DE102009017724A1

DE102009017724A1 - Bleichmittelgranulate

Info

Publication number: DE102009017724A1
Application number: DE102009017724A
Authority: DE
Inventors: Georg Borchers; Gerd Dr. Reinhardt; Andreas Schottstedt
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2009-04-11
Filing date: 2009-04-11
Publication date: 2010-10-14
Also published as: EP2417238B1; JP2012523466A; EP2417238A1; US8883704B2; PL2417238T3; US20120094889A1; JP5735954B2; WO2010115581A1

Abstract

Es werden Co-Granulate beschrieben enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren b) einen oder mehrere metallhaltige Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren. Die Co-Granulate sind einfach herzustellen, besitzen eine hohe Lagerstabilität und sind in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und insbesondere von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr geeignet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittelgranulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
Bleichkatalysatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt um ihre Lagerstabilität zu erhöhen. So beschreiben EP 0 458 397 , EP 0 458 398 und EP 0 530 870 Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe.
Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in EP 0 544 440 , WO 95/06710 und WO 2008/069935 offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen an Inertmaterialien als Träger sowie Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.
Die keimabtötende Wirkung von Bleichkatalysatoren ist in den meisten Fällen allerdings gering. Die Leistung von Bleichmitteln in Maschinengeschirrspülmitteln ist daher höher, wenn sie aus einer Kombination eines Bleichkatalysators mit einem Bleichaktivator bestehen. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxicarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxicarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem Spülgut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unterbindet die Ausbildung eines Biofilms in der Spülmaschine. Die Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichperformance und Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. So beschreibt EP 616 029 ein Bleichmitteladditiv bestehend aus einer Trockenmischung aus Percarbonat, einem TAED-Granulat und einem Bleichkatalysator-Granulat. Auch in diesem Fall weist das Bleichkatalysator-Granulat nur einen Aktivgehalt von 1,2 Gew.-% auf, der Rest besteht aus Trägermaterialien und/oder Bindemittel.
Der Einsatz von Aktivatoren und Katalysatoren in getrennten Granulaten bietet jedoch Nachteile, die sich auf die Bleichperformance negativ auswirken können. Die Reaktionen des Persalzes, bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxides mit Aktivator und Katalysator laufen parallel ab. Löst sich das Katalysator-Granulat schneller als das Aktivator-Granulat, ist das Persalz bereits verbraucht, bevor es mit dem Aktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu. Co-Granulate aus Aktivatoren und Katalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen. Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener Granulate nur ein Co-Granulat hergestellt werden muss.
EP 1 499 702 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Optional können Stabilisatoren wie Antioxidantien, Reduktionsmittel oder Säuren in Mengen bis zu 2,5 Gew.-% vorhanden sein. Die Co-Granulate sind dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt von < 0,5 Gew.-% und eine Feuchtigkeitsaufnahme von nicht mehr als 0,5 Gew.-% aufweisen. Um dies zu gewährleisten, muss die Feuchtigkeit in der Umgebungsluft bei der Herstellung unter 40%, vorzugsweise unter 25% gehalten werden. Hierdurch ergeben sich naturgemäß produktionstechnische Nachteile.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Bleichaktivator-Bleichkatalysator-Co-Granulate bereitzustellen, die sich gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Granulaten durch erhöhte Lagerstabilität und vereinfachte Herstellbarkeit auszeichnen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird und sich die Lagerstabilität und damit der Erhalt der Bleichaktivität in derartigen Co-Granulaten in Wasch- und Reinigungsmitteln steigern lässt, wenn sie mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% einer organischen Säure enthalten. Dabei spielt die Feuchtigkeitsaufnahme während der Herstellung und Lagerung keine Rolle. In den erfindungsgemäßen Co-Granulaten können auch leicht hygroskopische Komponenten eingearbeitet werden, ohne dass ihre Lagerstabilität beeinträchtigt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Co-Granulate, die neben einem oder mehreren Bleichaktivatoren und einem oder mehreren metallhaltigen Bleichkatalysatoren mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren enthalten.
Als in Bezug auf ihre Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Co-Granulate, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,

a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren
c) 5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und
d) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind,

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,

a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren
c) 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und
d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind.

Bleichaktivatoren
Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Co-Granulate mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthalten. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Daneben können Nitrilderivate wie n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR) als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED und DOBA.
Bleichkatalysatoren
Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet.
Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere Mangansalze in den Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, Mangansulfate, Mangansalze organischer Säuren wie Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate sowie Mangannitrate.
Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden Komplexe, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl)ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1,8-Dimethylcyclam, 1,7-Dimethylcyclen, 1,8-Diethylcyclam, 1,7-Diethylcyclen, 1,8-Dibenzylcyclam und 1,7-Dibenzylcyclen enthalten, wie sie z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind, daneben aber auch Mangankomplexe, wie sie aus EP 1 445 305 , EP 1 520 910 oder EP 1 557 457 bekannt sind.
Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III2(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](SO₄), [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](OAc)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](Cl)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)]Cl₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)](SO₄), [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)](OAc)₂, cis-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen(III)chlorid, trans-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen(III)chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(II)chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid.
Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus Mangansalzen und Mangankomplexen, wobei unter den Mangansalzen wiederum Salze ausgewählt aus Mangansulfat, Manganacetat und Manganoxalat bevorzugt sind und unter den Mangankomplexen wiederum Komplexe ausgewählt aus [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](SO₄), [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](OAc)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](Cl)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)]Cl₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)](SO₄), [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me4-DTE)](OAc)₂, cis-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen(III)chlorid, trans-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen(III)chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(II)chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid bevorzugt sind.
Organische Säuren
Als organische Säure können sowohl monomere als auch polymere Säuren entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff ”organische Säure” daher sowohl die organischen Säuren in freier Form als auch in teilneutralisierter Form.
Als Gegenionen bevorzugt sind insbesondere Na-Ionen.
Bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Fettsäuren sowie Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Oxalsäure, Ascorbinsäure, Citronensäure und Fettsäuren. Als polymere Säuren finden Polymere der Acrylsäure sowie Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure Verwendung.
Insbesondere bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Ascorbinsäure und Oxalsäure.
Bindemittel
Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate vorzugsweise ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Co-Granulates zu gewährleisten.
Als Bindemittel können vorzugsweise Substanzen ausgewählt aus Fettsäuren, Alkoholethoxylaten und Polymeren verwendet werden. Unter den Polymeren werden hierbei synthetische und natürliche Polymere verstanden wie auch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs.
Geeignet sind u. a. organische Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon. Weiterhin bevorzugt sind organische Polymere. Die Polymere können nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche Polymere und modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische Polymere.
Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten nichtionischen Polymere zählen Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenoxide. Bevorzugte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 13.000 bis 70.000 g/mol auf. Bevorzugte Polyethylenoxide haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis > 100.000.
Bei den mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten anionischen Polymeren handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere bevorzugte Bindemittel sind bei Raumtemperatur feste C₈-C₂₂ Alkoholethoxylate, vorzugsweise C₈-C₂₂ Alkoholethoxylate mit im Mittel 10 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül, wie z. B. Genapol^® T 500 der Firma Clariant oder Carboxymethylcellulosen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat nicht mit einer Schutzschicht (Coating) versehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität auch in tablettierten Formulierungen gewährleistet wird. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise 30 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co-Granulate,

a) 50 bis 85 Gew.-% eines Bleichaktivators
b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines metallhaltigen Bleichkatalysators
c) 5 bis 20 Gew.-% einer organischen Säure
d) 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure gemäß Komponente c) ist, und
e) mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen Schutzschicht (Coating).

Optional können dem erfindungsgemäßen Co-Granulat auch Farbstoffe zugesetzt werden und das Co-Granulat anschließend mit einer Schutzschicht versehen werden.
Coatingmaterialien
Die bereits als Bindemittel verwendeten Materialien können auch als Coatingmaterialien eingesetzt werden. Hierbei werden die Co-Granulate nach ihrer Herstellung in einem separaten Schritt mit einem oder mehreren Coatingmaterialien umhüllt, so dass eine gleichmäßige Schutzschicht entsteht.
Die als Coatingmaterialien bevorzugten Substanzen entsprechen den zuvor genannten bevorzugten Bindemitteln.
Farbstoffe
Die erfindungsgemäßen Co-Granulate enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Farbstoffs muss beachtet werden, dass die Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Farbstoffe zu berücksichtigen, dass Farbstoffe unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Farbstoffe gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Farbstoffe. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Farbstoffs in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Es werden Farbstoffe bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Farbstoffe einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Farbstoffe, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate
Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate sind grundsätzlich verschiedene Granulierverfahren möglich.
In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt eine Aufbaugranulierung in Mischapparaten. Hierbei werden die Komponenten in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen verarbeitet, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min. Die Granulierflüssigkeit kann über einfache Leitrohre in den Mischapparat gepumpt werden. Zur besseren Verteilung sind aber auch Düsensysteme (Einstoff- oder Mehrstoffdüsen) denkbar.
In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs-(für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittels
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen Bestandteile (Bleichaktivator, Bleichkatalysator und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe) mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt. Die Plastifizierungsmittel können als Flüssigkeit oder als Schmelze eingetragen werden, wobei schmelzeförmige Substanzen erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit der pulverförmigen Aktivsubstanz und gegebenenfalls den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o. g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z. B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z. B. von Fa. Schlüter, Salmatec, Bühler), Kollergänge (z. B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z. B. von Fa. Händle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7–4 mm.
Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z. B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.
Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Kompaktierung
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen gegebenenfalls mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10 Gew.-%) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Sauermeister, Bühler) zum Einsatz.
Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Co-Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Bleichwirkung dieser Co-Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Co-Granulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Granulat eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm aufweist.
Die erfindungsgemäßen Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen Co-Granulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der erfindungsgemäßen Co-Granulate unterbindet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Co-Granulats zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Co-Granulat.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten.
Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten

f) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
g) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung, und
h) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Co-Granulates, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.

Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen
Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^TM CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Persauerstoffverbindungen
Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
Enzyme
Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^TM, Optimase^TM, Opticlean^TM, Maxacal^TM Maxapem^TM, Durazym^TM, Purafect^TM OxP, Esperase^TM und/oder Savinase^TM, Amylasen wie Termamyl^TM, Amylase-LT^TM, Maxamyl^TM, Duramyl^TM und/oder Lipasen wie Lipolase^TM, Lipomax^TM, Lumafast^TM und/oder Lipozym^TM. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Alkaliträger
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1:1 bis 2,5:1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Tenside
Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
pH-Regulatoren
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Organische Lösungsmittel
Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
Glaskorrosionsinhibitoren
Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (beta-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na₂Si₂O₅). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805–808 veröffentlichten Artikel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden.
Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Silberkorrosionsinhibitoren
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Schaumregulatoren
Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co-Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpresst.
Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Co-Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit anders angegeben. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung.
Beispiel 1: Herstellung von TAED-Metallsalz Co-Granulaten
Hierbei handelt es sich um Co-Granulate, enthaltend TAED (Tetraacetylethylendiamin, Bleichaktivator) und Metallsalz (Bleichkatalysator), wie z. B. Mn(II)-sulfat. Zusätzlich enthalten die Co-Granulate die erforderlichen Granulierhilfsmittel (insbesondere das Bindemittel) und die organische Säure. Die Herstellung der Co-Granulate erfolgte in üblichen Laborgeräten mit offener Handhabung ohne besondere Maßnahmen zur Kontrolle der Luftfeuchte. Das Vergleichsbeispiel D wurde gemäß den Angaben in EP 1 499 702 hergestellt.
Die beiden Aktivstoffe TAED und Metallsalz sowie die organische Säure und gegebenenfalls weitere Additive werden entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40°C erwärmt. Anschließend wird unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel Genapol^® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant basierend auf Cetearylalkohol mit im Mittel 50 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül) mit einer Temperatur von T = 70–75°C zudosiert. Das Gemisch wird für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200–1.600 μm abgesiebt.
Im Falle des Co-Granulatmusters B wurde die noch warme Produktmischung mittels einer Ringkollerpresse (Schlüter PP 085) zu Zylindergranulaten mit einem Durchmesser von D = 1 mm verarbeitet.

Die Tabelle 1 zeigt eine Übersicht der hergestellten Co-Granulate, die für Lagerstabilitätsuntersuchungen bereitgestellt wurden. Tabelle 1: TAED-Bleichmittel Co-Granulate

Co-Granulat	A Erfindung	B Erfindung	C Erfindung	D Vergleich
Substanzen
Bleichaktivator	TAED	TAED	TAED	TAED
Bleichkatalysator	Mn(II)-Sulfat	Mn(II)-Sulfat	Mn(II)-Sulfat	Mn(II)-Sulfat
Bleichaktivator: Bleichkatalysator	8:1	8:1	8:1	8:1
Bindemittel	Genapol^® T 500	Genapol^® T 500	Genapol^® T 500	Genapol^® T 500
Organische Säure	Oxalsäure	Ascorbinsäure	Citronensäure	-
Zusammensetzung
Bleichaktivator %	68,57	68,57	69,57	76,68
Bleichkatalysator %	8,57	8,57	8,70	9,58
Bindemittel %	14,29	14,29	13,00	13,74
Organische Säure %	8,57	8,57	8,73	-

Hygroskopizitätstest – physikalische Stabilität
Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Co-Granulate wird das hygroskopische Verhalten bei erhöhter relativer Luftfeuchte geprüft. Dazu werden die Co-Granulate über mehrere Stunden offen bei einer relativen Luftfeuchte von 65% und Raumtemperatur gelagert. Über den Versuchszeitraum wird die Feuchtigkeitsaufnahme über eine Waage registriert und die äußere Veränderung der Probe beobachtet. Nach Abschluss des Lagerversuchs wird neben der Gewichtszunahme auch die Rieselfähigkeit bzw. der Grad der Verbackung anhand von Noten beurteilt (Note 1: sehr gut, frei rieselfähig bis Note 6: völlig verbacken, nicht mehr rieselfähig).

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Hygroskopizitätstests für die zuvor beschriebenen Co-Granulate. Tabelle 2: Hygroskopizitätstest

Co-Granulat	A Erfindung	B Erfindung	C Erfindung	D Vergleich
Hygroskopizität – 65% rH
Feuchtigkeitsaufnahme %	5,1	3,3	1,1	0,9
Note (Rieselfähigkeit)	3	2	2	2
Bewertung Co-Granulat	akzeptabel	gut	gut	gut

rH: relative Luftfeuchte

Die Ergebnisse zeigen, dass die Co-Granulate trotz einer erkennbaren Feuchtigkeitsaufnahme von etwa > 1% rieselfähig bleiben und unter Einwirkung einer erhöhten Luftfeuchte nicht verbacken.
Lagertest in Basis-Waschpulver – chemische Lagerstabilität
Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Co-Granulate wird das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu werden die Co-Granulate in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 5% Co-Granulat enthält. Die Mischungen werden anschließend bei Raumklima und verschärften Klimabedingungen (T = 40°C, 75% relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. In regelmäßigen Abständen werden die Proben hinsichtlich der Verfärbung der Co-Granulate beurteilt und mit Noten bewertet (Note 1: sehr gut, keine Verfärbung bis Note 6: starke Verfärbung, sehr dunkle Farbe).

Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des Lagerversuchs in Basis-Waschpulver für die zuvor beschriebenen Co-Granulate. Tabelle 3: Lagerversuch in Basis-Waschpulver

Co-Granulat	A Erfindung	B Erfindung	C Erfindung	D Vergleich
Lagerdauer Raumklima [Tage]	7	7	7	7
Note (Verfärbung)	1	1	1	1
Bewertung Probe	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut
Lagerdauer 40°C, 75% rH [Tage]	7	7	7	7
Note (Verfärbung)	2	2	2	6
Bewertung Probe	gut	gut	gut	sehr schlecht

rH: relative Luftfeuchte

Die Ergebnisse zeigen, dass alle untersuchten Co-Granulate bei Raumklima zunächst eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen. Im Falle der verschärften Lagerbedingungen unter Klima zeigte das Vergleichsmuster D ohne Zusatz eines Stabilisators (d. h. einer organischen Säure) eine sehr schlechte Stabilität mit einer starken Verfärbung der Co-Granulate. Im Gegensatz dazu wiesen alle drei Muster A–C mit Zusatz einer stabilisierenden Säure eine signifikant bessere Lagerstabilität auf, so dass nach Abschluss des Lagerversuchs keine Beeinträchtigung durch Farbveränderung der Co-Granulate festzustellen war.
Die Ergebnisse der Lagerversuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Co-Granulate besser laberstabil sind als das Vergleichsprodukt, obwohl sie eine höhere Hygroskopizität aufweisen.
Beispiel 2: Herstellung von TAED-Metallsalz Co-Granulaten
Hierbei handelt es sich um Co-Granulate, enthaltend TAED (Bleichaktivator) und einen Bleichkatalysator, wie z. B. Mn(II)-acetat. Zusätzlich enthalten die Co-Granulate die erforderlichen Granulierhilfsmittel und gegebenenfalls weitere Additive. Die Herstellung der Co-Granulate erfolgte in üblichen Laborgeräten mit offener Handhabung ohne besondere Maßnahmen zur Kontrolle der Luftfeuchte. Die Zusammensetzung der Muster zeigt die Tabelle 4.
Im Falle des Musters E werden die beiden Aktivstoffe TAED und Bleichkatalysator sowie das Bindemittel Carboxymethylcellulose (CMC) entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt und gemischt. Anschließend wird unter intensivem Rühren Wasser zudosiert und granuliert. Das feuchte Co-Granulat wird in einem Labor-Fließbetttrockner bei ca. 60–80°C und anschließend zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200–1.600 μm abgesiebt.

Im Falle des Musters F wurde anstelle der Carboxymethlycellulose eine wässrige Lösung des sauren Polymers Sokalan CP 45 (Polyacrylat, Natriumsalz, Handelsprodukt der Fa. BASF; teilneutralisiert) eingesetzt, die mit einem Farbstoff versetzt war. Tabelle 4: TAED-Bleichmittel Co-Granulate

Co-Granulat	E Vergleich	F Erfindung
Substanzen
Bleichaktivator	TAED	TAED
Bleichkatalysator	Mn(II)-Acetat	Mn(II)-Acetat
Bleichaktivator: Bleichkatalysator	4.8:1	4:1
Bindemittel	CMC	-
Organische Säure und Bindemittel	-	Sokalan CP 45
Zusammensetzung
Bleichaktivator %	74,0	68,0
Bleichkatalysator %	15,5	17,0
Bindemittel %	7,5	-
Organische Säure und Bindemittel %	-	15,0

Qualitativer Lagertest zur Beurteilung der Lagerstabilität
Die beiden Co-Granulate aus Tabelle 4 wurden auf Petrischalen ausgestreut und offen über einige Tage unter Klimaeinfluss gelagert. Als Lagerbedingungen wurden dabei T = 40°C und ca. 75% relative Luftfeuchte gewählt. Nach Ablauf der Lagerzeit wurden die Co-Granulate hinsichtlich Verfärbung, Rieselfähigkeit bzw. Grad der Verbackung und Feuchtigkeitsaufnahme beurteilt und mit Noten bewertet (Note 1: sehr gut, keine Verfärbung, frei rieselfähig bis Note 6: starke Verfärbung, verbacken).

Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Lagerversuchs für die zuvor beschriebenen Co-Granulate. Tabelle 5: Offene Lagerung Co-Granulat

Co-Granulat	E Vergleich	F Erfindung
Feuchtigkeitsaufnahme %	0,9	1,3
Note (Rieselfähigkeit)	2	2
Bewertung Co-Granulat	gut	gut
Lagerdauer 40°C, 75% rH [Tage]	3	3
Note (Verfärbung)	6	3
Bewertung Co-Granulat	sehr schlecht	akzeptabel

rH: relative Luftfeuchte

Hinsichtlich der Verbackungsneigung wiesen beide Co-Granulate gute Lagereigenschaften auf und blieben nach dem Lagerversuch rieselfähig.
Im Hinblick auf die chemische Lagerstabilität zeigen die Ergebnisse, dass durch Zusatz des sauren Additives (Sokalan CP 45) auch unter sehr drastischen Lagerbedingungen eine Stabilisierung der TAED-Metallsalz Co-Granulate erreicht werden konnte. Dagegen wurde für das nicht stabilisierte Co-Granulat eine nicht mehr akzeptable Verfärbung beobachtet.
Beispiel 3: Herstellung von TAED-Metallkomplex Co-Granulaten
Die beiden Aktivstoffe TAED (Bleichaktivator) und Metallkomplex (Bleichkatalysator) sowie die organische Säure und gegebenenfalls weitere Additive werden entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40°C erwärmt. Anschließend wird unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel Genapol^® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant) mit einer Temperatur von T = 70–75°C zudosiert. Das Gemisch wird für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200–1.600 μm abgesiebt.

Die noch warme Produktmischung wird mittels einer Ringkollerpresse (Schlüter PP 085) zu Zylindergranulaten mit einem Durchmesser von D = 1 mm verarbeitet. Die Tabelle 6 zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Co-Granulate G, H, I und J

Co-Granulat	G	H	I	J
Substanzen
Bleichaktivator	TAED	DOBA	TAED	TAED
Bleichkatalysator	Komplex 1	Komplex 1	Komplex 2	Komplex 3
Bleichaktivator: Bleichkatalysator	10:1	10:1	10:1	10:1
Bindemittel	Genapol^® T 500	Genapol^® T 500	Genapol^® T 500	Genapol^® T 500
Organische Säure	Oxalsäure	Ascorbinsäure	Citronensäure	Oxalsäure
Zusammensetzung
Bleichaktivator %	70,6	70,25	70	70,40
Bleichkatalysator %	7,06	7,02	7	7,04
Bindemittel %	13,8	14,1	14,3	13,91
Organische Säure %	8,54	8,63	8,7	8,65

TAED Tetraacetylethylendiamin
DOBA Decanoyloxibenzoesäure
Komplex 1 [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂, hergestellt gemäß EP 0 458 397
Komplex 2 [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](OAc)₂, hergestellt nach WO 2006/125517
Komplex 3 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid, hergestellt nach EP 1 557 457 .

Im Lagertest gemäß Beispiel 1 weisen die Co-Granulate G, H, I und J eine sehr gute Lagerstabilität auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0458397 [0003, 0017, 0105]
- EP 0458398 [0003, 0017]
- EP 0530870 [0003]
- EP 0544440 [0004]
- WO 95/06710 [0004]
- WO 2008/069935 [0004]
- EP 616029 [0005]
- EP 1499702 [0007, 0086]
- EP 0549272 [0017]
- WO 96/06154 [0017]
- WO 96/06157 [0017]
- WO 2006/125517 [0017, 0105]
- EP 1445305 [0017]
- EP 1520910 [0017]
- EP 1557457 [0017, 0105]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ”Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990”, auf den Seiten 805–808 [0070]

Claims

Co-Granulat enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren b) einen oder mehrere metallhaltige Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren.
Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren b) 0,01 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren c) 5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und d) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind, enthält.
Co-Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren c) 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer organischer Säuren und d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind, enthält.
Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Bleichaktivatoren ausgewählt sind aus Tetraacetylethylendiamin und Decanoyloxibenzoesäure.
Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren metallhaltigen Bleichkatalysatoren ausgewählt sind aus Mangansalzen und Mangankomplexen.
Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren organischen Säuren der Komponente c) ausgewählt sind aus Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Fettsäuren, Polymeren der Acrylsäure, Copolymeren der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure.
Co-Granulat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren organischen Säuren der Komponente c) ausgewählt sind aus Citronensäure, Ascorbinsäure und Oxalsäure.
Co-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Bindemittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Alkoholethoxylaten und Polymeren.
Verwendung eines Co-Granulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.