DE10111427A1 - Cleaning of textiles or yarns and the like and/or surfaces, uses a liquid and/or supercritical gas in a reactor, which is also used for a following low pressure plasma treatment - Google Patents
Cleaning of textiles or yarns and the like and/or surfaces, uses a liquid and/or supercritical gas in a reactor, which is also used for a following low pressure plasma treatmentInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und ggf. zusätzlicher Behandlung von Textilien, Garnen und vergleichbaren Materialien und/oder Oberflächen.The invention relates to a method for cleaning and optionally additional treatment of textiles, yarns and comparable materials and / or surfaces.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Behandlung und Reinigung von Textilien, Garnen und vergleichbaren Materialien und/oder Oberflächen Behandlung im Niederdruckplasma.The invention further relates to a device for the treatment and cleaning of Textiles, yarns and comparable materials and / or surface treatment in Low-pressure plasma.
Für die Reinigung und Veredelung von Textilien sind zahlreiche Verfahren bekannt. Bei einer Gruppe von Verfahren zur Reinigung kommt ein wäßriges Medium mit entspre chenden Zusätzen als Ersatz von FCKW oder FKW zum Einsatz. Dieser Verfahrens gruppe haften die Nachteile an, dass einerseits die wäßrigen Lösungen eine aufwen dige Spül- und Trocknungstechnologie erforderlich machen und dass andererseits eine in der Regel sehr aufwendige und damit teure Abwasserbehandlung erforderlich ist. Eine andere Gruppe benutzt FW oder Pen als Reinigungs- und Lösungsmittel. Diese sind umweltschädigend und für bestimmte Veredelungsmaßnahmen unbrauchbar.Numerous processes are known for cleaning and finishing textiles. at A group of methods for cleaning comes with an aqueous medium appropriate additives to replace CFCs or CFCs. This procedure group have the disadvantages that, on the one hand, the aqueous solutions use one make rinsing and drying technology necessary and that on the other hand a usually very complex and therefore expensive wastewater treatment is required. Another group uses FW or Pen as a cleaning and solvent. This are harmful to the environment and unusable for certain finishing measures.
Um diese beschriebenen Nachteile zu beseitigen, wurden auch kombinierte Verfahren entwickelt, bei denen beispielsweise der Trocknungs- und Spülprozess mit einem Alkohol erfolgt oder dem Waschprozess ein Vakuum-Trocknungsverfahren nachge schaltet wird, wodurch ebenfalls die Restverunreinigung herabgesetzt wird.Combined methods have also been used to overcome these disadvantages developed in which, for example, the drying and rinsing process with one Alcohol occurs or the washing process is followed by a vacuum drying process is switched, which also reduces the residual contamination.
Es wurde auch eine Variante eines Kombinationsverfahrens getestet, bei der dem wäßrigen Reinigungsprozess eine Behandlung im Niederdruckplasma nachgeschaltet wird. Bei dieser Verfahrensvariante erfolgt zwangsläufig eine Vakuumtrocknung, wobei das Vakuum aber gleichzeitig als Prozessdruck für die Erzeugung eines Niederdruck plasmas genutzt wird.A variant of a combination method was also tested, in which the aqueous cleaning process followed by treatment in low pressure plasma becomes. In this process variant, vacuum drying is inevitable, whereby the vacuum but at the same time as process pressure for the generation of a low pressure plasma is used.
Die Behandlung im Niederdruckplasma mit speziellen Gaszusammensetzungen ist an sich bekannt. Treatment in low pressure plasma with special gas compositions is on known.
Die beschriebene Verfahrensvariante weist aber dennoch Nachteile auf: Es resultieren ein hoher energetischer und apparativer Aufwand für die Trocknung. Außerdem können nicht alle Rückstände im Vakuum und Plasma abgebaut werden.However, the method variant described has disadvantages: The result is a high energy and equipment expenditure for drying. Moreover not all residues can be broken down in vacuum and plasma.
Unabhängig davon ist als Reinigungsverfahren und Veredelungsverfahren für verschie denartige Materialien und Textilien die Behandlung mit verflüssigten oder überkriti schen Gasen wie beispielsweise Kohlendioxid bekannt.Regardless of this, as a cleaning process and finishing process for various such materials and textiles treatment with liquefied or supercritical gases known as carbon dioxide.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alternatives und in der Regel verbessertes Verfahren und eine ebensolche Vorrichtung der eingangs genannten Art aufzuzeigen. Insbesondere sollte ggf. zusätzlich das Reinigungs- Veredelungsverfahren ermöglichen, dass die Menge an benötigtem Reinigungsmittel verhältnismäßig gering ist, der energetische Aufwand klein ist, die Umweltbelastung herabgesetzt wird, eine hohe Reinigungswirkung erzielbar ist und der hohe Aufwand für die umweltgerechte Waschlaugenaufarbeitung entfällt.The present invention has for its object an alternative and in the Rule improved method and a similar device of the beginning indicated type. In particular, the cleaning Finishing processes allow for the amount of detergent needed is relatively low, the energy expenditure is small, the environmental impact is reduced, a high cleaning effect can be achieved and the high effort for the environmentally friendly treatment of wash liquor.
Diese Aufgabe wird für das Verfahren dadurch gelöst, dass die Reinigung mit mindestens einem verflüssigten und/oder überkritischen Gas als Reinigungsmittel durchgeführt wird und zu dieser Reinigung vor-, zwischen- und/oder nachgeschaltet eine Behandlung im Niederdruckplasma erfolgt.This task is solved for the method in that the cleaning with at least one liquefied and / or supercritical gas as a cleaning agent is carried out and upstream, intermediate and / or downstream for this cleaning treatment in low pressure plasma is carried out.
Entscheidend ist, dass mit der Erfindung nunmehr die Möglichkeit besteht, die Textilreinigung ggf. mit einer Textilveredelung und eine integrierte Behandlung im Niederdruckplasma in Kombination (unmittelbare Abfolge der Prozesse) durch zuführen. Insbesondere kann in einer Kombination einer Reinigung/Veredelung auf der einen Seite mit einer Nach- oder Zwischenbehandlung durch Feinst- bzw. Nach reinigen, Aktivieren, Veredeln, Benetzen und/oder Beschichten auf der anderen Seite ein material- und umweltschonendes Reinigungsverfahren für die unterschiedlichsten Textilien und Bekleidungsstücke mit höchsten Anforderungen an die Reinheit gewähr leistet werden, wobei der vorherige Verschmutzungsgrad eine untergeordnete Rolle spielt, und die Oberfläche des Materials gleichzeitig oder unmittelbar nachfolgend einer der beschriebenen Behandlungen unterzogen werden.It is crucial that with the invention there is now the possibility that Textile cleaning if necessary with a textile finishing and an integrated treatment in the Low pressure plasma in combination (immediate sequence of processes) respectively. In particular, a combination of cleaning / finishing on the one side with post-treatment or intermediate treatment by fine or post-treatment clean, activate, refine, wet and / or coat on the other side a material and environmentally friendly cleaning process for a wide variety Guaranteed textiles and clothing with the highest purity requirements are performed, with the previous degree of pollution playing a subordinate role plays, and the surface of the material simultaneously or immediately following one of the treatments described.
Die Behandlung im Niederdruckplasma kann insbesondere eine Veredelung, einen Färbeprozess, eine Aktivierung, ein Beschichten, eine weitere Reinigung und der gleichen umfassen. Zusätzlich wird mit einem verflüssigten und/oder überkritischen Gas als Reinigungsmittel zumindest eine Reinigung durchgeführt. Dazu eignen sich Kohlendioxid, Helium, Argon, Krypton, Xenon, Stickoxide wie Distickstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trifluormethan, Tetrafluormethan, Chlordifluormethan und Perfluorpropan, Halogenschwefelverbindungen wie Schwefelhexafluorid und Mischungen der vorgenannten Gase.The treatment in low-pressure plasma can in particular be a refinement, a Dyeing process, activation, coating, further cleaning and the same include. In addition, with a liquefied and / or supercritical Gas as a cleaning agent performed at least one cleaning. Are suitable for this Carbon dioxide, helium, argon, krypton, xenon, nitrogen oxides such as nitrous oxide, Hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene and Propylene, halogenated hydrocarbons such as trifluoromethane, tetrafluoromethane, Chlorodifluoromethane and perfluoropropane, halogen sulfur compounds such as Sulfur hexafluoride and mixtures of the aforementioned gases.
Die Behandlung im Niederdruckplasma besitzt den Vorteil, dass die Textiloberfläche (Fadenoberfläche) nicht nur durch die zielgerichtete Behandlung im Plasma mit einer speziellen Gaszusammensetzung behandelt (insbesondere nachbehandelt), sondern auch veredelt wird oder dass vor allem die integrierte (zwischengeschaltete) oder nachgeschaltete Plasmabehandlung völlig neue Verfahren und Eigenschaften zulas sen. Die Veredelung kann beispielsweise eine Schichtbildung, eine Oberflächenoxida tion oder auch nur eine einfache Aktivierung der Grenzmoleküllage sein, welche die Benetzung und/oder Haftfestigkeit verbessert.The treatment in low pressure plasma has the advantage that the textile surface (Thread surface) not only through the targeted treatment in plasma with a special gas composition treated (especially aftertreated), but is also refined or that above all the integrated (intermediate) or downstream plasma treatment allow completely new processes and properties sen. The refinement can, for example, form a layer or a surface oxide tion or just a simple activation of the molecular boundary layer, which the Wetting and / or adhesive strength improved.
Im Rahmen der Erfindung werden unter einem verflüssigten und/oder überkritischen Gas Gase bzw. Gasgemische mit einer oder mit mehreren verflüssigten oder überkriti schen Komponente(n) oder mit jeweils einer oder mehreren verflüssigten und überkriti schen Komponente(n) verstanden. Es werden also auch Gas-/Dampfgemische um fasst, die sowohl eine (oder mehrere) Gaskomponente in verflüssigtem Zustand als auch eine (oder mehrere) Gaskomponente in überkritischem Zustand enthalten oder eine oder mehrere der Komponenten aus der Flüssigkeitsphase dampfförmig zugegeben werden.In the context of the invention are liquefied and / or supercritical Gas Gases or gas mixtures with one or more liquefied or supercritical cal component (s) or each with one or more liquefied and supercritical understood component (s). So there are also gas / vapor mixtures around that contains both one (or more) gas component in the liquefied state as also contain one (or more) gas component in a supercritical state or one or more of the components from the liquid phase in vapor form be added.
Die Erfindung basiert auf der Idee der Reinigung in flüssigen bzw. überkritischen Gasen in Kombination mit einer Behandlung im Niederdruckplasma beispielsweise als Feinreinigung, Aktivierung und/oder Veredelung. Überraschenderweise hat sich näm lich gezeigt, dass sich die Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen als Reinigungsmittel in idealer Weise mit einer Nachbehandlung im Niederdruckplasma ergänzt, dass durch eine vorgelagerte Plasmabehandlung sowohl der Reinigungs-, aber vor allem Veredelungs- und Färbeprozesse besonders positiv beeinflusst (bessere Haftung, bessere Benutzung, usw.) werden und nachfolgende Plasmapro zesse den erreichten Status stabilisieren und bis zu einem gewissen Grad konser vieren.The invention is based on the idea of cleaning in liquid or supercritical Gases in combination with a treatment in low pressure plasma, for example as Fine cleaning, activation and / or finishing. Surprisingly, Lich shown that cleaning with liquefied and / or supercritical gases as a cleaning agent in an ideal way with an aftertreatment in low pressure plasma adds that upstream plasma treatment of both cleaning, but above all, finishing and dyeing processes have a particularly positive impact (better liability, better use, etc.) and subsequent plasma pro Processes stabilize the status achieved and to a certain extent consumer four.
Die Aufgabe wird für die Vorrichtung dadurch gelöst, dass die Vorrichtung einen Reaktor umfasst, in dem die Reinigung mit zumindest einem verflüssigten und/oder überkritischen Gas als Reinigungsmittel durchgeführt wird und die Behandlung im Niederdruckplasma erfolgt.The object is achieved for the device in that the device has a Includes reactor in which the cleaning with at least one liquefied and / or supercritical gas is carried out as a cleaning agent and the treatment in Low pressure plasma takes place.
Der apparative Aufwand läßt sich insbesondere dadurch verringern, dass die Reini gung und die Behandlung im Niederdruckplasma in einem einzigen Reaktor durch geführt werden und - bedingt durch die Eigenschaften verflüssigter und überkritischer Gase - kein aufwendiger Trocknungsprozess erforderlich ist.The expenditure on equipment can be reduced in particular by the fact that the Reini tion and treatment in low pressure plasma in a single reactor and - due to the properties of liquefied and supercritical Gases - no complex drying process is required.
Als Reinigungsmittel können dem erfindungsgemäßen Verfahren alle dafür geeigneten Gase in verflüssigtem und/oder überkritischem Zustand verwendet werden. Beispiele für derartige Gase sind Kohlendioxid, Helium, Argon, Krypton, Xenon, Stickoxide wie Distickstoffmonoxid (N2O), Kohlenwasserstoff wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trifluor methan, Tetrafluormethan, Chlordifluormethan und Perfluorpropan, Halogenschwefel verbindungen wie Schwefelhexafluorid (SF6) und Mischungen der vorgenannten Gase. Bei der Wahl des Reinigungsmittels können die Art der behandelten Textilien und Gewebe und/oder die Art der Verunreinigung bzw. der Art der gewünschten Verede lung berücksichtigt werden. Als Reinigungsmittel wird wegen seiner Eigenschaften bevorzugt Kohlendioxid eingesetzt.All gases suitable for this purpose in liquefied and / or supercritical state can be used as cleaning agents in the process according to the invention. Examples of such gases are carbon dioxide, helium, argon, krypton, xenon, nitrogen oxides such as nitrous oxide (N 2 O), hydrocarbon such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene and propylene, halogenated hydrocarbons such as trifluoromethane, tetrafluoromethane, Chlorodifluoromethane and perfluoropropane, halogen sulfur compounds such as sulfur hexafluoride (SF 6 ) and mixtures of the aforementioned gases. When choosing the cleaning agent, the type of textiles and fabrics treated and / or the type of contamination or the type of finishing desired can be taken into account. Carbon dioxide is the preferred cleaning agent because of its properties.
Erfindungsgemäß können dem als Behandlungsmedium verwendeten verflüssigten und/oder überkritischen Gas die Wirkung fördernde oder erhöhende Zusätze wie beispielsweise Tenside, Enzyme, Emulgatoren und/oder Detergentien zugesetzt werden.According to the invention, the liquefied used as treatment medium and / or supercritical gas the effects promoting or increasing additives such as for example surfactants, enzymes, emulsifiers and / or detergents added become.
Bei der erfindungsgemäßen Kombination von der Behandlung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen mit vorgelagerter, zwischenseitlicher und/oder nachfolgender Behandlung im Niederdruckplasma lassen sich völlig neue, oder die gewünschte Behandlung auch nur verstärkende bzw. beschleunigende Effekte erreichen. Durch die Niederdruckplasmabehandlung läßt sich der Grad der Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen über das bisher erreichte Maß weiter deutlich verbessern. Dadurch, dass im erfindungsgemäßen Verfahren kein Trocknen erforderlich ist, ermöglicht die Erfindung, dass nach der Behandlung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen durch Entspannung kombiniert mit einem kurzen Evakuierungsprozess der für die Niederdruckplasmabehandlung erforderliche Druck erreicht wird. Dies wirkt sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere energetisch günstig aus.In the combination according to the invention of the treatment with liquefied and / or supercritical gases with upstream, intermediate and / or subsequent treatment in low-pressure plasma can be completely new, or the desired treatment also only reinforcing or accelerating effects to reach. The degree of cleaning can be achieved by the low-pressure plasma treatment with liquefied and / or supercritical gases beyond what was previously achieved improve significantly. Because no drying in the process according to the invention is required, the invention enables that after treatment with liquefied and / or supercritical gases by relaxation combined with a short one Evacuation process the pressure required for the low pressure plasma treatment is achieved. This has a particular effect on the method according to the invention energetically favorable.
Mit Vorteil ist der Reaktor für die Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen und der Behandlung im Niederdruckplasma für einen Druck ausgelegt, dessen Wert zwischen 30 und 500 bar (vorzugsweise zwischen 40 und 450 bar) liegt. Damit wird sichergestellt, dass Festigkeitsprobleme für den Reaktor nicht auftreten und der Reaktor aber auch gleichzeitig vakuumdicht ist.The reactor is advantageous for cleaning with liquefied and / or supercritical ones Gases and treatment in low pressure plasma designed for a pressure whose Value is between 30 and 500 bar (preferably between 40 and 450 bar). In order to it is ensured that strength problems do not arise for the reactor and the But the reactor is also vacuum-tight at the same time.
Die Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen kann durch Einbringen von Schall- und/oder Strahlungsenergie unterstützt werden. So kann Ultraschall zum Beispiel mit einer Frequenz zwischen 5 und 100 vorgesehen sein. Als Strahlung eignet sich insbesondere UV-Strahlung beispielsweise mit einer Frequenz zwischen 180 und 300 nm.Cleaning with liquefied and / or supercritical gases can be done by introducing them be supported by sound and / or radiation energy. So ultrasound can Example with a frequency between 5 and 100 may be provided. As radiation UV radiation with a frequency between is particularly suitable 180 and 300 nm.
Als Prozessgase für die Behandlung im Niederdruckplasma können grundsätzlich alle für diesen Zweck bekannten Gase verwendet werden. Vor allem eignen sich Sauer stoff, Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium, Methan, Tetrafluormethan, Luft und Gemische der vorgenannten Gase, sowie ggf. spezielle metallorganische Verbindungen als Dämpfe insbesondere zur Schichtbildung. Die Prozessgase können ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise CF4, HCF3 oder H2C2F4 und/oder Halogenschwefelverbindungen wie SF5 enthalten, wie sie zur Schichtbildung verwendet werden. Spezialgase und entsprechende Flüssigkeitsdämpfe sind ebenfalls möglich.In principle, all gases known for this purpose can be used as process gases for the treatment in low-pressure plasma. Above all, oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, helium, methane, tetrafluoromethane, air and mixtures of the aforementioned gases are suitable, as well as, if appropriate, special organometallic compounds as vapors, in particular for layer formation. The process gases can also contain halogenated hydrocarbons such as CF 4 , HCF 3 or H 2 C 2 F 4 and / or halogen sulfur compounds such as SF 5 , as used for layer formation. Special gases and corresponding liquid vapors are also possible.
Bei der Behandlung im Niederdruckplasma können die Anregungsfrequenzen über Stab- oder Flächenantennen eingeleitet werden. Frequenzen im MHz- oder KHz- Bereich werden bevorzugt. Als Beispiele können die Radiofrequenz von 13,56 MHz oder Hochfrequenzen mit 20 oder 40 KHz genannt werden. When treating in low pressure plasma, the excitation frequencies can exceed Rod or area antennas can be initiated. Frequencies in MHz or KHz Range are preferred. As an example, the radio frequency of 13.56 MHz or high frequencies at 20 or 40 kHz.
Die erfindungsgemäße Kombination aus einer material- und umweltschonenden Behandlung mit verflüssigtem und/oder überkritischem Gas als Reinigungsmittel und einer Behandlung im Niederdruckplasma zur Feinreinigung Aktivierung, Veredelung, Benetzung und/oder Beschichtung der textilen Faser oder Oberfläche liefert außer ordentlich hohe Reinigungsgrade (praktisch unabhängig vom vorherigen Verschmut zungsgrad), hohe Farbechtheit, hohe Festigkeiten, gute schmutz- und feuchtigkeits abweisende Eigenschaften, wobei Nachteile des Standes der Technik, nämlich die einer hohen Verbrauchsmenge an Behandlungsmedium, einer hohen Umweltbe lastung, einer geminderten Reinigungswirkung und eines hohen Aufwandes für die umweltgerechte Waschlaugenaufarbeitung vermieden werden.The combination according to the invention of a material and environmentally friendly Treatment with liquefied and / or supercritical gas as a cleaning agent and a treatment in low-pressure plasma for fine cleaning activation, finishing, Wetting and / or coating of the textile fiber or surface also provides neatly high degrees of cleaning (practically independent of previous pollution degree), high color fastness, high strength, good dirt and moisture repellent properties, disadvantages of the prior art, namely the a high consumption of treatment medium, a high environmental burden, a reduced cleaning effect and a high effort for the environmentally friendly washing solution processing can be avoided.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für die Erfindung angegeben.An exemplary embodiment of the invention is given below.
Textilien werden in eine Waschmaschine (Trommel) gegeben, der Behandlungs behälter wird geschlossen und eine Vakuumpumpe erzeugt im Behälter einen Unterdruck von 0,1 mbar. Nach Erreichen des Drucks wird der Behälter mit O2 als Plasmagas auf einen Druck von 0,5 mbar gebracht, wobei ein konstanter Duckfluss von 10 l Gas pro Stunde eingestellt wird. Bei drehen der Trommel erfolgt 3 bis 5 min eine Plasmabehandlung, nachdem eine Erregungsmaschine (Generator) zugeschaltet wurde. Nach der Behandlung wird der Behälter etwa auf 1/3 seines Volumens mit flüssigem CO2 und entsprechenden Zusätzen geflutet. Die Temperatur liegt zwischen 5 und 15°C, der Druck entsprechend der Dampfdruckkurve um 50 bar. Der Wasch- bzw. Behandlungsvorgang dauert etwa 10 min. danach erfolgt ein Entspannen und Evakuieren auf erneut 0,1 bar.Textiles are placed in a washing machine (drum), the treatment container is closed and a vacuum pump creates a negative pressure of 0.1 mbar in the container. After the pressure has been reached, the container is brought to a pressure of 0.5 mbar with O 2 as the plasma gas, a constant pressure flow of 10 l of gas per hour being set. When the drum is turned, a plasma treatment is carried out for 3 to 5 minutes after an excitation machine (generator) has been switched on. After the treatment, the container is flooded to about 1/3 of its volume with liquid CO 2 and appropriate additives. The temperature is between 5 and 15 ° C, the pressure according to the vapor pressure curve around 50 bar. The washing or treatment process takes about 10 minutes. This is followed by relaxation and evacuation to 0.1 bar again.
Zur Verbesserung der Schmutz- und Feuchtigkeitsabweisung wird der Behälter mit einem speziellen Gasgemisch bestehend aus CF4, H2, SiF4, Hr, auf 0,8 mbar aufgefüllt und die Textilien bei drehender Trommel einer etwa 3 min dauernden Plasmabehand lung (gleicher Generator wie bei der Vorbehandlung) unterzogen. Die Textilien werden nach der Behandlung mit Luft gespült und anschließend der Trommel entnommen.To improve the dirt and moisture repellency, the container is filled with a special gas mixture consisting of CF 4 , H 2 , SiF 4 , Hr, to 0.8 mbar and the textiles are subjected to a plasma treatment lasting about 3 minutes (same generator as during pretreatment). After the treatment, the textiles are rinsed with air and then removed from the drum.
Der erste Plasmavorgang diente der Verbesserung der Dampfwirkung und der nach geschaltete der Veredelung der Textilien. Auf ähnliche Art und Weise können z. B. verbesserte umweltfreundliche Färbeprozesse durchgeführt werden.The first plasma process served to improve the steam effect and the after switched to the finishing of the textiles. In a similar manner, e.g. B. improved environmentally friendly dyeing processes can be carried out.
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Legal Events
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: LINDE AG, 80807 MUENCHEN, DE |
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| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20121002 |