DE102012207635B4

DE102012207635B4 - Transparenter, Styrol-Basierter Emulsionaggregationstoner und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102012207635B4
Application number: DE102012207635.2A
Authority: DE
Inventors: Maura A. Sweeney; Grazyna E. Kmiecik-Lawrynowicz; Robert D. Bayley; Daniel W. Asarese
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2023-03-16
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: CN102778825A; US9134640B2; TW201302870A; DE102012207635A1; CA2776252C; TWI589625B; CA2776252A1; US20120288790A1; JP2012242826A; CN102778825B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines transparenten Toners, umfassend:
a) das Mischen und Homogenisieren einer ersten Zusammensetzung unter hohen Scherkräften, wobei die Zusammensetzung ein niedermolekulares Dispersionsharz und ein niedrigschmelzendes Wachs umfasst, und wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein Styrol und ein Acrylat umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 12 × 10³ bis 30 × 10³ aufweist;
b) das Mischen und Erhitzen der ersten Zusammensetzung, bis eine gewünschte Teilchengröße erreicht ist;
c) das Vermengen der ersten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, um eine die Partikel umgebende Hülle auszubilden, wobei die zweite Zusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur T_g aufweist als die erste Zusammensetzung, wodurch Kern-Hülle-Teilchen erhalten werden;
d) das Inkubieren der Kern-Hülle-Teilchen, bis Kern-Hülle-Teilchen einer ausgewählten Größe und/oder einer ausgewählten Rundheit erreicht werden;
e) das Sammeln der Kern-Hülle-Teilchen; und
f) das Verarbeiten der Kern-Hülle-Teilchen in Abwesenheit eines Farbmittels, um einen transparenten Toner bereitzustellen,wobei der transparente Toner einen Glanz zwischen etwa 80 und 100 ggu aufweist.

Description

Wie beispielsweise den US-Patenten US 5 612 777 A , US 7 301 675 B2 und US 7 304 770 B2 entnommen werden kann, erzeugen Tonerharze mit geeigneter Schmelzviskosität Bilder mit hohem Glanz auf Normalpapier, z. B. von etwa 25 bis etwa 60 ggu (Glanzeinheiten). Toner, die Hochglanzbilder erzeugen, werden häufig für Farbauftrag-Anwendungen und Farbfolien ausgewählt. Die Fixierungs- oder Schmelztemperatur solcher Toner kann hoch sein und mehr als 160°C betragen. Dies führt zu hohem Stromverbrauch, geringer Fixierungsgeschwindigkeit und reduzierter Lebensdauer der Fixierwalze sowie des Fixierwalzenlagers. Heiß-Offset sowie Kalt-Offset können ebenfalls ein Problem darstellen. Außerdem weisen eine Reihe von Tonerharzen mit niedrigeren Schmelztemperaturen einen schmalen Fixierbereich und schlechte mechanische Eigenschaften auf, wie etwa die übermäßige Produktion von feinen Tonerpartikeln während dem Strahlprozess, die zu erhöhten Kosten des Toners führen kann. DE 10 2011 004 720 A1 offenbart einen Toner mit Polyesterharz. US 2010 / 178603 A1 offenbart einen Entwickler für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes, eine Entwicklerkartusche für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes, eine Prozesskartusche und eine Bilderzeugungsvorrichtung. US 2010 / 310984 A1 offenbart Tonerprozesse, die einen Entschäumer als Koaleszenzhilfe für die kontinuierliche und diskontinuierliche Emulsionsaggregation verwenden. US 2008 / 063966 A1 offenbart TonerZusammensetzungen.
Es besteht ein Bedarf für ein Hochglanz-Tonerharz und einen daraus hergestellten Toner, welche eine Fixiertemperatur unter 160°C (im Folgenden bezeichnet als Tonerharz mit niedriger Fixiertemperatur oder niedrigschmelzendes Tonerharz), eine ausgezeichnete kalte oder heiße Offsetleistung und breiten Glanzbereich aufweisen, sowie für Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes. Toner, die bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, würden die erforderliche Leistung für den Betrieb des bildgebenden Geräts reduzieren und die Lebensdauer der Fixierwalze sowie des Hochtemperatur-Fixierwalzenlagers erhöhen. Es besteht ein Bedarf an Hochglanz-Tonern mit einer breiten Fixierung, ausgezeichneter Glanzbereichbreite und guter Elastizität der Tonerteilchen. Ferner ermöglichen Toner mit einem breiten Fixierbereich, ausgezeichneter Glanzbereichbreite eine hohe Flexibilität im Hinblick auf die angewendete Menge an Öl, welches als Trennmittel benötigt wird. Zudem können sie die Verschlechterung der Kopierqualität im Zusammenhang mit Abdrücken des Toners auf der Fixierwalze minimieren und die Lebensdauer der Fixierwalze verlängern.
Einige dieser Bedürfnisse wurden durch die Entwicklung von niedermolekularen Dispersionsharzen (siehe z. B. US-Patent US 7 524 602 B2 ) erfüllt. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf, einen Toner für Anwendungen der Beschichtung und Glanzverstärkung zu entwickeln. Dieses kann mit einem transparenten Toner effektiver erreicht werden.
Diese und weitere Vorteile wurden mit den Tonern und Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht.
Die vorliegende Offenbarung beschreibt Verfahren zur Herstellung von transparenten Tonern, einschließlich mit Hilfe solcher Verfahren hergestellter Tonerzusammensetzungen. Die in der vorliegenden Offenbarung beschriebenen Toner finden Anwendung in Beschichtungen und Glanzverstärkungen, wobei deren Zusammensetzung im Hinblick auf die Fließeigenschaften, Tonermasse pro Oberfläche (TMA) und Druckleistung optimiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Toners, umfassend:

a) das Mischen und Homogenisieren einer ersten Zusammensetzung unter hohen Scherkräften, wobei die Zusammensetzung ein niedermolekulares Dispersionsharz und ein niedrigschmelzendes Wachs umfasst, und wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein Styrol und ein Acrylat umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 12 × 10³ bis 30 × 10³ aufweist;
b) das Mischen und Erhitzen der ersten Zusammensetzung, bis eine gewünschte Teilchengröße erreicht ist;
c) das Vermengen der ersten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, um eine die Partikel umgebende Hülle auszubilden, wobei die zweite Zusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur T_g aufweist als die erste Zusammensetzung, wodurch Kern-Hülle-Teilchen erhalten werden;
d) das Inkubieren der Kern-Hülle-Teilchen, bis Kern-Hülle-Teilchen einer ausgewählten Größe und/oder einer ausgewählten Rundheit erreicht werden;
e) das Sammeln der Kern-Hülle-Teilchen; und
f) das Verarbeiten der Kern-Hülle-Teilchen in Abwesenheit eines Farbmittels, um einen transparenten Toner bereitzustellen,wobei der transparente Toner einen Glanz zwischen etwa 80 und 100 ggu aufweist.

Die vorliegende Erfindung ist weiterhin gerichtet auf Tonerpartikel ohne Farbmittelzusatz, gekennzeichnet dadurch, dass sie ein niedermolekulares Dispersionsharz, ein niedrigschmelzendes Wachs und eine Polymerhülle umfassen, wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein Styrol und ein Acrylat umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 12 × 10³ bis 30 × 10³ aufweist, und die Glasübergangstemperatur T_g der Polymerhülle höher ist als jene des niedermolekularen Dispersionsharzes.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen aufgeführt.
Die vorliegende Beschreibung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Toners, umfassend: das Mischen und Homogenisieren einer ersten Zusammensetzung unter hohen Scherkräften Schergeschwindigkeit, wobei die Zusammensetzung eine niedermolekulares (LMW) Dispersionsharz und ein niedrigschmelzendes Wachs umfasst, und wobei die niedermolekulare Polymerdispersion ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ aufweist; das Mischen und Erhitzen der ersten Zusammensetzung, bis eine gewünschte Teilchengröße erreicht ist; das Vermengen der ersten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, um eine die Partikel umgebende Hülle auszubilden, wobei die zweite Zusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur T_g aufweist als die erste Zusammensetzung; das Mischen und Erhitzen der entstehenden Aggregatmischung, bis eine gewünschte Partikelgröße und/oder Rundheit erreicht ist; und das Waschen und Trocknen der abgekühlten Mischung zur Bereitstellung trockener Tonerteilchen, wobei, wenn die getrockneten Tonerteilchen in einen Entwickler gegeben werden, der Entwickler einen Glanz von etwa 80 bis 100 ggu aufweist.
Es wird in transparenter Hochglanztoner beschrieben, wobei der Toner mit einem Bildelement kombiniert wird, um eine Schutzschicht auf der Oberfläche der Bildschicht auszubilden oder worin der Toner mit einem Bildelement kombiniert wird, um den Glanz einer Bildschicht zu verstärken.
Die vorliegende Beschreibung offenbart weiterhin ein klares Tonerteilchen, welches ein Dispersionsharz mit einem niedrigen Molekulargewicht (LMW), ein niedrig schmelzendes Wachs und eine Polymerhülle beinhaltet, wobei das LMW-Dispersionsharz ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ aufweist, wobei die Tonerteilchen einen Schmelzflussindex (MFI) von etwa 60 bis 170 g/10 min aufweisen, und wobei, wenn die getrockneten Tonerteilchen in einen Entwickler gegeben werden, der Entwickler einen Glanz von etwa 80 bis 100 ggu aufweist.
Die vorliegende Offenbarung beschreibt Verfahren zur Herstellung von transparenten Tonern, umfassend transparente Hochglanztonerzusammensetzungen zur Anwendung in Beschichtungen und Glanzverstärkungen, und/oder Anwendungen, welche optimierte Parameter im Hinblick auf die Fließeigenschaften, Tonermasse pro Oberfläche (TMA) und Druckleistung erfordern.
Die vorliegende Beschreibung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Toners, umfassend: das Mischen und Homogenisieren einer ersten Zusammensetzung unter hohen Scherkräften, wobei die erste Zusammensetzung ein niedermolekulares (LMW) Dispersionsharz mit einer geringen Glasübergangstemperatur T_g und ein niedrigschmelzendes Wachs beinhaltet und wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ und eine Glasübergangstemperatur T_g von etwa 45°C bis etwa 55°C aufweist; das Mischen und Erhitzen der ersten Zusammensetzung, bis eine gewünschte oder ausgewählte Teilchengröße erreicht ist; das Vermengen der ersten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, um eine die Partikel umgebende Hülle auszubilden, wobei die zweite Zusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur T_g aufweist als die erste Zusammensetzung; das Mischen und Erhitzen der entstehenden Aggregatmischung, bis eine gewünschte Partikelgröße und/oder Rundheit erreicht ist; und das Waschen und Trocknen der abgekühlten Mischung zur Bereitstellung trockener Tonerteilchen, wobei, wenn die getrockneten Tonerteilchen in einen Entwickler gegeben werden, der Entwickler einen Glanz von etwa 80 bis 100 ggu aufweist.
Im einzelnen offenbart die vorliegende Beschreibung :

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Toners, umfassend:
1. a) das Mischen und Homogenisieren einer ersten Zusammensetzung unter hohen Scherkräften, wobei die Zusammensetzung ein niedermolekulares Dispersionsharz und ein niedrigschmelzendes Wachs umfasst, und wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ aufweist;
2. b) das Mischen und Erhitzen der ersten Zusammensetzung, bis eine gewünschte Teilchengröße erreicht ist;
3. c) das Vermengen der ersten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, um eine die Partikel umgebende Hülle auszubilden, wobei die zweite Zusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur T_g aufweist als die erste Zusammensetzung, wodurch Kern-Hülle-Teilchen erhalten werden;
4. d) das Inkubieren der Kern-Hülle-Teilchen, bis Kern-Hülle-Teilchen einer ausgewählten Größe und/oder einer ausgewählten Rundheit erreicht werden;
5. e) das Sammeln der Kern-Hülle-Teilchen; und
6. f) das Verarbeiten der Kern-Hülle-Teilchen in Abwesenheit eines Farbmittels, um einen transparenten Toner bereitzustellen,
wobei der transparente Toner einen Glanz zwischen etwa 80 und 100 ggu aufweist.
(2) Verfahren gemäß Punkt (1), wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein erstes und zweites Monomer umfasst.
(3) Verfahren gemäß Punkt (2), wobei das erste und zweite Monomer ein Copolymer ausbilden.
(4) Verfahren gemäß einem der Punkte (1) bis (3), wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein Styrol und ein Acrylat umfasst.
(5) Verfahren gemäß Punkt (4), wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ferner β-Carboxyethylacrylat umfasst.
(6) Verfahren gemäß Punkt (2), wobei das erste und zweite Monomer jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, β-Carboxyethylacrylat (β-CEA), Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Butylmethacrylat, Butadien, Isopren, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylethylether, Vinylacetat , Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat, Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon, Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon, Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinyl-N-methylpyridiniumchlorid, Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, und Kombinationen davon.
(7) Ein Verfahren gemäß Punkt (3), wobei das Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(styrol-n-butylacrylat), Poly(styrol-alkylacrylat), Poly(styrol-1,3-dien), Poly(styrol-alkylmethacrylat), Poly(alkylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-arylacrylat), Poly(arylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkyl-methacrylat), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-1,3-dien-acrylnitril), Poly(alkylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren), Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylnitril), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril).
(8) Verfahren gemäß Punkt (1), wobei das niedrigschmelzende Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fischer-Tropsch-Wachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Bayberrywachs, Reiswachs, Zuckerrohrwachs, Candelillawachs, Talg, Jojobaöl, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat-Wachs, Walwachs, Chinawachs, Lanolin, Esterwachs, Capronamid, Caprylamid, Pelargonsäureamid, Caprin-Amid, Laurylamid, Tridecansäureamid, Myristylamid, Stearamid, Behensäureamid, Ethylenbisstearamid, Caproleinsäureamid, Myristoleinsäureamid, Oleamid, Elaidinsäureamid, Linolsäureamid, Erucamid, Ricinolsäureamid, Linolensäureamid, Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Lignitwachs, Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, niedermolekularem Polyethylen, niedermolekularem Polypropylen, niedermolekularem Polybuten, Polytetrafluorethylenwachs, Akura-Wachs, Distearylketon, Rizinuswachs, Opalwachs, Montanwachsderivaten, Paraffinwachsderivaten, mikrokristallinen Wachsderivaten und Kombinationen davon.
(9) Verfahren gemäß Punkt (1), wobei die Rundheit der Kern-Hülle-Teilchen etwa 0,95 bis etwa 0,99 beträgt.
(10) Verfahren gemäß Punkt (1), wobei die Teilchengröße etwa 5 µm bis etwa 8 µm beträgt.
(11) Tonerpartikel ohne Farbmittelzusatz, hergestellt durch das Verfahren gemäß Punkt (1).
(12) Tonerpartikel ohne Farbmittelzusatz, gekennzeichnet dadurch, dass sie ein niedermolekulares Dispersionsharz, ein niedrigschmelzendes Wachs und eine Polymerhülle umfassen, wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ aufweist, und die Glasübergangstemperatur T_g der Polymerhülle höher ist als jene des niedermolekularen Dispersionsharzes.
(13) Tonerpartikel gemäß Punkt (12), dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmelzflussindex zwischen etwa 60 bis etwa 170 g/10 min aufweisen.
(14) Tonerpartikel gemäß Punkt (12), dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Glanz von etwa 80 bis etwa 100 ggu aufweisen.
(15) Tonerpartikel gemäß Punkt (12), dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Größe von etwa 5 µm bis etwa 8 µm aufweisen.
(16) Tonerpartikel gemäß Punkt (12), dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Rundheit von etwa 0,96 bis etwa 0,98 aufweisen.
(17) Tonerpartikel gemäß Punkt (12), wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein erstes und zweites Monomer umfasst.
(18) Tonerpartikel gemäß Punkt (17), wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein Styrol und ein Acrylat umfasst.
(19) Tonerpartikel gemäß Punkt (18), wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ferner β-Carboxyethylacrylat umfasst.
(20) Tonerpartikel gemäß Punkt (12), wobei das niedrigschmelzende Wachs ausgewält ist aus der Gruppe bestehend aus Fischer-Tropsch-Wachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Bayberrywachs, Reiswachs, Zuckerrohrwachs, Candelillawachs, Talg, Jojobaöl, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat-Wachs, Walwachs, Chinawachs, Lanolin, Esterwachs, Capronamid, Caprylamid, Pelargonsäureamid, Caprin-Amid, Laurylamid, Tridecansäureamid, Myristylamid, Stearamid, Behensäureamid, Ethylenbisstearamid, Caproleinsäureamid, Myristoleinsäureamid, Oleamid, Elaidinsäureamid, Linolsäureamid, Erucamid, Ricinolsäureamid, Linolensäureamid, Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Lignitwachs, Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, niedermolekularem Polyethylen, niedermolekularem Polypropylen, niedermolekularem Polybuten, Polytetrafluorethylenwachs, Akura-Wachs, Distearylketon, Rizinuswachs, Opalwachs, Montanwachsderivaten, Paraffinwachsderivaten, mikrokristallinen Wachsderivaten und Kombinationen davon.

In der vorliegenden Offenbarung bedeutet die Angabe, dass eine bestimmte, vorgegebene oder gewünschte Größe eines Teilchens erreicht oder erhalten wird, dass nach Probennahme eine Mehrheit, d. h. 50% oder mehr der Teilchen eines oder mehrere Auswahlkriterien erfüllen.
Der Ausdruck „hohe Scherkräfte“ ist so zu verstehen, dass eine Mischung von Tonerteilchen unter Krafteinwirkung derart homogenisiert wird, dass eine Zusammensetzung mit im Allgemeinen einheitlicher Partikelgröße (d. h. eine unimodale Zusammensetzung) erhalten wird und die Teilchen vor der Aggregation in einem Emulsion-Aggregationsprozess eine ausreichend geringe Partikelgröße aufweisen.
Als „transparenter Toner“ wird ein Toner bezeichnet, der keinerlei Farbmittel, wie etwa Pigmente oder Farbstoffe beinhaltet, so dass bei einer Anwendung auf und Behandlung einer aufnehmenden Oberfläche (wie z. B. Papier) keine Farbe durch den transparenten Toner auf die aufnehmende Oberfläche übertragen wird.
Die Bedeutung des Zusatzes „etwa“, wie hierin im Zusammenhang mit quantitativen Angaben verwendet, wird aus dem jeweiligen Kontext ersichtlich und schließt den angegebenen Wert ein. So schließt der Begriff beispielsweise zumindest den bei der Messung des betreffenden Wertes auftretenden Fehler ein. Im Zusammenhang mit einem Wertebereich ist der Zusatz „etwa“ so auszulegen, dass auch die Absolutwerte der genannten Grenzwerte mit offenbart sind. So offenbart beispielsweise der Ausdruck „von etwa 2 bis etwa 4“ auch den Bereich „von 2 bis 4“. Der Ausdruck „im Wesentlichen“ ist analog zu interpretieren.
Gegenstand der Offenbarung ist ein Tonerteilchen, welches ein Dispersionsharz mit niedrigem mittleren Molekulargewicht, ein niedrigschmelzendes Wachs und eine Polymerhülle umfasst, wobei das Dispersionsharz ein mittleres Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³, vorzugsweise von etwa 15 × 10³ bis etwa 40 × 10³, besonders bevorzugt von etwa 20 × 10³ bis etwa 35 × 10³, ferner bevorzugt von etwa 25 × 10³ bis etwa 30 × 10³, aufweist (nicht erfindungsgemäß, sofern nicht von den Ansprüchen umfasst).
Das Dispersionsharz mit niedrigem mittleren Molekulargewicht kann eine erste und eine zweite Monomerzusammensetzung umfassen. Jedes geeignete Monomer oder eine Mischung von Monomeren kann zur Herstellung der ersten und zweiten Monomerzusammensetzung verwendet werden. Die Auswahl des Monomers oder der Mischung von Monomeren für die erste Monomerzusammensetzung erfolgt unabhängig von der betreffenden Auswahl für die zweite Monomerzusammensetzung und umgekehrt.
Beispielhafte Monomere für die erste und/oder zweite MonomerZusammensetzung(en) umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: ein Styrol, ein Acrylat, wie z. B. ein Alkylacrylat (wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Chlorethylacrylat), β-Carboxyethyl acrylat (β-CEA), Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butadien, Isopren, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylether (wie z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylethylether und dergleichen), Vinylester (wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat), Vinylketone (wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen), Vinylidenhalogenide (wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid und dergleichen), N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon, Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinyl-N-methylpyridiniumchlorid, Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Mischungen davon. Eine Mischung von Monomeren kann ein Copolymer darstellen, wie etwa ein Blockcopolymer, ein alternierendes Copolymer, ein Pfropfcopolymer und so weiter.
Die erste und die zweite Monomerzusammensetzung können unabhängig voneinander zwei oder drei oder mehrere unterschiedliche Monomere umfassen. Das Dispersionspolymer kann daher auch ein Copolymer umfassen. Beispiele für derartige Dispersionscopolymere umfassen Poly(styrol-n-butylacrylat-β-carboxyethylacrylat), Poly(styrol- alkylacrylat), Poly(styrol-1,3-dien), Poly(styrol-1,2-dien), Poly(styrol-1,4-dien), Poly(styrol- alkylmethacrylat), Poly(alkylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkylmethacrylat-arylacrylat), Poly(arylmethacrylat-alkylacrylat), Poly(alkyl-methacrylat), Poly(styrol-alkylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-1,3-dien-acrylnitril), Poly(alkylacrylat-acrylnitril), Poly(styrol-butadien), Poly(methylstyrol-butadien), Poly(methylmethacrylat-butadien), Poly(ethylmethacrylat-butadien), Poly(propylmethacrylat-butadien), Poly(butylmethacrylat-butadien), Poly(methylacrylat-butadien), Poly(ethylacrylat-butadien), Poly(propylacrylat-butadien), Poly(butylacrylat-butadien), Poly(styrol-isopren), Poly(methylstyrol-isopren), Poly(methylmethacrylat-isopren), Poly(ethylmethacrylat-isopren), Poly(propylmethacrylat-isopren), Poly(butylmethacrylat-isopren), Poly(methylacrylat-isopren), Poly(ethylacrylat-isopren), Poly(propylacrylat-isopren), Poly(butylacrylat-isopren), Poly(styrol-propylacrylat), Poly(styrol-butylacrylat), Poly(styrol-butadien-acrylnitril), Poly(styrol-butylacrylat-acrylnitril) und dergleichen.
In einigen Ausführungsformen können die erste und zweite Monomerzusammensetzung im Wesentlichen wasserunlöslich, im Allgemeinen hydrophob, sein und bei der Zugabe in das Reaktionsgefäß ohne Weiteres unter Rühren in der wässrigen Phase dispergiert werden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der ersten Monomerzusammensetzung und der zweiten Monomerzusammensetzung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 : 99,9 bis 50 : 50, bevorzugt von etwa 0,5 : 99,5 bis etwa 25 : 75, besonders bevorzugt von etwa 1 : 99 bis etwa 10 : 90.
In einigen Ausführungsformen sind die erste und die zweite Monomerzusammensetzung identisch.
Das Dispersionsharz bzw. die Polymerdispersion kann beispielsweise aus einem Gemisch, welche ein Styrol und ein Alkylacrylat umfasst, dargestellt werden, wie etwa einem Gemisch umfassend Styrol, n-Butylacrylat und β-Carboxyethylacrylat (β-CEA). Die Menge an eingesetztem Styrol unterliegt keiner besonderen Beschränkung und liegt im Allgemeinen in einer Menge von etwa 1% bis etwa 99%, bevorzugt etwa 50% bis etwa 95%, besonders bevorzugt von etwa 70% bis etwa 90% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren vor. Die Menge an eingesetztem Alkylacrylat, wie z. B. n-Butylacrylat, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und liegt im Allgemeinen in einer Menge von etwa 1% bis etwa 99%, bevorzugt etwa 5% bis etwa 50%, besonders bevorzugt von etwa 10% bis etwa 30% vor.
Ein oberflächenaktives Mittel kann in der Reaktion verwendet werden. Jedes geeignete oberflächenaktive Mittel kann zur Herstellung des Dispersionsharzes sowie der Wachsdispersionen eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom Emulsionssytem kann jedes beliebige nichtionische oder ionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa ein anionisches oder ein kationisches Tensid in Betracht gezogen werden.
Die Menge an eingesetztem oberflächenaktiven Mittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Oberflächenaktive Mittel können in jeder gewünschten oder wirksamen Menge verwendet werden, im Allgemeinen in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% oder nicht mehr als etwa 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% gemessen am Gesamtgewicht der zur Herstellung des Dispersionspolymers verwendeten Monomere.
Sofern erforderlich, kann jeder geeignete Initiator oder jede Mischung von Initiatoren nach Bedarf in dem Dispersionsharz- und dem Toner-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden. Der Initiator wird aus verschiedenen bekannten, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren ausgewählt. Der Initiator kann jeder Polymerisationsinitiator sein, der eine radikalische Polymerisation zu initiieren vermag. Üblicherweise können derartige Initiatoren unter Erwärmen auf eine Temperatur von über 30°C Radikalspezies generieren. Der Initiator kann ferner aus Mischungen derartiger Polymerisationsinitiatoren bestehen.
Beispiele für Radikalinitiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Persulfate (wie z. B. Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat), Peroxide, Azoverbindungen und dergleichen, sowie Mischungen davon.
Weitere Beispiele für radikalische Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Acetylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperoxid, Propionyl, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Brommethylbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Diisopropylperoxycarbonat und dergleichen.
Die Menge an eingesetztem Initiator unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren, liegt der Initiator im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 5%, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,4% bis etwa 4%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 3% vor.
Zur Steuerung des Polymerisationsgrades des Dispersionsharzes und somit zur Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produkts kann optional ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Ein Kettenübertragungsmittel kann demnachin dem Dispersionspolymer eingebaut sein.
Das Kettenübertragungsmittel kann über eine kovalente Kohlenstoff-Schwefel-Bindung verfügen. Die kovalente Kohlenstoff-Schwefel-Bindung kann in einem Infrarot-Absorptionsspektrum einen Absorptionspeak im Bereich von etwa 500 bis etwa 800 cm^-1 aufweisen. Ist ein Kettenübertragungsmittel im Dispersionsharz eingearbeitet, und wird ein Toner aus einem solchen Dispersionsharz hergestellt, kann dieser Absorptionspeak innerhalb eines Bereiches von etwa 400 bis etwa 4000 cm^-1 variieren.
Beispielhafte Kettenübertragungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, n-C_3-15-Alkylmercaptane, verzweigte Alkylmercaptane, einen aromatischen Ring enthaltende Mercaptane und dergleichen. Wie dem Fachmann bekannt sein wird, ist der Ausdruck Mercaptan und Thiol austauschbar und kennzeichnet eine C-SH-Gruppe.
Typische Beispiele für solche Kettenübertragungsmittel umfassen ferner, sind jedoch nicht beschränkt auf, Dodecanthiol, Butanthiol, Isooctyl-3-mercaptopropionat, 2-Methyl-5-t-butyl-Thiophenol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff und dergleichen.
Die Menge an eingesetztem Kettenübertragungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren kann das Kettenübertragungsmittel im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 7%, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 6%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 1,0% bis etwa 5 % vorliegen.
Zur Steuerung der Verzweigungsstruktur des Dispersionsharzprodukts kann optional ein Verzweigungsmittel zur Zusammensetzung hinzugefügt werden. Beispielhafte Verzweigungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Decandioldiacrylat (ADOD), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Mischungen davon.
Die Menge an eingesetztem Verzweigungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren kann das Verzweigungsmittel im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 2%, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,05% bis etwa 1,0%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 0,8% vorliegen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionsharze mit niedrigem mittleren Molekulargewicht sind beispielweise im US-Patent US 7 524 602 B2 offenbart.
Die vorliegende Offenbarung stellt ferner ein Schmelzmischverfahren zur Herstellung kostengünstiger und sicherer vernetzter thermoplastischer Bindemittelharze für Hochglanztonerzusammensetzungen bereit. In diesem Verfahren werden Harze mit niedrigem mittleren Molekulargewicht sind oder Polymere in der Schmelze, d. h. im geschmolzenen Zustand unter hohen Scherkräften vermischt, wodurch im Wesentlichen gleichmäßig dispergierte Tonerbestandteile erhalten werden, und wodurch eine Harzmischung und ein Tonerprodukt mit optimierten Glanzeigenschaften bereitgestellt werden (siehe z. B. US Patent US 5 556 732 A ). Der Ausdruck „vernetzt“ spezifiziert, dass das beteiligte Polymer im Wesentlichen quervernetzt vorliegt, d. h. zum Beispiel, dass der Gelpunkt des Polymers erreicht oder überschritten ist. Der Ausdruck „Gelpunkt“, wie hier verwendet, bezeichnet den Punkt, an dem das Polymer in einer Lösung unlöslich ist (siehe z. B. US-Patent US 4 457 998 A ).
Jede Art von Reaktor kann in geeigneter Weise ohne Einschränkung verwendet werden. Der Reaktor umfasst im Allgemeinen eine Einrichtung zum Rühren der sich darin befindenden Zusammensetzung. Typischerweise umfasst der Reaktor mindestens einen Impeller. Zur Herstellung des Dispersionsharzprodukts und/oder des Toners, wird der Reaktor während des gesamten Prozesses vorzugsweise derart betrieben, dass die Impeller mit einer effektiven Drehzahl von etwa 10 bis etwa 1000 Umdrehungen pro Minute betrieben werden können.
Nachdem die Monomerzugabe erfolgt ist, kann das Dispersionsharz vor dem Abkühlen durch die Aufrechterhaltung der Bedingungen für eine Zeitdauer, beispielsweise für etwa 10 bis etwa 300 Minuten, stabilisiert werden. Optional kann das Dispersionsharz durch im Stand der Technik bekannte Standardverfahren, wie beispielsweise Waschen, Koagulation, Auflösung und Fällung, Filtration, Trocknung oder dergleichen isoliert werden.
Die Glasübergangstemperatur T_g des Kernharzes kann etwa 80°C oder weniger, bevorzugt etwa 60°C oder weniger, besonders bevorzugt etwa 40°C oder weniger betragen.
Die Menge an Dispersionsharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann in einer Menge von etwa 50% bis etwa 99%, bevorzugt von etwa 60% bis etwa 98%, besonders bevorzugt von etwa 70% bis etwa 95% vorliegen.
Die Emulgierung kann durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, wie etwa dem Mischen unter erhöhter Temperatur. Zum Beispiel kann das Emulsionsgemisch in einem Homogenisator bei einer Drehzahl von etwa 200 bis etwa 400 U/min und bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 80°C für einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 20 Minuten gemischt werden.
Die Partikel gemäß der vorliegenden Offenbarung beinhalten ferner ein Wachs, welches entweder eine einzelne Wachsart oder eine Mischung zweier oder mehrerer verschiedener Wachse sein kann. Ein einzelnes Wachs kann den Tonerzusammensetzungen zugesetzt werden, um beispielsweise bestimmte Tonereigenschaften zu verbessern. Zu diesen Tonereigenschaften zählen: die Gestalt der Tonerteilchen, das Vorhandensein und die Menge des Wachses auf der Tonerteilchenoberfläche, die Transfer- und/oder Fixiereigenschaften, der Glanz, der Abtrag (Stripping), die Offset-Eigenschaften, und dergleichen. Alternativ kann eine Kombination von Wachsen zugesetzt werden, um mehrere Eigenschaften der Tonerzusammensetzung zu beeinflussen.
Das Wachs kann in einer Menge von beispielsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% im Bezug auf das Gesamtgewicht der Tonerteilchen enthalten sein.
Wachse, die ausgewählt werden können, umfassen Wachse mit z. B. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 10.000. Wachse zur Herstellung des betreffenden Kerns sind weisen einen niedrigen Schmelzpunkt auf, wie z. B. weniger als etwa 90°C, bevorzugt weniger als etwa 85°C, besonders bevorzugt weniger als etwa 75°C, ferner bevorzugt weniger als etwa 65°C, weiterhin bevorzugt weniger als etwa 55°C.
Wachse, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutenwachse, wie im Handel erhältlich von der Fa. Allied Chemical und Petrolite Corporation, beispielsweise Polyethylenwachse POLYWAX (von Baker Petrolite), Wachsemulsionen erhältlich von Michaelman, Inc. und Daniels Products Company, EPOLENE N-15TM (im Handel erhältlich von Eastman Chemical Products, Inc.), Viscol 550-PTM (ein Polypropylen mit geringem Molekulargewicht, erhältlich von Sanyo Kasei KK); pflanzliche Wachse, wie z. B. Carnauba, Reiswachs, Candelillawachs, Gerberstrauchwachs und Jojobaöl; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs; Mineralölwachse und Wachse auf Erdölbasis, wie Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffin, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; aus höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen abgeleitete Esterwachse, wie z. B. Stearylstearat und Behenylbehenat; aus höheren Fettsäuren und ein- oder mehrwertigen niederen Alkoholen abgeleitete Esterwachse, wie z. B. Butylstearat, Propyloleat, Glycerid-Monostearat, Glycerid-Distearat und Pentaerythritoltetrasilberbehenat; aus höheren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholmultimeren abgeleitete Esterwachse, wie z. B. Diethylenglykolmonostearat, Distearatdiipropylenglykol, Diglyceryldistearat und Triglycerylmonotetrastearat; Wachse aus Sorbitan und höheren Fettsäureestern, wie z. B. Sorbitanmonostearat und aus Cholesterin und höheren Fettsäureestern abgeleitete Wachse, wie z. B. Cholesterylstearat. Beispiele für funktionalisierte Wachse, die verwendet werden können, umfassen Amine, Amide, wie z. B. AQUA SUPERSLIP 6550TM und SUPERSLIP 6530TM (erhältlich von Micro Powder Inc.); fluorierte Wachse, wie z. B. Polyfluo 190TM, Polyfluo 200TM, Polysilk 19TM und Polysilk 14TM (erhältlich von Micro Powder Inc.); gemischte fluorierte Amidwachse, wie z. B. MICROSPERSION 19TM (auch erhältlich von Micro Powder Inc.); Imide; Ester; quartäre Amine; Carbonsäuren oder Acryl-Emulsionen, wie z. B. JONCRYL 74TM, 89TM, 130TM, 537TM und 538TM (alle erhältlich von SC Johnson Wax); und chlorierte Polypropylene und Polyethylene (erhältlich von Allied Chemical, Petrolite Corporation und SC Johnson Wax). In einigen Ausführungsformen können ferner Mischungen und Kombinationen der vorhergehenden Wachse verwendet werden.
Die Tonerteilchen können durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren hergestellt werden. Obwohl nachstehend Ausführungsformen in Bezug auf die Herstellung von Tonerteilchen im Hinblick auf Emulsions-Aggregations-Verfahren beschrieben werden, kann jedes geeignete Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen herangezogen werden, einschließlich chemischer Prozesse, wie die in US-Patenten US 5 290 654 A und US 5 302 486 A
offenbarten Suspensions- und Verkapselungsverfahren. Tonerteilchen und - zusammensetzungen können durch Aggregations- und Koaleszenzverfahren, bei denen kleine Harzteilchen auf die entsprechende Teilchengröße des Toners aggregiert und anschließend verschmolzen werden, um die endgültige Form und Morphologie der Tonerteilchen zu erreichen, wie z. B. US-Patent US 7 829 253 B2 dargestellt. Daher kann ein betreffendes Dispersionsharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ für Emulsion-Aggregation-Verfahren zur Herstellung von Tonern und Entwicklern durch bekannte Verfahren verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen können Tonerzusammensetzungen durch Emulsion-Aggregation-Verfahren, wie etwa durch ein Verfahren, welches folgende Verfahrensschritte umfasst: die Bildung von Teilchen in einer Emulsion oder das Emulgieren von Harzpartikeln in einem wässrigen Medium; das Aggregieren einer Mischung aus einem niedrigschmelzenden Wachs und weiteren gewünschten oder benötigten Additiven, den Emulsionen, welche die oben beschriebenen Harze beinhalten, sowie den vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mitteln; und die Koagulation der vereinigten Mischung. Durch den optionalen Zusatz weiterer Wachse oder anderer Materialien, welche gegebenenfalls auch in einer oder mehreren Dispersion(en), welche ein oberflächenaktives Mittel beinhalten, vorliegen, zur Emulsion, welche auch eine Mischung aus zwei oder mehreren das Herz umfassenden Emulsionen darstellen kann, kann ein Gemisch hergestellt werden. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches kann mit einer Base oder Säure (d. h. einem pH-Regulator) eingestellt werden wie z. B. mit Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen, oder z. B. mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Amminiumhydroxid und dergleichen. In einigen Ausführungsformen kann der pH-Wert der Mischung auf einen Wert im Bereich von etwa 4,5 bis ewa 7 eingestellt werden. Eine Erhöhung des pH-Werts kann die Polymerisationsreaktion und/oder das Partikelwachstum beenden. Darüber hinaus kann die Mischung in einigen Ausführungsformen homogenisiert werden. Wird die Mischung homogenisiert, kann die Homogenisierung durch Mischung bei einer Drehzahl von etwa 600 bis etwa 4000 U/min erfolgen. Die Homogenisierung kann durch jede geeignete Vorrichtung, wie beispielsweise einen IKA ULTRA TURRAX T50 Homogenisator bewerkstelligt werden
Das betreffende Dispersionsharz mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 12 × 10³ bis etwa 45 × 10³ kann schmelzgemischt oder auf andere Weise mit verschiedenen optionalen Tonerbestandteilen gemischt werden, wie etwa mit einer Wachsdispersion, einem Koagulans, Siliciumdioxid, einem ladungsverstärkenden Additiv, einem Ladungssteuerungszusatz, einem Tensid, einem Emulgator, einem Verlaufsadditiv und dergleichen. Wahlweise kann das Dispersionsharz (mit z. B. etwa 40% Feststoffanteil) vor der Herstellung der Tonerzusammensetzung auf einen Feststoffanteil von etwa 12 bis 15 Gew.-% verdünnt werden.
Im Anschluss an die Herstellung der obigen Mischung, kann ein Aggregationsmittel zur Mischung gegeben werden. Hierbei kann zur Herstellung des Toners jedes geeignete Aggregationsmittel verwendet werden. Geeignete Aggregationsmittel umfassen beispielsweise wässrige Lösungen eines Materials mit zwei- oder mehrwertigen Kationen. Das Aggregationsmittel kann bei einer Temperatur, die unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Harzes liegt, zu der Mischung zugesetzt werden.
Das Aggregationsmittel kann der Mischung in einer Menge von z. B. etwa 0,1 Teilen pro Hundert (pph) bis etwa 1 pph, vorzugsweise von etwa 0,25 pph bis etwa 0,75 pph, zugesetzt werden.
Der Glanz eines Toners kann von der Menge von Metallionen, wie z. B. Al³⁺, in dem Tonerteilchen abhängig sein. Die Menge an zurückbleibendem Metallion kann ferner durch die Zugabe eines Chelatbildners (wie z. B. EDTA) eingestellt werden. Die Menge an zurückbleibendem Metallion (wie etwa Al3+) kann in einem Bereich von etwa 0,1 pph bis etwa 1 pph sein, bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 0,8 pph. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zurückbleibendem Metallion etwa 0,5 pph.
Zur Kontrolle der Aggregation und Koaleszenz der Teilchen kann in einigen Ausführungsformen das Aggregationsmittel, sowie die Säure oder Base im Laufe der Zeit der Mischung zudosiert werden. Zum Beispiel kann das Aggregationsmittel, sowie die Säure oder Base über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 240 Minuten, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 200 Minuten, zur Mischung zudosiert werden. Weiterhin kann die Zugabe des Aggregationsmittel, sowie der Säure oder Base erfolgen, während die Mischung gerührt wird. In einer Ausführungsform liegt hierbei die Rührgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 50 U/min bis etwa 1000 U/min, vorzugsweise von etwa 100 U/min bis etwa 500 U/min, während die Zugabe bei einer Temperatur unterhalb der Glastemperatur T_g des Kernharzes erfolgt.
Die Aggregation der Teilchen kann bis zum Erreichen einer gewünschten oder ausgewählten Zielgröße erfolgen. Eine vorbestimmte gewünschte Zielgröße bezieht sich auf die vor deren Bildung bestimmten, zu erlangenden Teilchengröße, wobei die Teilchengröße während des Wachstumsprozesses bis zur Erlangung der gewünschten Teilchengröße kontrolliert wird. Während des Wachstumsprozesses können Proben entnommen und auf ihre mittlere Teilchengröße hin analysiert werden, z. B. mit einem Coulter-Zähler. Die Aggregation kann somit unter Beibehaltung der erhöhten Temperatur, oder unter einem langsamen Temperaturanstieg auf z. B. von etwa 40 ° C bis etwa 100 ° C erfolgen, wobei die Mischung zur Bereitstellung der aggregierten Teichen für einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 6 Stunden unter Beibehaltung dieser Temperatur fortdauernd gerührt wird.
Sobald die vorbestimmte gewünschte oder ausgewählte Teilchengröße erreicht wird, wird eine Hülle aus einem Harz oder Polymer zur Reaktionsmischung gegeben. In einigen Ausführungsformen beträgt die vorbestimmte gewünschte oder ausgewählte Teilchengröße vor Bildung der Hülle etwa 4 bis etwa 9 µm, bevorzugt etwa 5 bis etwa 8 µm, besonders bevorzugt von etwa 6,5 bis etwa 7,5 µm.
Die gebildeten aggregierten Teilchen werden mit einer Hülle versehen. Hierbei eignet sich jedes vorstehend beschriebene Kern-Harz für die Verwendung als Hüllen-Harz, solange dessen Glasübergangstemperatur T_g höher als die Glasübergangstemperatur T_g des Kern-Harzes ist. In einigen Ausführungsformen übertrifft die Glasübergangstemperatur T_g des Hüllen-Harzes jene des Kern-Harzes um mehr als etwa 2°C, bevorzugt um mehr als etwa 3°C, besonders bevorzugt um mehr als etwa 4°C. Das Hüllen-Harz kann durch beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren auf die aggregierten Teilchen aufgebracht werden. Das Hüllen-Harz kann in einer Emulsion vorliegen, welche ein beliebiges oberflächenaktives Mittel gemäß obiger Beschreibung enthält. Die vorangehend beschriebenen aggregierten Teilchen können mit dieser Emulsion derart vermengt werden, dass das Harz die gebildeten Aggregate umhüllt. Zur Ausbildung einer Hülle um die gebildeten Aggregate, und somit zur Bereitstellung von Tonerteilchen mit einer Kern-Hülle-Konfiguration können amorphe Polyester verwendet werden.
Eine geeignete Größe des Kern-Hülle-Teilchens beträgt von etwa 6 bis etwa 8 µm, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 µm. Der Gewichtsanteil der Hüllenkomponente kann etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% gemessen am Gesamtgewicht der Tonerteilchen betragen.
Dem Gemisch zur Ausbildung der Hülle kann ein Initiator zugesetzt sein. Der Initiator kann hierbei ein Photoinitiator sein und in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2% bis etwa 4 Gew.-% gemessen am Gesamtgewicht der Tonerteilchen vorliegen.
Sobald die Zielgröße der Tonerteilchen erreicht ist, welche von etwa 6 bis etwa 8 µm, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 µm beträgt, kann der pH-Wert der Mischung mit einer Base auf einen Wert von etwa 6 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 7, eingestellt werden. Die Einstellung des pH-Werts kann die Beendigung des Partikelwachstums bewirken. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Natriumcitrat, Dimethoxysulfoxid, Methylglycindiessigsäure, Zeolith-Verbindungen oder andere bekannte Chelatbildner können verwendet werden, um den pH auf den oben genannten Wertebereich einzustellen. Die Base kann der Mischung in Mengen von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% gemessen am Gewicht der Mischung zugesetzt werden. Hierbei weist das Hüllen-Harz eine höhere Glasübergangstemperatur T_g auf als das Kern-Harz.
Nach Aggregation auf die gewünschte Teilchengröße, unter Bildung einer Schale, wie oben beschrieben, können die Teilchen anschließend zur Erlangung der gewünschten Endform koalesziert werden, wobei die Koaleszenz beispielsweise durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 65°C bis etwa 75°C erzielt werden kann. Zur Vermeidung einer Plastifizierung liegen diese Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Harzes. Höhere oder niedrigere Temperaturen als die genannten können ebenfalls verwendet werden, wobei es sich versteht, dass die Temperatur in Abhängigkeit von den in den Partikeln verwendeten Harzen ausgewählt wird.
Die Koaleszenz kann über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 9 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden erfolgen bzw. erreicht werden.
Nach Einstellung der Koaleszenz kann das Gemisch auf Raumtemperatur (z. B. etwa 20°C bis etwa 25°C) abgekühlt werden Die Kühlung kann hierbei wahlweise schnell oder langsam erfolgen. Ein geeignetes Kühlverfahren kann darauf beruhen, dass Kühlwasser in einen den Reaktor umgebenden Mantel geleitet wird. Nach dem Abkühlen können die Tonerteilchen gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet werden. Das Trocknen kann durch jedes geeignete Trocknungsverfahren, einschließlich z. B. Gefriertrocknung bewerkstelligt werden.
Im Allgemeinen ist erwünscht, dass die Tonerteilchen eine im Wesentlichen glatte Oberfläche sowie eine im Wesentlichen kreisförmige oder ovale Form aufweisen. Beispielsweise können die betreffenden Teilchen eine Rundheit (Verhältnis Partikelfläche zur Fläche des umgebenden Kreises) von mindestens etwa 0,96, bevorzugt mindestens etwa 0,97, besonders bevorzugt mindestens etwa 0,98 aufweisen. Im Allgemeinen beträgt die Mindestlänge der Teilchen etwa 6 µm, bevorzugt mindestens etwa 6,5 µm, besonders bevorzugt mindestens etwa 7 µm.
Sofern erwünscht oder erforderlich, können die Tonerteilchen zudem weitere optionale Additive enthalten. Beispielsweise kann der Toner alle bekannten Ladungsadditive in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in bevorzugten Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners) umfassen. Beispiele für derartige Ladungsadditive umfassen Alkylpyridiniumhalogenide, Bisulfate, Ladungssteuerungsmittel (wie in US-Patenten US 3 944 493 A , US 4 007 293 A , US 4 079 014 A , US 4 394 430 A und US 4 560 635 A offenbart), negative Ladungssteuerungsmittel (wie z. B. Aluminiumkomplexe) oder dergleichen.
Nach dem Wasch- oder Trocknungsvorgang können den Tonerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Offenbarung Additive zur Oberflächenbehandlung zugegeben werden. Beispiele für solche Oberflächenadditive umfassen Metallsalze, Fettsäuremetallsalze, kolloidale Siliciumdioxidverbindungen, Metalloxide, Strontiumtitanate, Mischungen davon und dergleichen. Oberflächenadditive können in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% des Toners vorliegen. Weitere Beispiele für solche Additive umfassen die in US-Patenten US 3 590 000 A , US 3 720 617 A , US 3 655 374 A und US 3 983 045 A genannten Oberflächenadditive. Weitere beispielhafte Additive umfassen Zinkstearat und AEROSIL R972 (erhältlich von Degussa). Beschichtete Kieselsäuren, wie in US-Patenten US 6 190 815 B1 und US 6 004 714 A offenbart, können ebenfalls in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5%, in bevorzugten Ausführungsformen von etwa 0,1 bis etwa 2% des Toners vorhanden sein, wobei die Additive während der Aggregation hinzugefügt oder in das gebildete Tonerprodukt gemischt werden können.
Die Eigenschaften der Tonerteilchen können durch jede geeignete Technik und Apparatur bestimmt werden. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser D_50v, die geometrischen Standardabweichungen (GSD) und GSD_v GSD_N können mittels eines geeigneten Messgerätes, wie etwa einem Beckman Coulter Multisizer 3, in Übereinstimmung mit der Betriebsanweisung des Herstellers gemessen werden. Die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellten Toner weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von etwa 7 µm und eine glatte Struktur auf.
Unter Verwendung der Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung kann vorteilhafter Glanz erhalten werden. Beispielsweise kann der Glanz eines Toners gemäß der vorliegenden Erfindung von etwa 20 bis etwa 100 ggu betragen, bevorzugt von etwa 50 bis etwa 95 ggu, besonders bevorzugt von etwa 60 ggu bis etwa 90 ggu, idealerweise von etwa 80 bis etwa 100 ggu betragen (Maß in Gardner-Glanzeinheiten (gu)).
Die Toner können als Ultra Low-Melt Toner verwendet werden. Die trockenen Tonerteilchen (ohne externe Oberflächenadditive) können folgende Eigenschaften aufweisen:

(1) Rundheit (Verhältnis Partikelfläche zur Fläche des umgebenden Kreises) von etwa 0,9 bis etwa 1 (gemessen z. B. mit einem Sysmex 3000 Analysator), in bevorzugten Ausführungsformen von etwa 0,95 bis etwa 0,99, besonders bevorzugt von etwa 0,96 bis etwa 0,98;
(2) Kern-Hülle-Struktur, wobei die Glasübergangstemperatur T_g des Hüllen-Harzes höher ist als derjenige des Kern-Harzes; und
(3) einen Schmelzflussindex (MFI) (5 kg/130°C) von etwa 50 bis etwa 180 g/10min, bevorzugt von 60 bis etwa 170 g/10min, besonders bevorzugt von 70 bis etwa 160 g/10min.

Die so gebildeten Tonerteilchen können Bestandteil einer Entwicklerzusammensetzung sein. So können die Tonerteilchen können mit Trägerteilchen gemischt werden, um einen Zweikomponenten-Entwicklerzusammensetzung bereitzustellen. Die Tonerkonzentration in dem Entwickler kann von etwa 1% bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers betragen, in bevorzugten Ausführungsformen von etwa 2% bis etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers.
Zur Herstellung eines Entwicklers können zudem zahlreiche weitere aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen, wie z. B. Siliciumoxide oder Titanoxide usw., hinzugefügt und mit den Harzteilchen vermischt werden.
Es ist vorgesehen, den Toner gemäß der vorliegenden Offenbarung in sämtlichen geeigneten Anwendungen zur Unterstützung der tonerbasierten Bilderstellung oder Bildverbesserung zu verwenden. Diese Anwendungen sind hierbei nicht auf xerografische Verfahren beschränkt.
Unter Verwendung der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung können Bilder auf Substrate (einschließlich flexible Substrate) aufgebracht werden, welche eine Toner-Schichthöhe von etwa 1 µm bis etwa 6 µm, bevorzugt von etwa 2 µm bis etwa 4,5 µm, besonders bevorzugt von etwa 2,5 bis etwa 4,2 µm aufweisen.
In einigen Ausführungsformen kann der Toner gemäß vorliegender Erfindung als Zusammensetzung für Schutzbeschichtungen für xerografische Drucke verwendet werden, wodurch auch in kommerziellen Druckanwendungen überdruckbare Beschichtungen mit vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf u. a. thermische Stabilität und Lichtstabilität, und Schmierfestigkeit erhalten werden können. Insbesondere ist die vorgesehene überdruckbare Beschichtung überschreibbar, verringert oder verhindert thermische Rissbildung, verbessert das Schmelzverhalten, verringert oder verhindert Abdrücke (Offset), verbessert die Druckleistung und schützt ein Druckbild vor Sonne, Hitze und dergleichen. In weiteren Ausführungsformen können die überdruckbaren Zusammensetzungen verwendet werden, um das allgemeine Erscheinungsbild xerographischer Drucke zu verbessern, da die Zusammensetzungen die raue Oberfläche xerografischer Substrate und Toner zu bedecken vermögen, wodurch ein ebener Film gebildet wird und der Glanz verbessert wird.
Transparente Tonerzusammensetzung
Die Zusammensetzung besteht aus folgenden Bestandteilen:

55 Teile deionisiertes Wasser;
27 Teile Dispersionsharz aus Styrol / n-Butylacrylat / Carboxyethylacrylat - Emulsion mit niedrigem Molekulargewicht (LMW);
5 Teile niedrigschmelzendes Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 75,5°C ± 5,5°C; und
0,2 Teile Polyaluminiumchlorid.

Die obige Zusammensetzung wurde in einen Reaktor gegeben (z. B einen Henschel-Mischer) und unter hohen Scherkräften bei 4000 U/min für 20 Minuten homogenisiert. Die resultierende Mischung wurde anschließend bei 350 U/min mit einem Impeller mit 4 Zoll (102 mm) Durchmesser, welcher in einem Winkel von 45° auf einer Höhe von etwa 25 bis 51 mm über dem Reaktorboden angebracht wurde, unter Erhitzen auf 55 bis 60°C gemischt. Die Mischung wurde im Anschluss erwärmt, bis eine Teilchengröße von etwa 5 bis 8 µm erreicht war (Zielgröße 7 µm). Anschließend wurde ein Hüllen-Polymer aus Styrol / n-Butylacrylat / Carboxyethylacrylat (12 Teile) mit höherer Glasübergangstemperatur T_g zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Sobald das Aggregat die entsprechende Größe erreicht hatte (d. h. etwa 6,5 bis etwa 7,5 µm), wurden 3 Teile einer EDTA-Lösung zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von NaOH bis zur Erhöhung des pH-Werts auf 7,0 zur Beendigung des Partikelwachstums. Sobald das Partikelwachstum beendet war, wurde die Temperatur der aggregierten Mischung für einen Zeitraum von zwei Stunden, oder bis die gewünschte Rundheit (z. B. etwa 0,965 bis etwa 0.980, mittels Sysmex 3000 bestimmt) erreicht wurde, auf 96°C erhöht. Nach Erlangung der gewünschten Rundheit wurde das Gemisch auf etwa 60 bis 65°C abgekühlt, wiederholt NaOH zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 9 einzustellen und die Mischung anschließend weiter abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt gesiebt, gewaschen und getrocknet, wodurch trockene Tonerteilchen erhalten wurden. Die Tonerteilchen wurden anschließend zur Herstellung einer Entwicklerzusammensetzung mit Siliciumdioxid und organischen Spacern gemischt. Der Entwickler wurde dann in eine Kartusche gegeben und in einer Einkomponenten-Entwicklervorrichtung zum Dokumentendruck verwendet.
Ergebnisse

Vier verschiedene, transparente Hochglanztoner wurden hergestellt, wobei die Chelatbildner- und Wachsmengen variiert wurden. Die Teilchen wiesen eine Teilchengröße von etwa 7 µm auf, waren im Allgemeinen unregelmäßig geformt und in der Regel glatt. Die Teilchen wurden in einer Entwicklerzusammensetzung verwendet, anhand welcher die Druckleistung und Druckeigenschaften getestet wurden. Der Schmelzflussindex wurde entsprechend gängiger Verfahren berechnet (Tinius Olsen-Vorrichtung bei 130°C/5kg). Über die Ermittlung des Aluminiumgehalts im Toner wurde der Grad der Vernetzung abgeleitet. Zudem wurde der Glanz unter Verwendung eines Glanzmessgerätes bei 75° und Normalpapier ermittelt. Tabelle 1. Versuchsaufbau und Ergebnisse der Schmelzflussindexmessung.

Toner/Teilchen	Typ	Schmelzflussindex (MFI)
		g/10 min (5 kg/130°C)
hochglänzend transparent 1	Geringe Freisetzung, geringe Vernetzung	79,1
hochglänzend transparent 2	Geringe Freisetzung, hohe Vernetzung	64,4
hochglänzend transparent 3	hohe Freisetzung, hohe Vernetzung	120,4
hochglänzend transparent 4	hohe Freisetzung, geringe Vernetzung	172,3
Konventioneller Polyester (Kontrolle)	hochglänzender, konventioneller Polyester	96,4

Der Glanz der transparenten Teilchen 1 bis 4 wurden zu 80 bis 95 ggu bestimmt. Das transparente Teilchen 2 zeigte auf Normalpapier die besten Glanzeigenschaften. Über eine Kontrolle der Vernetzungsgrade und Wachsgehalte konnten Schmelzflussindizes im Bereich von etwa 60 bis etwa 170 g/10 min erhalten werden. Bei höheren Schmelzflussindizes kann der Schmelzfluss zu hoch für die Anwendung mit Normalpapier sein, da der Glanz durch übermäßige Durchdringung des Papiers beeinträchtigt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines transparenten Toners, umfassend: a) das Mischen und Homogenisieren einer ersten Zusammensetzung unter hohen Scherkräften, wobei die Zusammensetzung ein niedermolekulares Dispersionsharz und ein niedrigschmelzendes Wachs umfasst, und wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein Styrol und ein Acrylat umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 12 × 10³ bis 30 × 10³ aufweist; b) das Mischen und Erhitzen der ersten Zusammensetzung, bis eine gewünschte Teilchengröße erreicht ist; c) das Vermengen der ersten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, um eine die Partikel umgebende Hülle auszubilden, wobei die zweite Zusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur T_g aufweist als die erste Zusammensetzung, wodurch Kern-Hülle-Teilchen erhalten werden; d) das Inkubieren der Kern-Hülle-Teilchen, bis Kern-Hülle-Teilchen einer ausgewählten Größe und/oder einer ausgewählten Rundheit erreicht werden; e) das Sammeln der Kern-Hülle-Teilchen; und f) das Verarbeiten der Kern-Hülle-Teilchen in Abwesenheit eines Farbmittels, um einen transparenten Toner bereitzustellen,wobei der transparente Toner einen Glanz zwischen etwa 80 und 100 ggu aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, β-Carboxyethylacrylat (β-CEA), Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Butylmethacrylat, und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das niedrigschmelzende Wachs ausgewält ist aus der Gruppe bestehend aus Fischer-Tropsch-Wachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Bayberrywachs, Reiswachs, Zuckerrohrwachs, Candelillawachs, Talg, Jojobaöl, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat-Wachs, Walwachs, Chinawachs, Lanolin, Esterwachs, Capronamid, Caprylamid, Pelargonsäureamid, Caprin-Amid, Laurylamid, Tridecansäureamid, Myristylamid, Stearamid, Behensäureamid, Ethylenbisstearamid, Caproleinsäureamid, Myristoleinsäureamid, Oleamid, Elaidinsäureamid, Linolsäureamid, Erucamid, Ricinolsäureamid, Linolensäureamid, Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Lignitwachs, Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, niedermolekularem Polyethylen, niedermolekularem Polypropylen, niedermolekularem Polybuten, Polytetrafluorethylenwachs, Akura-Wachs, Distearylketon, Rizinuswachs, Opalwachs, Montanwachsderivaten, Paraffinwachsderivaten, mikrokristallinen Wachsderivaten und Kombinationen davon.
Tonerpartikel ohne Farbmittelzusatz, gekennzeichnet dadurch, dass sie ein niedermolekulares Dispersionsharz, ein niedrigschmelzendes Wachs und eine Polymerhülle umfassen, wobei das niedermolekulare Dispersionsharz ein Styrol und ein Acrylat umfasst und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 12 × 10³ bis 30 × 10³ aufweist, und die Glasübergangstemperatur T_g der Polymerhülle höher ist als jene des niedermolekularen Dispersionsharzes.
Tonerpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmelzflussindex zwischen 60 bis 170 g/10 min aufweisen.
Tonerpartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Glanz von 80 bis 100 ggu aufweisen.
Tonerpartikel nach Anspruch 4, wobei das niedrigschmelzende Wachs ausgewält ist aus der Gruppe bestehend aus Fischer-Tropsch-Wachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Bayberrywachs, Reiswachs, Zuckerrohrwachs, Candelillawachs, Talg, Jojobaöl, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat-Wachs, Walwachs, Chinawachs, Lanolin, Esterwachs, Capronamid, Caprylamid, Pelargonsäureamid, Caprin-Amid, Laurylamid, Tridecansäureamid, Myristylamid, Stearamid, Behensäureamid, Ethylenbisstearamid, Caproleinsäureamid, Myristoleinsäureamid, Oleamid, Elaidinsäureamid, Linolsäureamid, Erucamid, Ricinolsäureamid, Linolensäureamid, Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Lignitwachs, Paraffinwachs, mikrokristallinem Wachs, niedermolekularem Polyethylen, niedermolekularem Polypropylen, niedermolekularem Polybuten, Polytetrafluorethylenwachs, Akura-Wachs, Distearylketon, Rizinuswachs, Opalwachs, Montanwachsderivaten, Paraffinwachsderivaten, mikrokristallinen Wachsderivaten und Kombinationen davon.