DE716470C - Verfahren zur Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen . Es ist bereits bekannt; Druckhydrierungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen unter Anwendung von Molybdän oder Wolfram oder deren Verbindungen derart durchzuführen, da.ß für Anwesenheit von z - bis r z °;'o Schwefelwasserstoff, bezogen auf das zu hydrierende Material, im- Hy driergefäß Sorge getragen wird und daß für jeden zu hydrierenden Stoff eine bestimmte optimale Schwefelwasserstofikonzentration in Betracht kommt. Es ist insbesondere bekannt, Denzol und seine Homologen durch Druckhydrierung von Naphthalin nach diesem Verfahren zu erzeugen, wobei bei Temperaturen gearbeitet wird, die oberhalb des Temperatursturzpunktes liegen. Für dieses Verfahren ist auch bereits der Vorschlag gemacht worden, den Gasstrom im Kreislauf zu bewegen, wobei die Menge des Naphthalins tuid des Wasserstoffs und die optimale Menge des Schwefelwasserstoffs möglichst konstant gehalten werdet.
• Durch das Hauptpatent ist ein Verfahren zur Einstellung der größten Wirkungssteigerung von Eisen-, Kobalt- und bzw. oder Nickelkatalysatoren in bezug auf _ die Ausbeute an den ;gewünschten. Reaktionsprodukten bei der Druckhydrierung- vonkohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Teereal oder Wen, in Gegenwart von Schwefel durch Änderung der Arbeitsbedingungen geschützt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schwefel= wasserstoftkonzentration innerhalb der Gren:= zen von r bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydriergut, bis zur Erreichung der größten Wirkung ändert.
• Nach vorliegender Erfindung wird das Verfahren des Hauptpatents derart durchgeführt, daß aus den Hydrierungserzeugnissen ein gasförmiger Anteil, der die optimale iNIenge des zur Durchführung des Verfahrens benötigten Schwefelwasserstoffs sowie den Restwasserstoff enthält. angetrennt und in an sich bekannter Weise im Kreislauf zur Hydrierung wieder verlNendet wird.
• In Ausübung des Verfahrens kann man z. B. derart verfahren, daß die flüssigen und gasförmigen Erzeugnisse der Hydrierung einer teilweisen Entspannung unterworfen und das hierbei erhaltene wasserstoffreiche Abgas A in das Hy driergefäß mit einem solchen Schwefelwasserstoffgehalt zurückgeführt wird; daß dieser zusammen mit dein aus dem Schwefelgehalt des Ausgangsstoffes entstehen= den Scluvefelvvasserstoff die zur Durchführung des Verfahrens benötigte optimale Schwefelwasserstoffmenge ergibt. Es hat sich gezeigs-. darr es hierbei möglich ist, den Schwefelwasserstoffgehalt des im Kreislauf bewegter Hydriergases durch richtige Wahl des Eng spannungsdruckes und der Temperatur att@ gewünschte Höhe einzustellen, ohne störende Nebenwirkungen, wie insbesondere eine störende Anreicherung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffei im Hydriergefäfa, in Kauf nehmen zu müssen. Bei vollständiger Entspannung der restlichen Hydrierungserzeugnisse auf Atmosphärendruck erhält man dann noch ein an Kohlenwasserstoffenreiches Gas B, das noch reichliche Mengen Schwefelwasserstoff enthält. Falls der Schwefel-Wasserstoffgehalt des Gases A nicht ausreicht, kann man dem Gas B Schwefelwasserstoff in an sich bekannter Weise entziehen und dem Gas A die fehlende Menge zumischen.
• Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird derart gearbeitet, daß das Hydrierungserzeugnis unter Aufrechterhaltung oder artnähernder Aufrechterhaltung des Arbeitsdruckes in einen flüssigen und einen gasförmiger., in der Hauptsache aus Wasserstoff bestehenden Teil zerlegt wird und dieser Teil zusammen mit solchen Mengen von Schwefelwasserstoff in das Hydriergefäß zurückgeleitet wird, daß in diesem die gcwünschte Schwefelwasserstofkonzentra tion aufrechterhalten wird.
• Bei dieser Arbeitsweise sind nur verhältr!ismäßig unbedeutende Druckunterschiede zu überwinden. Man kann infolgedLssen mit einfachen Apparaten auskommen, die gestatten, gegebenenfalls auch mäßige Druckerhöhungen zwecks Wiederherstellung des Reaktionsdreckes leicht zu erreichen. Bei der Verarbeitung schwefelreicher Materialien enthält das Abgas gegebenenfalls soviel Schwefelwasserstof, daß bei Rückführung des un veränderten Gases eine Anreicherung des Schwefelwasserstoffs über: die optimale Konzentration stattfinden würde. In diesen Fällen entfernt malt entweder die überschüssige Menge des Schtvefelwasserstoffs, oder man entfernt die. Gesamtmen @-e und fügt dann di;;. zur Wirkungssteigerung erforderliche Menge von Schwefelwasserstoff dem Gas wieder zu.
• Mit Vorteil 'kann man zum Auswaschen des Sch;vefel;ca sserstofls aus dem kreisenden Hydriergas schwefelarme Ole, ;welche selbst der. Hydrierung unterworfen ;werden sollen. verwenden und dadurch fliese auf ge;vünschten Schwerelgehalteinstellen.
• Man 'kann z. B. auch nur einem Teil der ;-@asserstoffreichen Abgase des Hydrierungsprozesses den -Schwefelwasserstoff vollständig oder weitgehend, z. B. durch Waschprozesse, entziehen und. durch-, Zurnischung von ge-

  waschenem Gas zu dem unge@@aschenen Lias

  den Scliv@ ef elwasserstoffgehalt des in das Re-

  zurückgeführten Gases auf ge-

  ,:iinschte Höhe einstellen.

  Urter Umständen kann man die Einstellung

  eii-:er optimalen Schwefeltvasserstoifl,:onzentra-

  iiön :=.uch schon dadurch erzielen, daß mar.

  eine bestimmte Menge des sches efeltt-asser-

  stoffhaltigen Abgases durch ein Ventil ablä ßt

  und- die abgeblasene Menge sch;v2feltt@asser-

  stoffhaltigen Abgases durch eine entsp re-

  chende Menge Wasserstoff ersetzt. Man 'kann

  auch beide Maßnahmen, die Entferntirig eines

  "i'eils der Hydriergase und die Entziehung

  gewünschter Mcilgen Schwefelwasserstoff, mit-

  einander kombinieren.

  In Fällen, in ;welchen der Schtvefeltt-i:ss,=r-

  stofgehait der wasserstoffhaltigen Abgase

  nicht ausreicht, um optimale Wirkungssteige-

  rungen zu gewährleisten, muß für Zusatz. der

  felilend@i- @Zenge Schwefeltvasserstoff Sor-@-

  getragen werden, oder es müssen &n zu hydrie-

  renden Ölen o. dgl. solche Mengen r-oi-

  Schwefeltvasserstoff, Schwefel oder anderer-

  Schwefelvasserstoif liefernden Schwefelverbin-

  dungen zugesetzt werden, daß die erwünschte

  Schwefelwasserstoffkonzentration im Reak-

  tionsgefäß sichergestellt wird.

  Die Zugabe von Schwefelwasserstoff zu den:

  umlaufenden Gasstrom erfolgt bei allen Aus-

  führungsformen der Erfindung vorteilhaft erst

  dann, wenn der Gasstrom die Fördervorrich-

  tung (Pumpen u.dgl.) passiert hat, also un-

  mittelbar vor der 1:üclLleitung des Gases in

  das I3ydriergefäß. Der erforderliche Sci1,v-fel

  wasserstoikänn hierbei auch zusammen niit

  dem Frischwasserstoff zugeführt werden. :tIan

  kann z. B. auch dann, wenn der Schwefel-

  wässerstoffgeliplt des Kreislaufgases geradc

  die Optirrialkonzentration an Sch;vefel_wasser-

  stofl: im Kontaktraum sichert, den Schwefel-

  wasserstoff vor der Fcrdervorrichtung zunächst

  möglichst vollständig, z. B. durch Wäschpro-

  zessc, unter Aufrechterhaltung des Druckes

  entfernen und ihr. dann hinter dieser Vor-

  richtung in der geeigneten Menge: twie_ler In

  den Irre isla@f einführen. Durch eine @her-

  artige Umh-itung des Schwefelwasserstofi-

  werden Korrosionen der F.ördervorrichtut,

  vermieden.

  Man kann z. B. auch derart vor'gehen, daC@

  man das aus dem Hydriergefäß i1gehendt-

  Gas-Darnpf-Gemisch durch lsühlvorrichtiingetÄ

  leitet und hierauf z. B, in einer. ersten Wasch-

  turm führt, in welchem Drucl>«asscr von

  oben dem Gemisch entgegenläuft, so dal@ der

  Waschturm zugleich als Fiuspritzkühler wirkt-

  Das z:blaufende Gemisch aus wäßriger hliis-

  sigkeit und öligem Kondensat ;wird getrennt,

  die wäß.rige Schicht.- die :inimörisulfid und

  die- lauptmeage. des chwefelwasserstocs ac

  löst- enthält- und immer noch unter dem im geahtionsgefäß , herrschenden:: Druck steht, wird- z. B. ..einer :M.otttejüsanlage.- zugeleitet; diese fördert- z. B: ixlit:-glenügend hoch konzprimiertem u,Tsserstcrf. =die wäßrige Flüssif; -rieit in einen :zweiten.-Waschturm: Hier trit: das gegebenenfalls mit Hilfe von alkalischen Flüssigkeiten. in- einen Nachwäscher praktisch veollständ:g von $chwefelwasserstoff: befreite -Umlaufgas, nachdem es. z. B<- durch. eine Um-_,aufpumpe: auf den nötigen Arbeitsdruck gebraclit:.tst,unten ein. Zn dem zweiten Wasch-.turni=_ wird das Gas mit - den eforderlichen Mengen von Schwefelwasserstu f bela@.n, z. B. derart, daB : es mit der sch,#vefel.%%#asserstoft-halt:gen Waschflüssigkeit. des ersten Turmes tn innige Berührung gebracht wird. Die -Wiederaufnahme - von Schwefelwasserstoff kann = z, B:- durch Erwärmen erleichtert @x'erden. Das Gemisch von Hydriergas und Schwefelwasserstoff kann aus dem zweiten Turm direkt in das Hydriergefäf# eingeführt werden. .
• Als. 0-zielle für . zuzusetzenden. Schw efel-,xüassex_stoff :könnet, auch. die bei: .der Kondensation. -unter Druck . erhaltenen Kondensate dienen. Aus diesen läßt sich der Schwefel-Avasserstoi'f zweckmäßig durch Behandeln mit Waschflüssigkeiten. und Wiederaustreiben ausdiesen, z. B. durch -E.nvärmen, . gewinnen. .Man kann aber -auch;- wie bereits früher erwähnt N@7urde,, den:. zuzusetzenden Schwefelwasserstoff raus der Gasfraktion B. gei;znn:en, die man beim -E,itsp?nzien des Kondensates erhält. -Es- ist bereits bekannt, daß. ..man . die aus dem Hydriergefäß austretenden Hydriergase v071 den in-ihnen enthaltenen :Kohlenwasserstofen und Schwefel@,erbindüngen, insbesondere SChi'4efeIwasserStoff, durch Waschen mit @Va5chqlen befreien kann..Nach diesem älteren -'erfahren enthält -das -so gewaschene Gas, das *zur erneuten Hydrierung wieder verwendet wird,-weniger-als_ 0,39;ö: Schwefelwasserstoff. Im Gegensatz hierzu wird nach vorliegendem. Verfahrerz der Schwefelwasserstoffgebalt nur lots zu -en-er - Konzentration vermindert, die wirkungssteigernd auf - die verwendeten Eisen-, Kobalt- und/oder Nickelkatalysatoren wirkt, und die in allen Fällen über i O ',o beträgt. Nach einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der Schwefelwasserstoff durch den-Waschprozeß zwar vor der Fördervorrichtung vollständig entfernt, jedoch werden bestimmte, wirkungssteigernde Mengen Schwefelwasserstoff dem Hydriergas nach Passieren der Fördervorrichtung wieder hinzugefügt. In allen Fällen enthält das in das Hydriergefäß, zurückgeleitete Hydriergas einen Schwefelwasserstofigehalt von mindestens -i.9/o.-Das I1;-drierüngsverfahren wird- vorzugs. weise hei hohen Drucken, insbesondere solchen von über i oo at, und Temperaturen : von .loo bis 6öo° --durchgeführt- Die für" die Wirkungssteigerung erforderlichen Schwefelwc:.sserstoffkonzentrationen -liegen irii allgenieinen zwischen i bis 15%, bezogen auf das zu hydrierende Ausgangsmaterial... Die- bestgeeignete Schwefelwasserstoffkonzentration kann innerhalb- dieser Grenzen jeweils durch Vörversuche leicht ermittelt werden. Hierbei verfährt man z. B. derart, daß man für das zu =hydrierende (schwefelfreie bzw. seinen natürlichen Schwefelgehalt aufweisende) Material die im Hinblick-. auf das gewünschte En.dprodukt, z: D. Benzin -oder. -Mittelöl, bei Verwendung des gewünschten Eisen-, Kobalt-bzw. Nickelkatalysators bestgeeägneten Arbeitsbedingungen ermittelt. Ist dies geschehen, so ermittelt man durch Veränderung des Schwefelwasserstoffgehaltes im Hydriergefäß die Bedingungen, bei--welchen durch kombllüerte Wirkung von -Schwefelwasserstoff und Katalysator die besten. Ausbeuten an dem gewünschten Fertigprödül,,t erzielt -werden. 17 - nter Fertigprodukt sind .da.-bei nicht die unmittelbar. anfallenden Röli.-hydrierungsprodukte, sondern die daraus gewonnenen raffinierten technischen Erzeugnisse zu verstehen. Durch richtige Einstellung der Schwefelwasserstoffkonzentration im Hydriergefäß kann man nämlich nicht nur die Ausbeute an - sich erhöhen, sondern man- kann auch reinere Produkte :erzielen, welche bei dem. -daraüffolgenden Raffinationsprozeß -nur noch geringe Verluste durch Entfernung unerwünschter Nebenprodukte erleiden oder welche in gegebenen Fällen sogar so rein an: fallen, daß sie einer Raffination überhaupt nicht mehr bedürfen. Beispiel i Ein BräunkohIenteermittelöl vom spezifischen Gewicht 0,979 mit einem Schwefelgehalt von - 0,99/o wird-bei äoo ät in Gegen= wart eines Katalysafors aus Nickelnydroxyd im Wasserstoffstrom hydriert, derart, - daß auf je - i kg öl i 5 6o 1 -Hydriergas angewendet werden. Die Reaktion -wird unter Zusatz von 20,`o Schwefel zum Braunkohlenteermittelöil in Gang gebracht. Die Reaktionsprodukte werden auf i oo at entspannt und gekühlt. Es entweichen je Kilogramm angewendetes Öl 9; o 1 Gas-,1, ;gemessen bei 6o mm und o°, die etwa 830%o Wasserstoff, i2,5% Kohlenwasserstofie und ai,8mg Schwefelwasserstoff je Liter enthalten. Dieses Gas wird wieder auf Zoo at komprimiert und nach Zugabe von 5901 frischem Wasserstoff der Hydrierung wieder zugeleitet. Bei der weiteren Entspannung- auf, Atmosphärendruck werden noch 8; 1 eines Gases B erhalten mit 13 Wasserstoff, 790i10 Methankohlenwasserstoffen und 9o mg Schwefelwasserstoff je Liter.
• Das- erhalten,-- Reaktionsprodukt äst ein helles 01 vom. spez. Gewicht. 0,842, das bei 58% bis i80° siedende Bestandteile, kein-Phenole und kaum ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.
• Wird das gleiche Braunkohlenteermittelöl unter den gleichen Bedingungen hydriert, jedoch ohne daß man das Gas A dem Prozeß wieder zuführt, sondern daß je Kilogramm Ausgangsprodukt stets 156o 1 frischer Wasserstoff verwendet werden, so entsteht ein Hydrierungsprodukt vom spez. Gewicht o,858 mit 5% Phenol und i i % ungesättigten Kohlenwasserstoffen und nur 500;o bis i80' siedenden Bestandteilen. Beispiel 2 -#Iineralrohöl vom spez. Gewicht o,868 und mit 2,6% Schwefelgehalt wird ,-bei .f50. bis 56o° unter 200 .at Wasserstoffdruck hydriert. Als Katalysator dient Kobalthydroayd.: Durch Vorversuche wurde festgestellt, daß das Optimum der katalytischen Wirksamkeit des Kobaltkatalysators bei diesem Mineralöl bei einem Gehalt von 6% Schwefelwasserstoff, bezogen auf Rohöl, liegt.
• Die Hydrierung wird im großen derartig durchgeführt, daß je Kilogramm öl 17801 Hydriergas angewendet werden. Nachdem die Hydrierung durch Zusatz von 30i10 Schwefel zu dem 'liineralöl in Betrieb gesetzt war, entwichen nach Kondensation der Reaktionsprodukte unter Zoo at Druck 13351 eines wasserstoffreichen Gases mit 95,80;o Wasserstoff und 20;' Methan, das je Liter 3onvg Schwefelwasserstoff enthält.
• Man gewinnt also durch dieses Abgas je iilogramm öl 37,8g Schwefel zurück. Um das Optimum aufrechtzuerhalten, sind aber nur Sog Schwefel nötig. Es werden von den 13351 Abgas 3351 abgezweigt und mit Hilfe von alkalischer Eisenhydroxydsuspension vom Schwetelwasserstoff befreit. Das so vom Schwefelwasserstoff befreite Gas wird gemeinsam mit i.4.51 frischem Wasserstoff= und roool ungewaschenem sches efehvasserstofthaltigem Abgas der Reaktion wieder zugeführt. Leim Entspannen des flüssigen Kondensationsproduktes entweichen noch 1131 Gas mit 5,1% Methankohlenwasserstoffen, 350/u Wasserstoff und i 6o mg Schwefelwasserstoff je Liter.
• Bei dieser Arbeitsweise erhält man Si,Sojo eines hellen Öls vom spez. Gewicht 0,76o. Die Benzinausbeute beträgt 56%, bezogen auf Ausgangsmaterial. Arbeitet man ohne Zusatz von Schwefel nur mit Frischgas, so beträgt die Ausbeute 74% an öl und die Benzinausbeute nur 48%.
• Arbeitet man im Kreislauf, ohne den Schwefelwasserstoffgehalt des zuzuführenden Abgases auf die erforderliche Menge zu reduzieren, so reichert sich das Abgas schnell mit Schwefelwasserstoff an, und die Ausbeute an Benzin fällt schnell auf 40%.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Einstellung der größten Wirkungssteigerung von Eisen-, Kobalt- und bzw. oder Nickelkatalysatoren in bezug auf die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten bei der Druckhydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen in Gegenwart von Schwefel durch Änderung der Arbeitsbedingungen nach Patent 713792, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Hydrierungserzeugnissen, gegebenenfalls unter teilweiser Entspannung, ein gasförmiger Anteil, der die optimale Menge des zur Durchführung des Verfahrens benötigten Schwefelwasserstofüs sowie den Restwasserstoff enthält, abgetrennt und in an sich bekannter Weise im Kreislauf zur Hydrierung wiederverwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Anteil der Hydrierungserzeugnisse ror Eintritt in die För dervorrichtun:g vollständig oder weitgehend von Schwefelwasserstoff befreit und erst hinter- der Fördervorrichtung mit der optimaler; Menge Schwefelwasserstoff= versetzt.