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Verfahren zum Bleichen von Wachsen oder wachsähnlichen Stoffen Es
ist bekannt, daß Rohmontanwachs oder andere natürliche oder synthetische Wachse
bzw. wachsähnliche Substanzen durch Behandlung mit sauerstoffabgebenden Stoffen
wie etwa Salpetersäure, Chromsäure oder Kaliumpermanganat von den färbenden Verunreinigungen
befreit werden können. Der Aufwand an Oxydationsmittel zur Erzielung einer befriedigenden
Bleichung ist in allen Fällen ein beachtlicher. Es sind schon viele Vorschläge gemacht
worden zur Senkung des Oxydationsmittelverbrauches unter Beibehaltung des Bleichungsgrades.
Nichtsdestoweniger wird jedoch noch immer z. B. bei der Bleichung von Montanwachs
mit Chromsäure ungefähr die doppelte Menge Cr0" bezogen auf das Gewicht des eingesetzten
Rohwachses, verbraucht, um ein helles Produkt zu erhalten, Die deutsche Patentschrift
914 254 beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von Wachsen, Ölen und Fetten unter
besonderer Berücksichtigung von Rohmontanwachs mit sauerstoffabgebenden Stoffen,
insbesondere Chromsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Oxydationsraum außer
dem zu bleichenden Gut und dem Bleichmittel noch eine mehr oder weniger große Menge
bereits gebleichten Gutes vorhanden ist, bzw. daß man zu einer Mischung aus gleichen
Teilen gebleichten und ungebleichten Gutes in Anteilen oder kontinuierlich etwa
gleichzeitig Bleichgut und Bleichmittel im erforderlichen Mengenverhältnis zuführt.
Durch diese Arbeitsweise soll folgendes erzielt werden: Vermeidung der bei der Chromsäureoxydation
oft auftretenden Emulsionsbildung, Verminderung der Reaktionszeit, Verminderung
des Aufwandes an Oxydationsmittel und schonendere Behandlung des Bleichgutes. Die
Patentschrift gibt bei dem skizzierten Verfahren eine Senkung des Oxydationsmittelverbrauches
von 2,4 kg Cr0,/kg ungebleichten Rohwachses auf 1,6 bis
1,9 kg an.
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Ein anderes Bleichverfahren, speziell für Rohmontanwachs, das sich
ebenfalls der Möglichkeit, vor der Raffination Wachsmischungen herzustellen, bedient,
ist in der Patentschrift des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen
Besatzungszone Deutschlands 7997 beschrieben. Das Verfahren dient der Herstellung
von Hartglanzwachsen und ist dadurch charakterisiert, daß Gemische von gegebenenfalls
entharztem Rohmontanwachs und Makroparaffinen der Fischer-Tropsch-Synthese, deren
Gehalt an Rohmontanwachs im allgemeinen unter 350/, liegt, durch Behandlung
mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure raffiniert werden. Durch zusätzliche Lösungsmittelbehandlung
zum Zwecke der Entfernung von Weichwachsen sollen auf diese Weise helle Raffinate
erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man z. B. zu Rohmontanwachsraffinaten mit
hervorragenden Wachssäureeigenschaften kommt, wenn man für die Bleichung mit Chromsäure
nicht reines Rohmontanwachs einsetzt, sondern dieses vor der Bleichung mit anoxydiertem
Hartparaffin, das gegebenenfalls unter Bevorzugung der Alkoholbildung oxydiert wurde,
zusammenschmilzt. Der Gehalt der zu verarbeitenden Mischung an oxydiertem Hartparaffin
kann hierbei bis zu 80 0/', betragen. Die Säure-und die OH-Zahl des anoxydierten
Paraffins liegen zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 bis
80. Es kann jedoch unter gegebenen Bedingungen auch mit unvorbehandeltem
Hartparaffin, PolyäthOen oder anoxydiertem Polyäthylen verschnitten weiden.
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Durch diesen Verschnitt, der die Kennzahlen des Raffinates, verglichen
mit den Kennzahlen eines unverschnittenen Montanwachsraffinates nur unwesentlich
verändert, erreicht man eine Senkung des Oxydationsmittelverbrauches um etwa ein
Viertel unter gleichzeitiger Verkürzung der Reaktionsdauer um zum Teil mehr als
die Hälfte und damit verbundener größerer Schonung der wertvollen Wachskörper.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, wie im folgenden
für das Beispiel Rohmontanwachs beschrieben: Entharztes gegebenenfalls auch nicht
entharztes Rohmontan##achs bwird mit anoxydiertem Flartparaffin, unvorbehandeltem
Hartparaffin, Polyäthylenen oder anoxydiertem Polyäthylen, das z. B. eine SZ 20,
VZ 51
und OHZ 31 aufweisen kann, zusammengeschmolzen und dann nach
dem Erkalten in feingemahlenein Zustand oder sofort in noch geschmolzener Form in
vorgelegte Chromschwefelsäure, die auf 90 bis 130# erhitzt ist, einlaufen
gelassen. Die Chromschwefelsäure enthält 90 bis 120 g Cr
0, und 300 bis 600 g konzentrierte Schwefelsäure im Liter;
unter gegebenen Umständen können auch größere oder kleinere Mengen Cr0, und Schwefelsäure
angewendet
werden. Man legt zweckmäßigerweise ungefähr die Hälfte der etwa erforderlichen Menge
Chromschwefelsäure vor und läßtden Rest nach Maßgabe des Verbrauches unter Rühren
und weiterem Erhitzen zulaufen. Pro kg Wachsverschnitt werden auf diese Weise
0,6 bis 1,3 kg Cr0, verbraucht. Natürlich kann auch so gearbeitet
werden, daß man das zu bleichende Gut in geschmolzenem Zustand vorlegt und anteilweise
die Chromschwefelsäure zufließen läßt. Die Reaktion nimmt je nach der Menge
des eingesetzten Gutes 1/, bis 3 Stunden in Anspruch. Nach beendeter
Reaktion läßt man das Wachs absitzen, entfernt die verbrauchte Chromlauge und wäscht
mit verdünnter (10 bis 301/,iger) Schwefelsäure chromfrei und anschließend
mit Wasser säurefrei. Das anfallende Produkt ist gelbstichigweiß gefärbt. Es läßt
sich ohne Schwierigkeiten verestern und liefert Esterwachse mit ausgezeichneten
Eigenschaften.
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Das neue Verfahren bringt eine Einsparung an wertvollem Rohmontanwachs,
ohne daß hierdurch die Eigenschaften des Endproduktes leiden, und außerdem eine
merkliche Einsparung an Oxydationsmittel. Zudem erübrigt sich noch die Abtrennung
des Unverseifbaren, wie sie bei der Herstellung reiner Wachssäuren aus Hartparaffin
bisher noch unerläßlich ist.
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Das geschilderte Verfahren ist nicht auf die Bleichung von Rohmontanwachs
beschränkt, es läßt sich genauso für die Bleichung anderer Wachse, wachsähnlicher
Stoffe, mittlerer und höherer Fettsäuren synthetischer oder natürlicher Herkunft
anwenden. Es muß lediglich die Molekülgröße des zuzusetzenden Paraffin- oder Polyäthylenoxydates
entsprechend ausgesucht werden. So verwendet man für die Bleichung von synthetischen
Fettsäuren ein etwa auf eine SZ 60 bis 100 anoxydiertes Tafelparaffin
52/54 in von Fall zu Fall auszuwählenden Mengen. Die auf die beschriebene Art und
Weise herstellbaren Fettsäuren sind vielseitig einsetzbar. Anwendungsgebiete z.
B. für die daraus leicht gewinnbaren Alkali- oder Erdalkaliseifen sind: Die Baumittelindustrie
(als Zementzusatz zum Wasserabstoßendmachen), die Metallindustrie (Einsatz als Ziehmittel),
die Putzmittelindustrie. Weitere Einsatzgebiete sind die Herstellung von Textilhilfsmitteln,
Emulgatoren und Starrschmieren. Beispiel 1
100 g einer Mischung, bestehend
aus 50 g entharztem Rohmontanwachs und 50 g anoxydiertem Hartparaffin
(SZ 35, VZ 75, OHZ 26), werden in geschmolzenem Zustand zu
590 ccm einer auf 110' erhitzten Lösung gegeben, die insgesamt
65 g Cr 0, und 300 g konzentrierte Schwefelsäure enthält. Unter
Rühren wird erhitzt, bis das Cr0, restlos verbraucht ist, das dauert etwa
30 Minuten. Dann läßt man absitzen, wäscht mit 100/,iger Schwefelsäure und
anschließend mehrmals mit Wasser. Man erhält ein nahezu weißes, hartes Wachs mit
folgenden Kennzahlen: SZ 95, VZ 130, OHZ 2,5, Fp. /Tp. 90,1/90,5'C.
Die Ausbeute beträgt 910/,. Aus dem Produkt lassen sich durch entsprechende
Umsetzungen sehr harte Ester-und Amidwachse gewinnen.
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Beispiel 2 Ein kg einer Mischung aus 900 g entharztem
Rohmontanwachs und 100 g anoxydiertem Hartparaffin (SZ 25, VZ
69, OHZ 33) wird in geschmolzener Form zu 111 einer auf
110' erhitzten Cr0,-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel
1 im Laufe von etwa 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Dann wird
1 Stunde bei ungefähr 110' gerührt. Nach dieser Zeit ist das eingesetzte
Cr0, restlos verbraucht. Nach der üblichen Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure und
Wasser fällt ein fast weißes Produkt an, dessen Analyse folgendes Resultat erbrachte;
Fp./'Tp. 84,5/85'C SZ ................................. 120 Vz
................................ 149 OHZ ...............................
2,3
Unverseifbares ...................... 9,80/0 davon Alkohole
..................... 5,80/0. Die restlichen 40/, des Unverseifbaren bestehen
in der Hauptsache aus Ketonen (CO-Zahl 40).
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Die so gewonnenen Wachssäuren lassen sich auf Esterwachse mit hervorragenden
anwendungstechnischen Eigenschaften verarbeiten. Beispiel 3
20 kg einer
Mischung, bestehend aus 16 Teilen entharztem Rohmontanwachs und 4 Teilen
eines Paraffinoxydates (SZ 20, VZ 50, OHZ 31) wurden fein gemahlen
und in dieser Form portionsweise unter Rühren zu 135 1 einer auf
110' erhitzten Chromsäurelösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel
1 gegeben. Dann wurden noch 72 1 Chromsäure nach Maßgabe des Verbrauches
zugesetzt. Der gesamte Bleichvorgang dauerte 2 Stunden. Dann wurde mit der Temperatur
auf 100' zurückgegangen und die Wachsschmelze sich selbst überlassen. Die
Weiterbehandlung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, führte zu einem
gelblichweißen Wachs mit folgenden Kennzahlen: SZ 111,
VZ 134, Fp./Tp. 88/88,5'C.
Aus dieser Wachssäure ließen sich ausgezeichnete Esterwachse herstellen. Beispiel
4 100 g einer Mischung aus 70 Teilen einer dunkelgefärbten technischen
Fettsäure (Hauptbestandteil C"
bis C,) und 30 Teilen eines anoxydierten
Weichparaffins 52/54 (SZ 60, VZ 76) werden in geschmolzenem Zustand
zu 455 cm3 einer auf 110' erhitzten wäßrigen Oxydationslösung gegeben, die
insgesamt 50 g Cr0, und 275 g konzentrierte Schwefelsäure enthält.
Unter Rühren wird die Temperatur auf 110 bis 115' gehalten. Das Oxydationsmittel
ist nach etwa 25 Minuten total verbraucht. Man läßt absitzen, wäscht mit
100/jger Schwefelsäure und anschließend zwei- bis dreimal mit heißem Wasser. Man
erhält ein weißes Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl
......................... 160,3
Verseifungszahl ... » ............... 189,7
Fließ-Tropfpunkt
(nach Ubbelohde) 61762'C Ausbeute ......................... 89 bis
93 0/,.
Die so erhaltene Säure kann zur Herstellung von Esterwachsen, Amidwachsen
für sich allein oder in Mischung mit anderen Komponenten oder für die Herstellung
von Seifen verarbeitet werden. Beispiel 5
100 g eines Gemisches
aus 80 Teilen einer dunkelbraunen, technischen Fettsäure (Hauptbestandteil
C2,
bis C.2) und 20 Teilen eines anoxydierten Weichparaffins (SZ 20,
VZ 60) werden in flüssiger Form zu 365 cm" einer 110' heißen
wäßrigen Oxydationslösung gegeben, die 40 g Cr0, und 215 g konzentrierte
Schwefelsäure enthält. Das Oxydationsmittel ist nach etwa 20 Minuten total verbraucht.
-Nach der im Beispiel 4 beschriebenen
Aufarbeitung wird ein rein
weißes Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen erhalten: Säurezahl ........................
154,7 Verseifungszahl ................... 156,1
Fließ-Tropfpunkt (nach Ubbelohde)
58/59'C Ausbeute ................... etwa 90 0/0.