthalinsulfonsäureamid

Zu einer gerührten Lösung von 28,5 g Abietylamin »Rosin Amine Ό« der Hercules Powder Company in 160 ecm Dioxan wurden 28,5 g o-Diazo-5-oxo-l-naphthalinsulfonylchlorid gegeben. Die Temperatur stieg auf 42° an; das Chlorid löste sich, und innerhalb von 5 Minuten wurden 40 ecm einer Sn-Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 45 bis 50° erhitzt und anschließend innerhalb von I¹Z₂ Stunden unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Unter weiterem Rühren wurden dann langsam 300 ecm Eiswasser sowie einige Impfkristalle aus einem zuvor hergestellten

Ansatz zugegeben. Das Öl, das sich zunächst abschied, verfestigte sich langsam zu kleinen Kügelchen. Nach einer zweistündigen Abkühlung wurde das gelbe Produkt abfiltriert, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute war praktisch quantitativ.

Zur Reinigung kann das Produkt in einer alkoholischen

10

Natriumhydroxydlösung gelöst, filtriert und mit wäßriger Essigsäure gefällt werden (Schmelzpunkt 115 bis 136°; Zersetzung) oder einfach aus Alkoholen, Äthylacetat, Aceton oder wäßrigem Dioxan umkristallisiert werden. Das im vorstehenden Beispiel und in den Beispielen 3, 4 und 5 benutzte Sulfonylchlorid wurde nach einem Verfahren hergestellt, wie es in der deutschen Patentschrift 865 410, S. 2, Zeilen 98 bis 103, beschrieben ist.

Beispiel 2

N-Dehydroabietyl-3-diazo-4-oxo-l, 5-cyclohexadien-1 -sulf onsäureamid

Eine Lösung von 8,6 g »Rosin Amine D« in 50 ecm Dioxan wurde mit 6,6 g 3-Diazo-4-oxo-l, 5-cyclohexadien-1-sulfonylchlorid (F. = 111 bis 112°; korrigiert) und dann mit 12 ecm einer 3-n-wäßrigen Natriumcarbonatlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch, das sich von selbst auf 40 bis 50° erwärmt hatte, wurde 1 ¹J₂ Stunden gerührt und dann langsam mit 100 ecm kaltem Wasser versetzt. Das öl, das sich nach dem Abkühlen über Nacht abgeschieden hatte, wurde abgetrennt und ein Vakuum getrocknet. Nach dieser Behandlung bestand es aus einem dunklen, zerreibbaren, lichtempfindlichen, festen Produkt.

Das vorstehend verwendete Sulfonylchlorid wurde nach dem in der deutschen Patentschrift 888 204, S. 10, Zeile 23 bis 27, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 3

N-Dehydroabietyl-N-^-oxyäthyl-6-diazo-

5-oxo-l-naphthalinsulfonsäureamid Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 33 g 2-Dehydroabietylaminoäthanol (»Polyrad 0100«) und 28,5 g 6-Diazo-5-oxo-1-naphthalinsulfonylchlorid in 160 ecm Dioxan umgesetzt. Das erhaltene gelbe Produkt war sehr lichtempfindlich. Es schmolz unter Zersetzung bei etwa 95 bis 105°.

Beispiel 4

N, N'-Di-(dehydroabietyl)-N, N'-äthylen-bis-(6-diazo-5-oxo-l -naphthalinsulf onsäureamid)

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 15 g N, N'-Äthylendidehydroabietylamin in 80 ecm Dioxan mit 14,2 g 6-Diazo-5-oxo-l-naphthalinsulfonylchlorid in 20 ecm 3n-Natriumcarbonatlösung umgesetzt. Das erhaltene dunkelfarbige teerartige Produkt kristallisierte langsam aus und schmolz bei etwa 105° unter Zersetzung.

Das Äthylendiaminzwischenprodukt wurde hergestellt, indem theoretische Mengen von »Rosin Amine Ό« und Äthylenbromid in Xylol bei 140° umgesetzt wurden, g₀ worauf das Gemisch mit einer Natriumhydroxydlösung behandelt wurde, um die Base von dem Dihydrobromid zu befreien.

Beispiel 5

N-Dehydroabietyl-o-diazo-S-oxo-l-naphthalinsulfonsäureamid

55

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 1, doch wurden an Stelle des Dioxans 200 ecm Isopropylalkohol benutzt und die Menge Eiswasser von 300 ecm auf 100 ecm

verringert. Durch die Verwendung des Isopropylalkohols fiel die anfängliche Abscheidung des Produktes als öl weg, und es wurde ein feinpulveriges gelbes Produkt erhalten, das leicht zu trocknen war, keine Reinigung erforderte und oberhalb 150° schmolz.

Claims

PatentANSPBücHE:

1. Verfahren zur Herstellung von N-abietylsubstituierten o-Chinondiaziden von Naphthalin- und Benzolsulfonsäureamiden der Formeln

R-

CH₂

N —

und

R,—

O₉S-N-R,

CH,

in denen R₁ — CH₂— einen Abietylrest, wie Dehydroabietyl, Dihydroabietyl, Tetrahydroabietyl oder Dextropimaryl, R und R₂ Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Oxyalkylrest und R auch einen Alkylenrest sowie Z die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines Cyclohexadienringes oder eines Polyhydronaphthalinringes erforderlich sind und wobei =N₂ und = O immer benachbarte Stellungen im gleichen Ring besetzen, η = 1 oder 2 ist und η immer 2 ist, wenn R für Alkylen steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein den vorstehend angegebenen Formeln entsprechendes o-Chinondiazid eines aromatischen SuI-fonylchlorides in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol oder Dioxan, in bekannter Weise mit einem Abietylamin umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abietylamin Dehydroabietylamin, Dihydroabietylamin, Tetrahydroabietylamin, 2-Dehydroabietylaminoäthanol oder N, N'-Äthylendi-(dehydroabietyl)-amin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 865 410,872 154,888 204.