DE1017724B - Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen mit Wasserstoff enthaltenden Gasen und in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen mit Wasserstoff enthaltenden Gasen und in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren

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DE1017724B
DE1017724B DEM25372A DEM0025372A DE1017724B DE 1017724 B DE1017724 B DE 1017724B DE M25372 A DEM25372 A DE M25372A DE M0025372 A DEM0025372 A DE M0025372A DE 1017724 B DE1017724 B DE 1017724B
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DEM25372A
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Dr Heinz Eisenlohr
Dr Oskar Dorschner
Dr Wilhelm Herbert
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GEA Group AG
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Metallgesellschaft AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing

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Description

Die bei der Verkokung, Verschwelung oder Vergasung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefern od. dgl. Brennstoffen oder die bei der Erdölverarbeitung anfallenden Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen sind schon an schwefelfesten Katalysatoren hydrierend raffiniert worden, wobei der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff von Wasserstoff enthaltenden, insbesondere wasserstoffreichen Gasen geliefert wurde. Außer Wasserstoff wurde hierfür Leuchtgas, Kokereigas, Schwelgas, A¥assergas oder ähnliche Gase verwendet. Bei der katalytischen Raffination werden die organischen Schwefelverbindungen, die in den Ausgangsstoffen und gegebenenfalls in dem angewendeten Wasserstoff enthaltenen Gas enthalten sind, in Schwefelwasserstoff übergeführt. Dieser Schwefelwasserstoff findet sich zum großen Teil in den raffinierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen wieder. Es wird daraus durch Waschen, z. B. mit Wasser oder alkalischen Lösungen, entfernt.
Es wurde nun gefunden, daß sich der in den raffinierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen enthaltene Schwefelwasserstoff wesentlich günstiger und ohne die Aufwendung kostspieliger Natronlauge oder mit einem wesentlich kleineren Aufwand an Natronlauge durch Abtreiben mittels eines Gases entfernen läßt. Bei dieser Austreibung, die zweckmäßig durch Begasung des Raffinates mit einem Teil des Restgases der hydrierenden Raffination erfolgt, wird der größte Teil des Schwefelwasserstoffs aus den Erzeugnissen der Raffination entfernt, ohne daß wesentliche Mengen dieser Erzeugnisse in das Restgas übergehen. Die Behandlung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Raffinates geschieht erfindungsgemäß unter einem Druck, der unter dem Druck der hydrierenden Raffination liegt. Der Rest des Schwefelwasserstoffs kann dann in bekannter Weise durch Waschen herausgenommen werden, und es hat sich gezeigt, daß die in den raffinierten Erzeugnissen verbleibenden Schwefelwasserstoffmengen so gering sind, daß man mit sehr kleinen Waschmittelmengen auskommt. Außerdem wird der größte Teil des Schwefelwasserstoffs in konzentrierter und für die Schwefelgewinnung oder für seine weitere Verwertung gut geeigneter Form erhalten, oder er kann nach Kornpression des zur Begasung angewendeten Restgasanteils in das Verfahren zurückgeleitet werden. In diesem Falle sind die durch die Begasung des Raffinates verursachten Verluste an Raffinat besonders gering.
Es kann mit dem gleichen Erfolg an Stelle des Restgases das Frischgas, das der katalytischen hydrierenden Raffination den notwendigen Wasserstoff oder einen Teil desselben zuführt, zur Austreibung des Verfahren
zur hydrierenden Raffination
von Kohlenwasserstoffen oder
Kohlenwasserstofffraktionen
mit Wasserstoff enthaltenden Gasen
und in Gegenwart von schwefelfesten
Katalysatoren
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Bockenheimer Anlage 45
Dr. Heinz Eisenlohr, Frankfurt/M.,
Dr. Oskar Dorschner, Bad Homburg v. d, Höhe,
und Dr. Wilhelm Herbert, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
Schwefelwasserstoffs verwendet werden, insbesondere wenn dieses gemäß Patent 958 496 behandelt wurde.
Das Verfahren sei an Hand eines Schemas beispielsweise erläutert. Aus der Leitung 1 wird mit dem Kompressor 2 das für die hydrierende Raffination zur Verfügung stehende Gas angesaugt und auf den Arbeitsdruck von z. B. etwa 35 atü gebracht. Für die Raffination von 11 Benzin oder Benzol werden z. B. 200 bis 500 Ncbm Frischgas, etwa in Form von Leuchtgas oder Druckvergasungsgas, benötigt. Das komprimierte Gas strömt durch die Leitung 3, den Wärmeaustauscher 4 und die Leitung 5 in den Verdampfer 6 bekannter Bauart, der bei 7 beheizt werden kann.
Die zu raffinierenden Stoffe werden aus der Leitung 8 mittels der Pumpe 9 über die Leitung 10 in den Verdampfer 6 gebracht. Bei 11 kann ein nicht verdampfter Anteil der zu raffinierenden Stoffe aus dem Verdampfer 6 abgezogen werden.
Gas und verdampfte zu raffinierende Stoffe strömen aus dem Verdampfer oben ab und gelangen über die Leitung 12, den Wärmeaustauscher 13 und die Leitung 14 in den Reaktor 15, der mit dem Katalysator 16 gefüllt ist. Der Katalysator ist auf dem Boden 17 angeordnet. Er kann eine für die katalytische hydrierende Raffination bekannte Zusammensetzung haben.
Die Dämpfe der raffinierten Stoffe verlassen zusammen mit dem Gas den Reaktor 15 durch die Lei-
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tung 18 und geben ihre Wärme in den Wärmeaustauschern 13 und 4, die durch die Leitung 19 verbunden sind, an die aufzuheizenden Gase und Dämpfe ab. Die Gase und Dämpfe der raffinierten Stoffe treten aus dem Wärmeaustauscher 4 durch die Leitung 20 aus. Im Kondensator 21 werden die kondensierbaren Kohlenwasserstoffdämpfe, z. B. Benzindämpfe, verflüssigt. Kondensat und Gase gelangen über die Leitung 22 in den Abscheider 23., wo sich Kondensat und Gase trennen.
Über die Leitung 24 wird ein Teil der Gase, z. B. 1000 bis 3000 Ncbm je Tonne zu raffinierende Stoffe und Stunde, über den Kreislaufgaskompressor 25 und die Leitung 26 in das Verfahren zurückgeleitet. Ein anderer Teil, z. B. 100 bis 400 Ncbm je Tonne zu raffinierende Stoffe und Stunde, wird als Restgas über die Leitungen 27 und 28 entnommen, mittels Reduzierventil 29 entspannt und über die Leitung 30 abgeführt, z. B. vor die Gasreinigung der Gaserzeugungsanlage, die die katalytische hydrierende Raffination mit dem benötigten, Wasserstoff enthaltenden Gas versorgt.
Aus dem Abscheider 23 wird am Boden bei 31 Wasser abgezogen, das z. B. von einer direkten Berieselung des Kondensators 21 stammen kann. Das Raffinat enthält noch Schwefelwasserstoff gelöst, z. B. in einer Menge von 2 bis 3 g H2 S/l bei einem Schwefelgehalt von 0,5 bis 0,6 Gewichtsprozent in den zu raffinierenden Stoffen. Durch die Leitung 32 wird das Raffinat abgeleitet und nach Entspannung von 35 atü auf 1 atü mittels Ventil 33 durch die Leitung 34 auf den z. B. mit Raschigringen gefüllten Turm 35 gegeben. Aus der Leitung 28 werden mittels der Leitung 36 etwa 15 Ncbm Gas je Tonne und Stunde entnommen, die mit Ventil 37 auf etwas über 1 atü, z. B. 1,2 atü, entspannt werden.
Dieses Gas wird über die Leitung 38 in den unteren Teil des Turmes 35 eingeleitet.
Es enthält etwa 6 bis 10 g H2 S/Ncbm. Am Boden des Turmes 35 wird das Raffinat durch die Leitung 39 abgezogen, mittels Ventil 40 auf normalen Druck entspannt und über die Leitung 41 mit einem Gehalt von etwa 0,1 g H2 S/l zu einer Anlage geschickt, in der der restliche Schwefelwasserstoff aus dem Raffinat in bekannter Weise, z. B. durch Laugenwäsche, herausgenommen wird. Es können also über 95 %> des im Raffinat gelöst gewesenen Schwefelwasserstoffs mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Restgas oder ähnlichen anderen Gasen ausgetrieben werden. Der Laugeverbrauch sinkt durch diese erfindungsgemäße Maßnahme von etwa 10 kg NaOH (100 %ig) auf unter 0,5 kg NaOH je Tonne Raffinat. Die Laugeersparnis in kg NaOH je Tonne Raffinat erhöht sich noch bei Rohprodukten mit höheren Schwefelgehalten.
Das mit Schwefelwasserstoff angereicherte Gas kann aus dem Turm 35 über dieLeitungen 42, 43, das Druckreduzierventil 44 und die Leitung 45 in das Restgas abgeführt werden, oder es wird ganz oder zum Teil, gegebenenfalls nach einer Verminderung seines Druckes, dem Frischgas über die Leitungen 42 und 46 zugeleitet. In diesem Falle werden Verluste an Raffinat vermieden oder verringert.
Wird der Schwefelwasserstoff aus dem Raffinat mit Hilfe von Frischgas ausgeblasen, so wird dieses z. B. gegebenenfalls nach Kompression aus der Leitung 3 mittels Leitung 47 entnommen und gegebenenfalls nach einer Druckreduktion mittels Ventil 48 über die Leitungen 49 und 38 in den Turm 35 geführt. Insbesondere bei Sauerstoff enthaltenden Frischgasen empfiehlt sich eine Vorbehandlung des Frischgases gemäß Patent 958 496, um die Bildung von elementarem Schwefel im Raffinat zu vermeiden.
Diese Vorbehandlung erfolgt vorzugsweise derart, daß das Frischgas bei normalem oder erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von etwa 50° C bis zu den Temperaturen der nachfolgenden katalytischen Raffination mit hydrierend wirkenden Kontakten in Be-rührung gebracht wird, die z. B. Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems in oxydischer und/oder sulfidischer Form, insbesondere Molybdän, Wolfram, Vanadium, enthalten und noch andere Metalle, insbesondere der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Kobalt, Nickel, Eisen, und/oder gegebenenfalls Trägerstoffe enthalten können.

Claims (5)

Patentanspruch Et
1. Verfahren zur katalytischen Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen in Gegenwart von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen an schwefelfesten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der · Schwefelwasserstoff, der in den raffinierten flüssigen Erzeugnissen des Verfahrens enthalten ist, daraus zum größten Teil durch Ausblasen mittels der im Verfahren verwendeten oder anfallenden Gase und der Rest z. B. durch Waschen aus den Erzeugnissen herausgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelwasserstoff enthaltende Raffinat mit dem Restgas bei einem Druck ausgeblasen wird, der unter dem Druck der hydrierenden Raffination liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausblasung des im Raffinat enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Frischgas erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Frischgas vor der Ausblasung des Schwefelwasserstoffs einer Vorbereitung gemäß Patent 958 496 unterworfen wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Schwefelwasserstoff angereicherte Gas dem Restgas oder gegebenenfalls dem Frischgas zugeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 560 374.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 709 755/385 10.57
DEM25372A 1954-12-04 1954-12-04 Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen mit Wasserstoff enthaltenden Gasen und in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren Pending DE1017724B (de)

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