DE1027150B

DE1027150B - Verfahren zur stufenweisen Hydrolyse von cellulosehaltigen Pflanzenstoffen mit Salzsaeure

Info

Publication number: DE1027150B
Application number: DEC10102A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Riehm
Original assignee: CHEMISCHE HOLZVERWERTUNG GES M
Current assignee: CHEMISCHE HOLZVERWERTUNG GES M
Priority date: 1954-10-16
Filing date: 1954-10-16
Publication date: 1958-03-27

Description

Verfahren zur stufenweisen Hydrolyse von cellulosehaltigen Pflanzenstoffen mit Salzsäure Die Erfindung bezieht sich auf die Verzuckerung pflanzlicher Stoffe durch Hydrolyse mit Salzsäure zwecks Gewinnung von Traubenzucker und anderen Zuckerarten, insbesondere auf Verfahren, bei denen das cellulosehaltige Material zunächst einer Vorhydrolyse unterworfen wird und der feste Rückstand alsdann mit hochkonzentrierter, etwa 40 °/oiger Salzsäure hydrolysiert und das Hydrolysat nach Eindampfen, Nachhydrolyse der Polymerzucker, Entsäuerung und Entsalzung zur Kristallisation gebracht wird. Dieses zweistufige Verfahren wurde bisher derart durchgeführt, daß die Vorhydrolyse mit stark verdünnter, etwa 1 °/oiger Salzsäure bei hoher Temperatur (bei etwa 130°C) vorgenommen wurde und der Rückstand alsdann in der vorstehend beschriebenen Weise mit mehr als 40 °/jger Salzsäure hydrolysiert und das Hydrolysat weiterverarbeitet wurde.
Es ist auch bereits ein Verfahren zur fraktionierten Verzuckerung von stark pentosanhaltigen Pflanzenstoffen bekannt, das darin besteht, daß man zuerst in der Hauptsache die Pentosane mit einer Salzsäure von mäßiger Konzentration, die je nach Art des Ausgangsstoffes etwa 25 bis 38 Gewichtsprozent H Cl enthält, bei gewöhnlicher Temperatur in Lösung bringt und nach Entfernung der Lösung die Rückstände mit höchstkonzentrierter Salzsäure weiter aufschließt.
Es wurde nun die Aufgabe gestellt, Verzuckerungen von Holz unter Anwendung von feinkörnigem Holz, insbesondere von Sägemehl, technisch erfolgreich durchzuführen, was bisher nicht möglich war.
Nach vorliegender Erfindung ist diese technisch und wirtschaftlich wichtige Aufgabe dadurch gelöst worden, daß das anzuwendende Feinmaterial, z. B. Sägemehl, zunächst einer an sich bekannten Vorhydrolyse mit Salzsäure unterworfen wird, aber mit der Maßgabe, daß diese Vorhydrolyse unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen das Holz praktisch vollständig von Hemicellulosen befreit wird und der Rückstand anschließend der Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter, z. B. 40 bis 41 °/oiger H Cl unterworfen wird. Die Befreiung des Holzmehls von Hemicellulosen wird erfindungsgemäß derart durchgeführt, daß die Vorhydrolyse bei gewöhnlicher Temperatur (Raumtemperatur) mit einer Salzsäure von ganz bestimmter Konzentration, und zwar von etwa 34 bis 37 % HCl, vollzogen wird. Bei Einhaltung dieser Bedingungen bleibt der störende Kornzerfall überraschenderweise völlig aus. Infolgedessen ist die nachfolgende Haupthydrolyse unter Vermeidung von Verdrängungsschwierigkeiten störungsfrei und unter Erzielung guter Ergebnisse durchführbar. Dieses Ergebnis war nach den bisher herrschenden Anschauungen nicht zu erwarten. Bisher wurden die Hemicellulosen als Bindemittel für die Holzbestandteile, Lignin und Cellulose, angesehen. Diese Bindemittel (die Hemicellulosen) werden aber bei der erfindungsgemäßen Vorhydrolyse mit 34- bis 37 0/jger Salzsäure in der Kälte ebenso herausgelöst wie bei Durchführung der bekannten Vorhydrolyse mit verdünnter, etwa 1 O/oiger Salzsäure bei hoher Temperatur. Es war infolgedessen keinesfalls zu erwarten, daß bei Durchführung der erfindungsgemäßen Vorhydrolyse mit konzentrierter Salzsäure in der Kälte die bisher vorhandenen, vorstehend erläuterten Schwierigkeiten einwandfrei behoben werden würden. Wesentlich für den Erfolg ist allerdings die Anwendung von Salzsäure in dem vorstehend erwähnten sehr engen Konzentrationsbereich von 34 bis 37 °/a. Wie festgestellt wurde, wird bei Anwendung einer Salzsäure, deren Konzentration nur wenig über 37 % liegt, die Cellulose völlig aufgelöst, während bei Anwendung einer Salzsäure, die eine etwas niedrigere Konzentration als 34 °/a besitzt, nur ein geringer, praktisch nicht ausreichender Anteil an Hemicellulose herausgelöst wird.
Bei dem in der Einleitung an zweiter Stelle erläuterten bekannten Verfahren zur Verzuckerung von stark pentosanhaltigen Pflanzenstoffen wird das Ausgangsmaterial in der Vorhydrolyse mit einer zum Herauslösen der Pentosane geeigneten Salzsäure behandelt, deren Konzentration je nach der Art des angewendeten Ausgangsmaterials zwischen etwa 25 und 38 Gewichtsprozent an H Cl liegt. Hieraus war keinesfalls zu entnehmen, daß man Feinmaterial, wie Holzmehl, erfolgreich verzuckern kann, .wenn man die Vorhydrolyse bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Salzsäure durchführt, deren Konzentration in dem engen Bereich von etwa 34 bis 37 0/a H Cl liegen muß.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von 15 Vergleichsversuchen angegeben, welche die ausschlaggebende Bedeutung der Konzentration der für die Vorhydrolyse anzuwendenden Salzsäure veranscl aulicht. Bei jeder Versuchsreihe wurden 10 g trockenes Nadelholzsägemehl mit je 100 ml Salzsäure der in der Tabelle 1 angegebenen Konzentration bei Raumtemperatur (20°C) zusammengebracht und nach den in der Tabelle angegebenen Behandlungszeiten der bei der Vorhydrolyse herausgelöste Zucker sowie der Restpentosengehalt des Rückstandes bestimmt. Die Pentosengehalte der Rückstände sind nur ein Maßstab für die anderen verschiedenen Hemicellulosebestandteile, -wie Mannose, Galaktose und Fruktose, die in einer den Pentosen völlig analogen Weise abnehmen.

Tabelle 1

Angewandte Reaktionszeit

@ 1 2 4

Salzsäure

Stunden Stunde # Stunden # Stunden

0/0 herausgelöster Vorzucker / Holztrockensubstanz

1. 29,2 0/0 H C1 11 12 13

2. 32,3% HCl 11 14 14,5

3. 35,6 0/0 H Cl 21 23 23,5

4. 37,1% HCl 21 23 27

5. 38,4% HCl ! 53 68 69

% Pentosen / Restholz

29,2% HCl 11 1 6,2 4,8 4,2

32,3% HCl 11 4,2 3,6 3,0

35,6% HCl 11 2,6 2,2 2,1

37,1% HCl 11 2,4 2,4 2,0

38,4% HCl 11 _ 1,8 1,1 1,0

Die in der Tabelle 1 niedergelegten Versuchsergebnisse beweisen, daß das Erfindungsziel nur bei Anwendung einer etwa 34- bis 37 0/0igen-Salzsäure für die Vorhydrolyse erzielbar ist.

Für eine wirksame, praktisch ausreichende Vorhydrolyse ist ein Herauslösen von etwa 22 bis 260/, Hemicellulose erforderlich. Dieses Ergebnis ist nur bei den Versuchsreihen 3 und 4 erreicht worden, bei welchen mit 35,6- bzw. 37,1%iger HCl gearbeitet worden ist.
Bei Versuchsreihe 2 wurde bei Anwendung einer 32,3 0/0igen H Cl nicht mehr als etwa 14 % Hemicellulose herausgelöst.
Bei Versuchsreihe 5 mit 38,4 0/0 H Cl gingen etwa 68 0/0 Zucker in Lösung. Es ist also keine Differenzierung zwischen der hydrolytischen Spaltung der Hemicellulosen und der Cellulose bei dieser Salzsäurekonzentration möglich.
Es wurden weiterhin Versuche durchgeführt, bei denen einerseits das bekannte Verfahren unter Anwendung einer Vorhydrolyse mit stark verdünnter (10/0iger) Salzsäure in der Hitze durchgeführt wurde, während andererseits die Vorhydrolyse gemäß vorliegender Erfindung unter Anwendung einer Salzsäure mit einem H Cl-Gehalt von 34 bis 37 0/0 bei Raumtemperatur durchgeführt wurde und die Korngröße des Holzmaterials vor und nach dem Prozeß festgestellt wurde.
Bei Versuch A (nach dem bekannten Verfahren) wurde Nadelholzsägemehl in einem Turm in üblicher Weise mit 10/0iger Salzsäure bei 130°C während 3 Stunden hydrolysiert. Hierauf wurde ausgewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Vorzuckerlösung wurde filtriert, über Ionenaustauscher entsäuert und zu einem Sirup eingedampft, der eine dunkelbraune, unansehnliche, bitter schmeckende Flüssigkeit darstellte.

Die nachfolgende Tabelle 2 veranschaulicht die Korngrößen des Holzmehls vor und nach der Behandlung. Mit dem gemäß Versuch A vorhydrolysierten Material war es unmöglich, die Haupthydrolyse mit 40 0/0iger Salzsäure in üblicher Weise im Gegenstrom durchzuführen, da das vorhandene zu feine Material den erforderlichen Durchgang der Salzsäure verhinderte.

Tabelle 2

Korngrößen Korngrößen

ursprünglich nach der

Vorhydrolyse

Korngrößen

über 0,6 mm . . . . . . . . . . . 79,1% 39,70/0

0,6 bis 0,3 mm .... 16,00/, 31,00/,

0,3 bis 0,15 mm ... 4,5% 20,10/0

unter 0,15 mm . . . . . . . . . . 0,4% 9,2%

100,00/, 1 100,00/,

Bei Versuch B wurde Nadelholzsägemehl der gleichen Beschaffenheit wie bei Versuch A in einen Turm gefüllt und mit 35 0/0iger Salzsäure bei Raumtemperatur durchgeführt, indem ein Strom von 35 0/0iger Salzsäure von unten nach oben durchgeleitet wurde und die hierbei gebildete Vorzuckerlösung oben abgeführt wurde. Nach Durchführung der Vorhydrolyse, die nach etwa 2 Stunden beendet ist, wurde die noch in der Beschickung befindliche restliche 35 0/0ige Salzsäure durch 40,5 %ige Salzsäure, die von unten her in den Turm eingeführt wurde, verdrängt und die hierbei gebildete Hauptzuckerlösung aus dem oberen Turmende abgeführt und aufgefangen. Die so gewonnene Hauptzuckerlösung wurde alsdann in üblicher Weise auf Traubenzucker aufgearbeitet, wobei sich keinerlei Schwierigkeiten ergaben und gut kristallisierender Traubenzucker von einwandfreier Beschaffenheit in guter Ausbeute erhalten wurde.

Die durch die Vorhydrolyse mit 35 0/0iger Salzsäure gewonnene Vorzuckerlösung ergab nach Eindampfung im Vakuum, Entsäuerung und Reinigung einen süß schmeckenden, hell zitronengelben klaren Zuckersirup, der sich im Vergleich zu dem bei Versuch A gewonnenen dunkelbraunen, bitter schmeckenden Zuckersirup vorteilhaft unterschied.

Die Korngröße des Holzmaterials vor und nach dem unter B beschriebenen Prozeß ist aus der nachstehenden Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Korngrößen Korngrößen

in zurück-

in bleibendem

Originalholz Lignin

Korngrößen

über 3 mm . . . . . . . . . . . . . 0,6% 011/0

3 bis 1,2 mm .... 12,30/, 12,0%

1,2 bis 0,6 mm .... 49,80/0 56,00/0

0,6 bis 0,3 mm .... 24,6% 21,00/0

unter 0,3 mm . . . . . . . . . . . 12,70/, 11,00/0

100,00/0 100,00/0

Diese Tabelle zeigt, daß die Korngröße des Holzmaterials sich praktisch nicht geändert hat.

Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung in technischem Maßstab hat sich die Anwendung einer Apparatur als vorteilhaft erwiesen, die in dem älteren Patent 927 139 beschrieben ist. Die Durchführung des Verfahrens mit Hilfe dieser Apparatur kann analog dem in obigem Patent beschriebenen Arbeitsverfahren erfolgen.
Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Verarbeitung von Nadelholz in feinverteilter Form; es kann aber auch mit Vorteil auf andere Hölzer, z. B. Laubholz, sowie auf andere cellulosehaltige pflanzliche Stoffe angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur stufenweisen Hydrolyse von cellulosehaltigen pflanzlichen Stoffen, bei dem das Ausgangsmaterial durch Vorhydrolyse mit Salzsäure, deren Konzentration im Bereich von etwa 25 bis 38 Gewichtsprozent H Cl liegt, von Hemicellulosen praktisch befreit wird und die Haupthydrolyse mit hochkonzentrierter, z. B. 40- bis 41 °/oiger HCl durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daB das cellulosehaltige Material in sägemehlartig feiner Verteilung zur Anwendung kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Vorhydrolyse, insbesondere bei Anwendung von aus Nadelholz stammendem Feinmaterial, mit 34- bis 37 %iger HCl bei Raumtemperatur durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 555 461.