DE1019787B

DE1019787B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1019787B
Application number: DEE11415A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-10-21
Filing date: 1955-10-13
Publication date: 1957-11-21
Also published as: FR1135546A; GB769589A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Schmieröle, welche öllösliche, stickstoffhaltige Zusatzmittel enthalten.

Die Verwendung von Detergenten, d. h. Zusatzmitteln zur Verbesserung der schlammdispergierenden Eigenschaften von Schmierölen ist an sich bekannt. Derartige Verbindungen verhindern bei Schmierölen, die in Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, auch die Korrosion, den Zylinderverschleiß und die Bildung von Beschlag und Kohleablagerungen auf den Maschinenteilen. Bekannte Arten von Zusatzstoffen, die für diese Zwecke verwendet werden, enthalten Schwefel und ein Metall. Metallhaltige Detergenten sind zwar wirksam; ihre Anwendung in großen Mengen oder unter starker Beanspruchung des Motors kann jedoch zur Bildung eines Rückstandes von hohem Aschegehalt in der Maschine und der sich daraus ergebenden Minderung der Leistung der Maschine führen.

Es wurde nun gefunden, daß solche öllöslichen Zusatzstoffe den Schmierölen detergierende Eigenschaften verleihen und nicht zur Bildung von Asche in der Maschine führen, die aus einem Teilester von Polyvinylalkohol und einer oder mehreren Carbonsäuren oder ihren Derivaten bestehen, dessen nicht veresterte Hydroxylgruppe in stickstoffhaltige Gruppen übergeführt worden sind.

Die stickstoffhaltigen Gruppen können Nitrile, Cyanäthyläther, Amine, substituierte Amine, Amide, substituierte Amide, Amino- oder Amidosäureester oder Gemische derselben sein.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusätze verwendete Polyvinylalkohol soll vorzugsweise ein wahres Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 50000, insbesondere zwischen etwa 1000 und 20000, besitzen.

Polyvinylalkohol läßt sich durch die allgemeine Formel Schmieröl

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E, Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,
und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Oktober 1954

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OH

darstellen, worin η eine ganze Zahl, und zwar im Rahmen der Erfindung vorzugsweise eine solche zwischen 10 und 1000, insbesondere zwischen 20 und 400, ist.

Um ein öllösliches Endprodukt zu erhalten, wird der Polyvinylalkohol mit einer oder mehreren Carbonsäuren oder ihren Derivaten teilweise verestert. Als derartige Säuren kommen geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder vorzugsweise ungesättigte Säuren in Betracht. Die zur Veresterung des Polyvinylalkohole verwendeten Säuren oder Säurederivate sollen vorzugsweise 8 bis 24, insbesondere 12 bis 20 C-Atome im Molekül besitzen. Eine bevorzugte Säure ist Oleinsäure. Auch aromatische und insbesondere alkylaromatische sowie aromatisch substituierte aliphatische Säuren kommen als Carbonsäuren in Betracht.

Bei dem für die erfindungsgemäßen Schmierölzusätze verwendeten Polyvinylalkohol sollen 30 bis 93% und insbesondere weniger als 90 % der Hydroxylgruppen verestert sein. Ein besonders wertvolles Produkt erhält man aus einem Polyvinylalkohol, bei welchem etwa 75 % der Hydroxylgruppen verestert sind.
Die nicht veresterten Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols werden nach an sich bekannten chemischen Verfahren in stickstoffhaltige Gruppen übergeführt. So kann man z. B. Nitrile herstellen, indem man die halogensubstituierten Gruppen in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Kaliumcyanid erhitzt. Primäre Amine erhält man durch Reduktion der Nitrile oder auf andere an sich bekannte Art, und gemischte, primäre, sekundäre und tertiäre Amine erhält man durch Umsetzung eines Polyvinylhalogenides mit Ammoniak oder Aminen. Amide können durch Umwandlung der Hydroxylgruppe in das Säurechlorid, z. B. mittels Thionylchlorid, und nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak hergestellt werden. Cyanäthyläther lassen sich durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit Acrylsäurenitril in Gegenwart von Natronlauge darstellen. Diese

709· 806/330

Reaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: -CH₂-CH-I- + CH₂=CHCN >

OH

-CH₅,-CH

CH₂CH₂CN

Zu den substituierten Carbaminaten gelangt man durch des Polyvinylalkohols mit einer Amidosäure. Das ProUmsetzung des Polyvinylalkohols mit einem substi- io dukt kann durch Umsetzung mit Natriumhypobromit tuierten Isocyanat der Formel R-NCO, worin R eine (NaOBr) in den Aminosäureester übergeführt werden. Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppe sein kann. Diese Reaktionen lassen sich durch die folgende all-Die Amidosäureester erhält man durch Veresterung gemeine Gleichung wiedergeben:

R-OH + HOOC-(CH₂)_mCO.NH₂ -> R-OOC-(CH₂)^CO-NH₂

NaOBr
R-OOC(CH₂)„CO.NH₂ > R - 0OC · (CH₂)_n · NH₂

Hierin bedeutet R den Polyvinylalkoholrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 24.

Die Schmieröle, denen die Verbindungen nach der Erfindung zugesetzt werden können, können Mineralöle sein; die Zusätze eignen sich jedoch auch für Schmieröle, die aus tierischen oder pflanzlichen Quellen stammen, sowie für synthetische Schmieröle, wie Diester, komplexe Ester, Formale oder Gemische derselben.

Die erfindungsgemäßen Zusätze müssen in den Ölen, denen sie zugesetzt werden sollen, löslich sein, was sich durch eine einfache Löslichkeitsprobe feststellen läßt.

Die Zusätze nach der Erfindung können den Schmierölen unmittelbar oder in Form von Ölkonzentraten zugesetzt werden.

Bei der Herstellung dieser Zusatzstoffe kann man entweder zunächst den Polyvinylalkohol mit der Carbonsäure verestern und sodann die verbleibenden Hydroxylgruppen in stickstoffhaltige Gruppen überführen, oder man kann zunächst Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols in stickstoffhaltige Gruppen umwandeln und dann die übrigen Hydroxylgruppen verestern.

Die Veresterung kann gegebenenfalls mit Hilfe von Carbonsäurederivaten, wie den Chloriden, oder nach anderen an sich bekannten Veresterungsverfahren erfolgen.

Obwohl die erfindungsgemäßen Zusatzmittel in erster Linie als Schlamminhibitoren oder Detergenten gedacht sind, kann man durch Einverleibung geradkettiger Gruppen in die Polymerisate außer dieser Wirkung auch eine Erhöhung des Viskositätsindex und eine Fließpunkterniedrigung der Öle erreichen. Dies erzielt man z. B., indem man den Verbindungen geradkettige Alkylgruppen, insbesondere solche mit 8 bis 18 C-Atomen im Molekül, einverleibt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 wurde 4 Stunden mit Stearylchlorid und Pyridin auf 90° erhitzt. Das Pyridin diente zur Absorption des bei der Umsetzung gebildeten HCl. Die Menge des Stearylchlorides wurde so berechnet, daß sie zu einer 75%igen Veresterung ausreichte. Die Menge des Pyridins betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung. Als Lösungsmittel diente Tetrachlorkohlenstoff. Der entstandene Teilester wurde mit Heptan ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der Teilester war in einem lösungsmittelextrahierten paraffinischen SAE 30-01 löslich. Der Teilester wurde in Gegenwart von 40 ecm 2%iger NaOH mit 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril durch 7 Stunden langes Erhitzen am Rückflußkühler umgesetzt und das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

In Lösung in einem Mineralschmieröl erwies sich das Produkt als ausgezeichnetes Detergens.

Beispiel 2

In einem einstufigen Verfahren wurde Polyvinylalkohol mit 75 °/₀ der theoretischen Menge Laurylchlorid im Verlaufe von 4 Stunden bei 70° umgesetzt. Der hier verwendete Polyvinylalkohol besaß einen maximalen Acetatrückstand von 2,5 °/₀ und eine Viskosität von cP bei 20° in einer 4°/₀igen wäßrigen Lösung.

Nach der Veresterung wurden 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril zugesetzt, und es wurde weitere 6 Stunden lang auf 90° erhitzt. Das Produkt wurde mit Heptan ausgefällt, gewaschen und getrocknet.

Das Endprodukt wurde in einem lösungsmittelextrahierten paraffinischen SAE30-Schmieröl zu einer l¹/₂°/₀igen Lösung gelöst und besaß ausgezeichnete schlamminhibierende Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer öllöslichen, stickstoffhaltigen Verbindung, bestehend aus einem Teilester von Polyvinylalkohol und einer oder mehreren Carbonsäuren oder ihren Derivaten mit einem Teilveresterungsgrad von 30 bis 95⁰I₀, dessen nicht veresterte Hydroxylgruppen in stickstoffhaltige Gruppen übergeführt worden sind.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche, stickstoffhaltige Verbindung ein Teilester des Polyvinylalkohols mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurechlorid mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, dessen nicht veresterte Hydroxylgruppen in stickstoffhaltige Gruppen übergeführt worden sind.

3. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilester ein solcher aus Polyvinylalkohol und Oleinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure oder dem entsprechenden Säurechlorid ist.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Gruppen, in welche die nicht veresterten Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols übergeführt sind, Nitrile, Cyanäthyläther, Amine, substituierte Amine, Amide, substituierte Amide, Amino- oder Amidosäureester oder Gemische derselben sind.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol 10 bis 1000, z. B. 20 bis 400 Hydroxylgruppen im Molekül, enthält.